專利名稱：一種利用廢棄桑皮制備納米纖維素晶須的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備納米纖維素晶須的方法，特別涉及一種利用廢棄桑皮化學(xué)制 備納米纖維素晶須的方法，屬于制漿造紙工程領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
由于人們對石油、天然氣等不可再生資源的過度使用，資源緊缺成為人類社會面 臨的一個(gè)重大問題，新資源開發(fā)利用成為當(dāng)前的一項(xiàng)首要任務(wù)。纖維素是世界上最豐富的 天然有機(jī)物，廣泛存在于天然植物和動物被囊中，是地球上一種取之不盡、用之不竭的可再 生資源。
桑樹在我國有著悠久的栽培歷史，其種植的主要目的是為了獲取桑葉進(jìn)行養(yǎng)蠶， 而桑皮一般都是作為干柴燒掉，少數(shù)用于造紙?jiān)稀Ｗ鳛橐环N生長快，易種植的木本植物 副產(chǎn)品，桑皮是一種極具開發(fā)價(jià)值的天然資源。根據(jù)種類的不同，桑皮的纖維素含量約為 30 40%，半纖維素、木素、果膠等含量約為50%。
納米纖維素晶須，是由天然纖維素經(jīng)微晶化過程得到具有納米尺度且性能優(yōu)異的 極限聚合度固體產(chǎn)物。納米纖維素晶須不但具有普通纖維素的基本結(jié)構(gòu)和性能，還具備納 米顆粒的特性，如巨大的比表面積、較高的楊氏模量、超強(qiáng)的吸附能力和靈敏的反應(yīng)活性， 性質(zhì)與普通纖維素存在較大差異。納米纖維素晶須比普通纖維素具有更多的反應(yīng)基團(tuán)，化 學(xué)反應(yīng)活性大，可用于高效纖維素化學(xué)改性。
然而目前，制備原料局限幾乎成為阻礙納米纖維素晶須商業(yè)化的“瓶頸”。現(xiàn)階 段制備納米纖維素晶須采用的天然原料主要為棉短絨、木材紙漿以及動物纖維素。動物纖 維素存在數(shù)量較少、提取不便等問題；棉短絨由于其纖維素含量可達(dá)90%以上，可以作為 制備納米纖維素晶須的優(yōu)質(zhì)纖維原料，但存在原料供給和價(jià)格昂貴等問題；木材原料經(jīng)過 特殊加工處理后，可以用于納米纖維素晶須的制備，但木質(zhì)纖維原料可利用途徑較多，原料 相對緊缺。在納米纖維素晶須制備應(yīng)用領(lǐng)域，中國專利(ZL 00117261.1) “一種納米微晶 纖維素及制法”以棉短絨為原料，采用硫酸、鹽酸、磷酸和硝酸中一種或幾種的混合物，或 者采用丙烯酸、苯甲酸、乙二酸中一種或幾種的混合物，或采用固體酸水解制備了納米纖維 素晶須，并對其形貌和晶型進(jìn)行了表征；中國專利(ZL200510100343. 6) “用氯氣氧化降解 制備納米微晶纖維素的方法”以劍麻或木材纖維為原料，采用氯氣氧化降解制備了色澤潔 白的球狀納米纖維素晶須；美國專利(US 008105430B2) “Aircraft ant1-1cing fluids formulated with nanocrystalline cellulose”以木材纖維來源的納米纖維素晶須作為 增稠劑，混合有機(jī)化學(xué)助劑，制備了飛行器防冰組合物，用于提升飛行器外殼的防止冰凍性 能。截至目前，還未見到利用廢棄桑皮作為纖維素來源，用以制備納米纖維素晶須的工藝技 術(shù)出現(xiàn)。
桑樹是我國桑蠶業(yè)最重要的經(jīng)濟(jì)樹種，是桑蠶行業(yè)重要的基礎(chǔ)原料之一，也影響 著我國桑蠶從業(yè)人員的經(jīng)濟(jì)收入。加強(qiáng)對桑樹種植副產(chǎn)品桑皮的資源化利用，制備高附加 值可再生納米新材料，成為切實(shí)提高我國桑蠶從業(yè)人員經(jīng)濟(jì)收入，同時(shí)高值化利用廢棄桑皮資源的一條創(chuàng)新思路，符合國家發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)政策，因此具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。發(fā)明內(nèi)容
