專利名稱：一種提升碳纖維拉伸強度的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提升碳纖維拉伸強度的方法，特別涉及采用改進電霧化沉積法將碳納米管修復(fù)碳纖維表面結(jié)構(gòu)缺陷進而增加碳纖維抗拉強度的方法。
背景技術(shù)：
碳纖維幾乎可被認為是迄今為止比強度和比模量最高的非金屬材料，除了優(yōu)異的力學(xué)性能外，它還兼具其他多種優(yōu)良性能，如低密度耐高溫、抗化學(xué)腐蝕、低電阻、高熱導(dǎo)、低熱膨脹、耐輻射等，已成為航空航天領(lǐng)域不可缺少的先進復(fù)合材料的增強材料，在交通運輸、能源、體育運動器材、土木建筑等領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用前景。然而，現(xiàn)有碳纖維產(chǎn)品的強度與彈性模量實際上與理論值存在很大差距，以抗拉強度為例，一般僅為理論值的3 5%。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的根本原因是碳纖維普遍存在結(jié)構(gòu)缺陷，特別如聚丙烯腈基的碳纖維因其原絲以溶液紡絲法制備，纖維在凝固成形的同時伴隨溶劑的逸出，最終制得的碳纖維結(jié)構(gòu)缺陷尤為嚴重。碳纖維的結(jié)構(gòu)缺陷包括內(nèi)部缺陷(如空洞)和表面缺陷(如凹陷和裂紋)，而表面缺陷是造成強度 下降的主要因素，其權(quán)重甚至可達90%?，F(xiàn)有技術(shù)中，人們較多地通過提高原絲質(zhì)量、改進預(yù)氧化和碳化工藝等以期減少結(jié)構(gòu)缺陷的形成，但就碳纖維產(chǎn)品強度實際值與理論值差距的改善比例而言收效甚微?！癗anotube composite carbon fibers^[((Applied Physics Letters》1999, 75 (7), P1329 1334] —文公開了一種采用共混紡絲法將單壁碳納米管混入原絲制備浙青基碳纖維的方法，以提高碳纖維的力學(xué)性能和電性能，據(jù)稱含5wt. %單壁碳納米管的浙青基復(fù)合碳纖維拉伸強度和彈性模量分別提高了 90%和150%。然而該方法主要彌補了碳纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷，對表面結(jié)構(gòu)缺陷的彌補作用有限。另外，碳納米管的表面能極大，要均勻地分散于紡絲原液中絕非易事，故難以實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。另外也可見“后期修復(fù)”的嘗試，如中國專利申請03137023. 3公開了一種高強度碳纖維的制造方法，它將CH4和Ar以一定配比通入等離子發(fā)生器，遂將碳纖維通過等離子體高溫區(qū)，在碳纖維進行石墨化的同時，甲烷在高溫電弧等離子體的作用下裂解產(chǎn)生離子碳滲碳至碳纖維表面和內(nèi)部，從而彌補其結(jié)構(gòu)缺陷。非?？上驳氖撬鼘μ祭w維表面結(jié)構(gòu)缺陷修復(fù)的針對性較強，但顯然這種方法的“修復(fù)”效率不夠理想，工業(yè)化應(yīng)用的成本會較高。程博聞等在中國專利申請?zhí)?01010211436. 7、201010211437. 1,201010211410. 2等中公開了一種采用靜電噴涂碳納米管的方法來增加碳纖維的強度，該方法工藝簡單，碳纖維強度提高100%以上。但該技術(shù)存在不足在于靜電噴涂過程中僅有部分碳納米管進入碳纖維的表面結(jié)構(gòu)缺陷中(徑向射入)，絕大部分碳納米管覆蓋在碳纖維表面，難以有效發(fā)揮其增強作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種提升碳纖維拉伸強度的方法，它采用了碳納米管后修復(fù)碳纖維表面結(jié)構(gòu)缺陷，進而提升碳纖維的拉伸強度。效果和效率均十分理想，適于工業(yè)化實施，較好地解決了現(xiàn)有技術(shù)存在的技術(shù)問題，同時大大降低了碳納米管的用量。
以下是本發(fā)明具體的技術(shù)方案一種提升碳纖維拉伸強度的方法，它采用改進電霧化沉積法將碳納米管植入于碳纖維的表面結(jié)構(gòu)缺陷進而提升其抗拉強度。該方法包括以下過程I)碳纖維電暈放電處理將預(yù)氧化、炭化后的碳纖維束I通過傳送帶6傳送至高壓電暈放電區(qū)進行電暈放電處理，電暈放電裝置包括高壓電源2、尖端放電裝置3和接地電極板4組成，其中高壓電源2為負電發(fā)生器，其負極通過導(dǎo)線21與尖端放電裝置3相連，正極通過導(dǎo)線22接地；通過控制傳送帶6的行進速度5 30m/h，高壓電源2的電暈放電電壓-5 _30kV，放電距離(尖端放電裝置3和接地電極板4間距)為I 5cm ;2)碳納米管懸浮液配置將碳納米管用溶劑和少許分散劑配制成均一穩(wěn)定懸浮液，碳納米管為功能化碳納米管，取自氨基化、磺酸化或羥基化碳納米管中的一種，功能化基團的含量為O. 5 4wt. %，溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氫呋喃或乙醇有機溶劑中的一種，懸浮液中碳納米管的含量為10 60g/L ；3)靜電沉積碳納米管經(jīng)電暈放電處理的碳纖維束I經(jīng)傳送帶6以相同速度進入靜電沉積區(qū)，靜電沉積裝置由高壓電源7、多針噴射器9和接地電極板4’組成，高壓電源7為正電發(fā)生器，其正極通過導(dǎo)線71與多針噴射器9相連，負極通過導(dǎo)線72接地；碳納米管懸浮液經(jīng)導(dǎo)管8輸送至位于碳纖維I正上方的多針噴射器9空腔內(nèi)，高壓電源7施加電壓20 50kV并與接地電極板4’形成電沉積區(qū)，碳纖維絲束I平展于傳送帶6構(gòu)成接受體，碳納米管懸浮液通過靜電霧化將碳納米管沉積于碳纖維表面中表面結(jié)構(gòu)缺陷中，得到碳納米管修復(fù)碳纖維；沉積距離(噴射器針頭與碳纖維束之間距離)控制為5 30cm，以碳纖維與碳納米管的重量比計，碳纖維上碳納米管的沉積量控制為1000 (O.1 4);4)碳納米管修復(fù)碳纖維熱處理經(jīng)碳納米管霧化沉積后碳纖維束以相同速度輸送至熱處理裝置11中，在惰性氣體氬氣氣氛下進行熱處理，熱處理溫度300 1600°C。上述過程I)實際上 是在碳纖維表面結(jié)果缺陷中引入一些負電荷，這樣將有助于帶有正電荷的碳納米管定向植入到碳纖維表面結(jié)構(gòu)缺陷中，而非沉積在碳纖維的表面。其基本原理在于在高壓靜電作用下，針端電極3將空氣極化成正、負兩種電荷，與電極相反的正電荷朝針尖電極端移動，而與電極極性相同的負電荷沉積在到碳纖維及碳纖維的表面，由于碳纖維導(dǎo)電性能較佳，沉積在碳纖維表面的電荷容易形成導(dǎo)電通道逸散消失，但缺陷中的電荷較難形成逸散通道而駐留在結(jié)構(gòu)缺陷中，駐留在結(jié)構(gòu)缺陷中的負電荷電荷將與隨后電霧化沉積過程中帶有正電荷的碳納米管相互吸引從而使得碳納米管更容易進入碳纖維的表面結(jié)構(gòu)缺陷中。該過程中所述的傳送帶6的行進速度優(yōu)選10 20m，所述的高壓電源2的電暈放電電壓-20 _25kV，所述的放電距離為2 3cm。該過程能夠有效調(diào)控電霧化沉積過程中粒子的定向運動，相比傳統(tǒng)電霧化沉積實施效果更佳。