為了克服目前制備納米纖維素晶須的纖維原料供給不足、價(jià)格昂貴、來源有限等 問題，同時(shí)資源化利用我國廢棄的桑皮資源，制備高附加值可再生納米新材料，本發(fā)明的目 的是提供一種利用廢棄桑皮制備納米纖維素晶須的方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是采用以下步驟
I)將廢棄桑皮去除表面青皮，洗凈、干燥，采用植物粉碎機(jī)粉碎，經(jīng)80目篩網(wǎng)過 濾，得到粒徑小于等于O. 2mm的桑皮粉末；
2)將步驟I)中得到的桑皮粉末在機(jī)械攪拌作用下，于50 70°C堿性溶液中反應(yīng) 120 150min，重復(fù)4次,其間用蒸餾水洗凈殘堿,獲得桑皮纖維；
3)采用含氯溶液在機(jī)械攪拌作用下，80 90°C漂白處理步驟2)中得到的桑皮纖 維180 240min，重復(fù)3次,其間用蒸餾水洗凈殘氯,獲得高純度桑皮纖維；
4)將步驟3)中得到的高純度桑皮纖維在機(jī)械攪拌作用下，置于45 65°C無機(jī)酸 溶液中反應(yīng)150 210min，采用6倍上述無機(jī)酸溶液體積的室溫蒸餾水終止反應(yīng)，洗凈殘 酸，獲得桑皮納米纖維素晶須懸浮液；
5)將步驟4)中得到的桑皮納米纖維素晶須懸浮液在8500rpm下離心分離10 20min，除去Iym以上的固體顆粒，取出離心液經(jīng)過超濾膜過濾，使用蒸餾水收集膜面截留 的固體組分，得到桑皮納米纖維素晶須。
所述的堿性溶液為氨水(NH3 · H2O)溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8 IOwt%，桑皮粉末與氨 水(NH3 · H2O)溶液的質(zhì)量比為1:10 20 ;含氯溶液為氯化磷酸三鈉(Na3PO4 · l/4NaOCl) 溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 5wt%，桑皮纖維與氯化磷酸三鈉(Na3PO4 · l/4NaOCl)溶液的質(zhì)量比 為1:15 25 ;無機(jī)酸溶液為錳酸(H2MnO4)、鑰酸(H2MoO4)、硼酸(H3BO3)、鉛酸(H2PbO3)溶液 的一種，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 60Wt%，桑皮纖維與無機(jī)酸溶液的質(zhì)量比為1:5 15。
所述的超濾膜為聚丙烯腈、聚酰胺、聚四氟乙烯膜中的一種，其截留分子量為 100 200kDa。
與背景技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果是
本發(fā)明在制備納米纖維素晶須的纖維原料中引入廢棄的桑皮資源，擴(kuò)充了制備納 米纖維素晶須的原料范圍，有利于加快突破納米纖維素晶須的原料來源局限，早日實(shí)現(xiàn)納 米纖維素晶須商業(yè)化產(chǎn)品出爐；同時(shí)提出了高值化利用廢棄桑皮資源的一條創(chuàng)新思路，符 合國家發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)政策，可切實(shí)提高我國桑蠶從業(yè)人員的經(jīng)濟(jì)收入。


圖1是本發(fā)明制備的桑皮納米纖維素晶須的透射電鏡(TEM)照片。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1:
I)將廢棄桑皮去除表面青皮，洗凈、干燥，采用植物粉碎機(jī)粉碎，經(jīng)80目篩網(wǎng)過濾，得到粒徑小于等于0. 2mm的桑皮粉末；
2)將步驟I)中得到的桑皮粉末在機(jī)械攪拌作用下，于50°C 8wt％氨水(NH3 ·Η2O) 溶液中反應(yīng)150min，桑皮粉末與氨水(NH3 ·H2O)溶液的質(zhì)量比為1:10，重復(fù)4次，其間用蒸餾水洗凈殘堿，獲得桑皮纖維；
3)采用3wt%氯化磷酸三鈉(Na3PO4 · l/4NaOCl)在機(jī)械攪拌作用下，80°C漂白處理步驟2)中得到的桑皮纖維240min，桑皮纖維與氯化磷酸三鈉(Na3P04· l/4NaOCl)溶液的質(zhì)量比為1:15，重復(fù)3次，其間用蒸餾水洗凈殘氯，獲得高純度桑皮纖維；