上述過程2)所述的功能化碳納米管可以為功能化單壁碳納米管和/或功能化多壁碳納米管，單壁碳納米管的直徑分布為O. 5 5nm，多壁碳納米管的直徑分布為10 20nm,長度分布均為5 10 μ m ;所述的功能化碳納米管的功能化基團含量最好為3 4wt. % ;所述的溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氫呋喃或乙醇有機溶劑中的一種；所述的懸浮液中碳納米管的含量最好為30 40g/L。上述過程3)所述的多針噴射器9最好施加30 40kV的正極靜電；所述的沉積距離最好控制為15 25cm ;所述的碳纖維上碳納米管的噴涂量最好控制為1000 (1. 5 2. 5)。上述過程4)的作用是使碳纖維與碳納米管界面處，碳納米管活性碳原子與碳纖維表面結(jié)構(gòu)缺陷中的活性碳原子結(jié)合，使得碳纖維與碳納米管間形成共價鍵結(jié)合，以提高碳纖維力學(xué)性能；當(dāng)處理溫度足夠高，除了發(fā)生上述共價鍵結(jié)合外，碳纖維結(jié)構(gòu)從亂層石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶度較高的石墨結(jié)構(gòu)，同時亂層石墨與層狀碳納米管之間將發(fā)生重排結(jié)晶，整個過程包括非碳原子的排除、多核芳環(huán)平面組織結(jié)構(gòu)化、微晶重排、微晶合并等過程，這樣將可進一步提高碳纖維抗拉強度和模量。但考慮到溫度越高，設(shè)備要求也嚴格，處理成本將大幅增加，本發(fā)明中所述的熱處理溫度優(yōu)選1000 1300°C，所述熱處理時間為20 30mino本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵之一是選擇碳納米管這一理想的高碳增強材料來實施對碳纖維表面結(jié)構(gòu)缺陷的修復(fù)。一般認為當(dāng)碳纖維受到外力作用時，纖維表面的裂紋最易成為纖維的斷裂點，在外力作用下，裂紋的尖端將產(chǎn)生應(yīng)力集中，由于缺乏塑性變形，集中的應(yīng)力不易緩和與釋放，只能以裂紋迅速傳播和擴展來形成新的表面，最終導(dǎo)致碳纖維斷裂。碳納米管的直徑為納米級(幾納米)，遠低于碳纖維表面裂紋尺寸，在靜電霧化沉積電場作用下，碳納米管非常容易填充到裂紋中。因碳納米管具有比表面積大、表面能高、表面原子所占比例高等特點，碳納米管與碳納米管、碳納米管與碳纖維之間的分子間作用力(范德華力)極高，特別是經(jīng)熱處理后碳納米管與碳纖維結(jié)構(gòu)缺陷中的碳原子之間還存在共價鍵。為此，經(jīng)碳納米管修復(fù)后的碳纖維裂紋一側(cè)的載荷能夠快速通過填充于裂紋中的碳納米管傳遞至裂紋的另一側(cè)，進而能有效抑制裂紋處的應(yīng)力集中，實現(xiàn)其抗拉強度提高。然而，正由于碳納米管的表面能較大，極易集聚，因此碳納米管在電霧化沉積前自身的均勻分散以及定向沉積植入于碳纖維表面結(jié)構(gòu)缺陷是達到上述理想的修復(fù)狀態(tài)必要的前提。本發(fā)明的另一技術(shù)關(guān)鍵是巧妙地利用改進電霧化沉積這一技術(shù)手段，并以大量的實驗為基礎(chǔ)確定出合適的沉積條件，從而成功地實現(xiàn)了上述目標。當(dāng)含有碳納米管的懸浮液施加了高壓正極靜電后，因碳納米管帶同種電荷，從而相互排斥隨分散液呈霧狀分散，此時溶劑的揮發(fā)，析出的帶正電荷的碳納米管在靜電場力的作用下定向植入碳纖維表面結(jié)構(gòu)缺陷中。合適的沉積量十分重要，過少難以顯現(xiàn)增強的效果，過量則不能完全發(fā)揮出碳納米管的增強作用，增加成本。