4)將步驟3)中得到的高純度桑皮纖維在機(jī)械攪拌作用下，置于45°C 40wt%錳酸 (H2MnO4)溶液中反應(yīng)210min，桑皮纖維與錳酸(H2MnO4)溶液的質(zhì)量比為1:5，采用6倍上述錳酸(H2MnO4)溶液體積的室溫蒸餾水終止反應(yīng)，洗凈殘酸，獲得桑皮納米纖維素晶須懸浮液；
5)將步驟4)中得到的桑皮納米纖維素晶須懸浮液在8500rpm下離心分離lOmin， 除去I μ m以上的固體顆粒，取出離心液經(jīng)200kDa聚丙烯腈超濾膜過濾，使用蒸餾水收集膜面截留的固體組分，得到桑皮納米纖維素晶須(a)。
實(shí)施例2:
I)將廢棄桑皮去除表面青皮，洗凈、干燥，采用植物粉碎機(jī)粉碎，經(jīng)80目篩網(wǎng)過濾，得到粒徑小于等于O. 2mm的桑皮粉末；
2)將步驟I)中得到的桑皮粉末在機(jī)械攪拌作用下，于60°C 1(^%氨水(NH3 ·Η20) 溶液中反應(yīng)120min，桑皮粉末與氨水(NH3 ·H2O)溶液的質(zhì)量比為1:15，重復(fù)4次，其間用蒸餾水洗凈殘堿，獲得桑皮纖維；
3)采用4wt%氯化磷酸三鈉(Na3PO4 · l/4NaOCl)溶液在機(jī)械攪拌作用下，90°C漂白處理步驟2)中得到的桑皮纖維210min，桑皮纖維與氯化磷酸三鈉(Na3PO4 · l/4NaOCl)溶液的質(zhì)量比為1:20，重復(fù)3次，其間用蒸餾水洗凈殘氯，獲得高純度桑皮纖維；
4)將步驟3)中得到的高純度桑皮纖維在機(jī)械攪拌作用下，置于55°C 50wt%硼酸 (H3BO3)溶液中反應(yīng)180min，桑皮纖維與錳酸(H2MnO4)溶液的質(zhì)量比為1:10，采用6倍上述硼酸(H3BO3)溶液體積的室溫蒸餾水終止反應(yīng)，洗凈殘酸，獲得桑皮納米纖維素晶須懸浮液；
5)將步驟4)中得到的桑皮納米纖維素晶須懸浮液在8500rpm下離心分離15min， 除去I μ m以上的固體顆粒，取出離心液經(jīng)IOOkDa聚酰胺超濾膜過濾，使用蒸餾水收集膜面截留的固體組分，得到桑皮納米纖維素晶須(b)。
實(shí)施例3:
I)將廢棄桑皮去除表面青皮，洗凈、干燥，采用植物粉碎機(jī)粉碎，經(jīng)80目篩網(wǎng)過濾，得到粒徑小于等于O. 2mm的桑皮粉末；
2)將步驟I)中得到的桑皮粉末在機(jī)械攪拌作用下，于70°C 1wt%氨水(NH3 ·Η20) 溶液中反應(yīng)120min，桑皮粉末與氨水(NH3 ·H2O)溶液的質(zhì)量比為1:20，重復(fù)4次，其間用蒸餾水洗凈殘堿，獲得桑皮纖維；
3)采用5wt%氯化磷酸三鈉(Na3PO4 · l/4NaOCl)溶液在機(jī)械攪拌作用下，90°C漂白處理步驟2)中得到的桑皮纖維180min，桑皮纖維與氯化磷酸三鈉(Na3PO4 · l/4NaOCl)溶液的質(zhì)量比為1:25，重復(fù)3次，其間用蒸餾水洗凈殘氯，獲得高純度桑皮纖維；
4)將步驟3)中得到的高純度桑皮纖維在機(jī)械攪拌作用下，置于65°C 60wt%鉛酸 (H2PbO3)溶液中反應(yīng)150min，桑皮纖維與鉛酸(H2PbO3)溶液的質(zhì)量比為1:5，采用6倍上述鉛酸(H2PbO3)溶液體積的室溫蒸餾水終止反應(yīng)，洗凈殘酸，獲得桑皮納米纖維素晶須懸浮液；
5)將步驟4)中得到的桑皮納米纖維素晶須懸浮液在8500rpm下離心分離lOmin， 除去I μ m以上的固體顆粒，取出離心液經(jīng)IOOkDa聚四氟乙烯超濾膜過濾，使用蒸餾水收集膜面截留固體組分，得到桑皮納米纖維素晶須(c)。
測定實(shí)施例1、2、3制備得到的三種桑皮納米纖維素晶須的形貌尺寸。表I為由實(shí)施例1、2、3所制備的桑皮納米纖維素晶須形貌尺寸的表征結(jié)果。由表I中數(shù)據(jù)可知，采用本發(fā)明所述的制備方法獲得的桑皮納米纖維素晶須(a)、(b)、(c)長度分布在246 312nm， 寬度分布在16 28nm，長徑比在11 15之間，均為納米尺寸范圍，符合納米纖維素晶須尺寸規(guī)格特征。