碳納米管采用氨基化、磺酸化或羥基化等表面功能化的碳納米管，當(dāng)碳納米管表面帶有這些功能化基團后，其表面極性大為增強，相對于非功能化的碳納米管，功能化碳納米管與碳纖維表面的作用力也有所增強。盡管單壁或多壁碳納米管的厚度有所不同，但畢竟其差異相對于碳纖維表面結(jié)構(gòu)缺陷的尺寸而言仍屬非常微小，同時這種差異不至于導(dǎo)致修復(fù)過程的條件有所變化，因此單壁或多壁的碳納米管無論單獨使用或兩者以任何比例的混合使用均不影響本發(fā)明的實現(xiàn)。只是因單壁碳納米管的活性碳原子更多，以及更易于纏結(jié)而產(chǎn)生更多的網(wǎng)絡(luò)節(jié)點，實驗數(shù)據(jù)表明當(dāng)單壁碳納米管的使用比例增加，增強效果會隨之提高。本發(fā)明碳納米管修復(fù)后碳纖維的抗拉強度可提高130%以上，且具有工藝簡單、碳納米管用量少、成本低、效率高、碳纖維表面結(jié)構(gòu)缺陷的修復(fù)效果好等優(yōu)點，易于實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。


圖1是本發(fā)明所采用改進電霧化沉積法將碳納米管植入碳纖維表面結(jié)構(gòu)缺陷示意圖。
下面將通過具體的實施例對本發(fā)明作進一步的描述。
具體實施例方式實施例1 7(一 )碳纖維電暈放電處理采用自制未經(jīng)上膠的PAN基碳纖維進行試驗，碳纖維的規(guī)格為3K，單纖平均直徑7. 5μπι。將碳纖維絲束I展開，并平鋪于不銹鋼的傳送帶6并送至高壓電暈放電區(qū)進行電暈放電處理，通過控制適當(dāng)?shù)膫魉蛶?的行進速度，高壓電源2的電暈放電電壓，尖端放電裝置3和接地電極板4的放電距離。各實施例的電暈放電工藝條件見表I。( 二)碳納米管懸浮液配制取市售的功能化碳納米管與二甲基乙酰胺按所需的比例置于容器中混合，然后采用頻率為20kHz的超聲波進行超聲震蕩，持續(xù)約30min，使碳納米管在二甲基乙酰胺溶劑中充分分散，遂配制成所需濃度的懸浮液備用。各實施例的懸浮液組成見表2，單壁碳納米管的直徑分布為O. 5 5nm,多壁碳納米管的直徑分布為10 20nm,長度分布均為5 10 μ m。(三)電霧化沉積碳納米管經(jīng)電暈放電處理的碳纖維束I經(jīng)傳送帶6以相同速率(見表I)輸送至靜電沉積區(qū)，上述實施例1 7配制的碳納米管懸浮液經(jīng)導(dǎo)管8輸送至位于碳纖維I正上方且與高壓電源7正極相連的多針噴 射器9空腔內(nèi)，并由金屬毛細針管每孔以10ml/h注出，毛細針管針密為100針/米2，針孔直徑為O. 8mm。此時，通過在高壓電源7施加一合適電壓，碳納米管懸浮液滴在高壓靜電作用下瞬間霧化，此刻碳納米管隨著有機溶劑蒸發(fā)而在電場作用下定向植入至碳纖維表面結(jié)構(gòu)缺陷中，得到碳納米管修復(fù)碳纖維；通過改變高壓靜電發(fā)生器7施加電壓、沉積距離、沉積量來控制修復(fù)效果。各實施例的電霧化沉積參數(shù)見表3。(四)碳納米管修復(fù)碳纖維熱處理將碳納米管修復(fù)后的碳纖維束以相同速度進入氬氣氛圍的熱處理裝置11中在一定溫度熱處理，處理裝置中有效熱處理區(qū)間距離為6m。通過控制熱處理溫度來控制熱處理效果。各實施例的電霧化沉積參數(shù)見表3。測定碳纖維經(jīng)碳納米管沉積前后的拉伸強度并計算拉伸強度提高率，結(jié)果見表3。表I碳纖維電暈放電實施例工藝參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種提升碳纖維拉伸強度的方法，它采用改進電霧化沉積法將碳納米管植入于碳纖維的表面結(jié)構(gòu)缺陷進而提升其強度，其特征在于該方法包括以下過程1)碳纖維電暈放電處理將預(yù)氧化、炭化后的碳纖維束I通過傳送帶6傳送至高壓電暈放電區(qū)進行電暈放電處理，電暈放電裝置包括高壓電源2、尖端放電裝置3和接地電極板4組成，其中高壓電源2為負電發(fā)生器，其負極通過導(dǎo)線21與尖端放電裝置3相連，正極通過導(dǎo)線22接地；通過控制傳送帶6的行進速度5 30m/h，高壓電源2的電暈放電電壓-5 -30kV,放電距離為I 5cm ；2)碳納米管懸浮液配置將碳納米管用溶劑和少許分散劑配制成均一穩(wěn)定懸浮液，碳納米管為功能化碳納米管，取自氨基化、磺酸化或羥基化碳納米管中的一種，功能化基團的含量為O. 5 4wt. %，溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氫呋喃或乙醇有機溶劑中的一種，懸浮液中碳納米管的含量為10 60g/L ；3)靜電沉積碳納米管經(jīng)電暈放電處理的碳纖維束I經(jīng)傳送帶6靜電沉積區(qū)，靜電沉積裝置由高壓電源7、多針噴射器9和接地電極板4’組成，高壓電源7為正電發(fā)生器，其正極通過導(dǎo)線71與多針噴射器9相連，負極通過導(dǎo)線72接地；碳納米管懸浮液經(jīng)導(dǎo)管8輸送至位于碳纖維I正上方的多針噴射器9空腔內(nèi)，高壓電源7施加電壓20 50kV并與接地電極板4’形成電沉積區(qū)，碳纖維絲束I平展于傳送帶6構(gòu)成接受體，碳納米管懸浮液通過靜電霧化將碳納米管沉積于碳纖維表面中表面結(jié)構(gòu)缺陷中，得到碳納米管修復(fù)碳纖維；沉積距離控制為5 30cm，以碳纖維與碳納米管的重量比計，碳纖維上碳納米管的沉積量控制為 1000 (O.1 4);4)碳納米管修復(fù)碳纖維熱處理經(jīng)碳納米管霧化沉積后碳纖維輸送至熱處理裝置11 中，在惰性氣體氬氣氣氛下進行熱處理，熱處理溫度300 1600°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提升碳纖維拉伸強度的方法，其特征在于過程I)所述的電暈放電電壓-20 _25kV，所述的放電距離為2 3cm，所述的傳送帶6的移動速度優(yōu)選10 20m/h。
全文摘要
一種提升碳纖維拉伸強度的方法，采用改進電霧化沉積法將碳納米管植入于碳纖維的表面結(jié)構(gòu)缺陷進而增加其強度，包括1)預(yù)氧化、炭化后的碳纖維束在-5～-30kV高壓電下電暈放電處理，使碳纖維表面結(jié)構(gòu)缺陷中帶上一定量的負電荷；2)將碳納米管與有機溶劑配制成均一穩(wěn)定懸浮液，碳納米管取自功能化單壁碳納米管和/或功能化多壁碳納米管的一種，溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氫呋喃或乙醇有機溶劑中的一種；3)碳納米管懸浮液施加20～50kV的正極靜電，帶電碳纖維束平展且接地構(gòu)成懸浮液接受體，遂通過電霧化沉積將碳納米管植入碳纖維表面結(jié)構(gòu)缺陷內(nèi)，以碳纖維與碳納米管的重量比計，沉積量控制為1000∶(0.1～4)；4)經(jīng)碳納米管霧化沉積后碳纖維在300～1600℃惰性氣體氬氣氣氛下進行熱處理。碳纖維抗拉強度可提高130％以上。
文檔編號D06M10/06GK103046311SQ20121050668
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月3日
發(fā)明者康衛(wèi)民, 程博聞, 趙義俠, 蔡占軍, 莊旭品, 夏磊, 焦瓏 申請人:天津工業(yè)大學(xué)