如圖1，本發(fā)明制備的桑皮納米纖維素晶須透射電鏡(TEM)照片可看出，其形貌接近于棒狀，由于具有較高的比表面積和豐富的表面羥基，制備的桑皮納米纖維素晶須出現(xiàn)了輕微的相互吸引和團(tuán)聚現(xiàn)象。
表I
權(quán)利要求
1.一種利用廢棄桑皮制備納米纖維素晶須的方法，其特征在于，包括以下步驟 1)將廢棄桑皮去除表面青皮，洗凈、干燥，采用植物粉碎機(jī)粉碎，經(jīng)80目篩網(wǎng)過濾，得到粒徑小于等于0. 2mm的桑皮粉末； 2)將步驟I)中得到的桑皮粉末在機(jī)械攪拌作用下，于50 70°C堿性溶液中反應(yīng)120 150min，重復(fù)4次,其間用蒸餾水洗凈殘堿,獲得桑皮纖維； 3)采用含氯溶液在機(jī)械攪拌作用下，80 90°C漂白處理步驟2)中得到的桑皮纖維180 240min，重復(fù)3次,其間用蒸餾水洗凈殘氯,獲得高純度桑皮纖維； 4)將步驟3)中得到的高純度桑皮纖維在機(jī)械攪拌作用下，置于45 65°C無機(jī)酸溶液中反應(yīng)150 210min，采用6倍上述無機(jī)酸溶液體積的室溫蒸餾水終止反應(yīng)，洗凈殘酸，獲得桑皮納米纖維素晶須懸浮液； 5)將步驟4)中得到的桑皮納米纖維素晶須懸浮液在8500rpm下離心分離10 20min,除去Ium以上的固體顆粒，取出離心液經(jīng)過超濾膜過濾，使用蒸餾水收集膜面截留的固體組分，得到桑皮納米纖維素晶須。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用廢棄桑皮制備納米纖維素晶須的方法，其特征在于所述的堿性溶液為氨水(NH3 H2O)溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8 IOwt %，桑皮粉末與氨水(NH3 H2O)溶液的質(zhì)量比為1:10 20 ;含氯溶液為氯化磷酸三鈉(Na3PO4 l/4NaOCl)溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 5wt%，桑皮纖維與氯化磷酸三鈉(Na3PO4 l/4NaOCl)溶液的質(zhì)量比為1:15 25 ;無機(jī)酸溶液為錳酸(H2MnO4)、鑰酸(H2MoO4)、硼酸(H3BO3)、鉛酸(H2PbO3)溶液的一種，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 60Wt%，桑皮纖維與無機(jī)酸溶液的質(zhì)量比為1:5 15。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用廢棄桑皮制備納米纖維素晶須的方法，其特征在于所述的超濾膜為聚丙烯腈、聚酰胺、聚四氟乙烯膜中的一種，其截留分子量為100 200kD，優(yōu)選 100kD。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用廢棄桑皮制備納米纖維素晶須的方法。采用方法的要點(diǎn)是將桑皮分別經(jīng)過堿性和含氯溶液處理純化纖維素，采用無機(jī)酸催化水解桑皮纖維，經(jīng)由超濾膜收集桑皮納米纖維素晶須。該方法快速、高效，特別適用于桑皮原料的納米纖維素晶須制備。本發(fā)明在制備納米纖維素晶須的原料中引入廢棄桑皮資源，擴(kuò)充了制備納米纖維素晶須的原料范圍，有利于加快突破納米纖維素晶須的原料來源局限，同時(shí)提出了高值化利用廢棄桑皮資源的一條創(chuàng)新思路，可切實(shí)提高我國桑蠶從業(yè)人員的經(jīng)濟(jì)收入，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
文檔編號D21C9/12GK103031770SQ20121047728
公開日2013年4月10日 申請日期2012年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月20日
發(fā)明者姚菊明, 費(fèi)建明, 張勇, 李玉峰 申請人:浙江理工大學(xué), 湖州市農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院