專利名稱：碳化硅和碳納米管的復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳化硅和碳納米管的復(fù)合材料及其制備方法，具體是以碳納米管宏觀體為預(yù)制體，采用化學(xué)氣相沉積法熱解含硅前驅(qū)體將碳化硅沉積于碳納米管宏觀體，制備碳化硅和碳納米管的復(fù)合材料，屬于納米材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
碳化硅復(fù)合材料具有輕質(zhì)、高強(qiáng)、高韌性、耐高溫、抗熱震，等優(yōu)異的力學(xué)和高溫性能，并具有高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱等物理性能，廣泛應(yīng)用于航空航天、國防裝備等高技術(shù)領(lǐng)域，在機(jī)械、化工、電子工業(yè)等領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用。碳納米管(CNT)具有一維納米結(jié)構(gòu)、高的比表面積，具有高強(qiáng)度、高模量、高韌性和高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱性以及電場發(fā)射等性能。這些優(yōu)異的結(jié)構(gòu)、力學(xué)、物理和功能性能使碳納米管成為發(fā)展新型高性能、高導(dǎo)電導(dǎo)熱復(fù)合材料和功能材料的理想材料。將碳納米管作為增強(qiáng)體與碳化硅進(jìn)行復(fù)合利用碳納米管高的比表面積、高強(qiáng)度、高模量和高韌性等性能可與碳化硅基體匹配構(gòu)成良好的界面結(jié)合，具有小的界面應(yīng)力，有望獲得高強(qiáng)、抗沖擊、耐高溫和抗熱震的高性能纖維增強(qiáng)碳化硅復(fù)合材料。利用碳納米管獨(dú)特的一維納米結(jié)構(gòu)、高導(dǎo)電和高導(dǎo)熱性能，可在碳化硅基體中形成相互連接的導(dǎo)電和導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料承載、服役和實(shí)效應(yīng)力的實(shí)時(shí)監(jiān)測，發(fā)展具有智能特性的新型碳化硅基復(fù)合材料。中國專利CN201010540199. 9A公開了一種原位生長有碳納米管的碳化硅纖維立體織物，該碳化硅纖維立體織物主要由碳化硅纖維編織而成，原位生長的碳納米管均勻分布在碳化硅纖維表面，碳納米管相互纏繞成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。其制備方法包括以下步驟首先對碳化硅纖維立體織物進(jìn)行預(yù)處理；再采用催化劑前驅(qū)體真空浸潰-還原法加載N1-La-Al復(fù)合催化劑；最后進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，使碳化硅纖維立體織物上原位生長出碳納米管。該方法使用了催化劑，工藝復(fù)雜，條件較為苛刻，成本較高。采用化學(xué)氣相沉積法以碳納米管組成的宏觀體為預(yù)制體制備出碳化硅和碳納米管的復(fù)合材料未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種碳化硅和碳納米管的復(fù)合材料及其制備方法。以碳納米管組成的宏觀體為預(yù)制體，采用化學(xué)氣相沉積法制備出碳化硅和碳納米管的復(fù)合材料。電加熱作為高效的局域加熱方法可實(shí)現(xiàn)快速加熱高效碳化硅沉積用于制備碳化硅和碳納米管的復(fù)合材料。本發(fā)明可制備出各種碳納米管含量和均勻分散的碳化硅和碳納米管的復(fù)合材料。并且還可制備出碳納米管具有單向排列的碳化硅和碳納米管的各種碳納米管取向的碳化硅和碳納米管的復(fù)合材料。化學(xué)氣相沉積法可在碳納米管表面形成均勻的碳化硅層，具有反應(yīng)可控和沉積碳化硅可控等優(yōu)點(diǎn)，通過控制沉積溫度、時(shí)間和氣壓等參數(shù)可調(diào)控碳化硅的含量和厚度，這些具有均勻碳化硅層包覆碳納米管結(jié)構(gòu)的碳化硅和碳納米管的復(fù)合材料具有高強(qiáng)、高導(dǎo)電導(dǎo)熱和抗氧化等性能，作為高性能結(jié)構(gòu)和功能材料用于相關(guān)領(lǐng)域。本發(fā)明提供的碳化硅和碳納米管的復(fù)合材料是以碳納米管和含硅前驅(qū)體為原料，在電加熱沉積裝置中碳納米管宏觀體為預(yù)制體，通過化學(xué)氣相沉積熱解含硅前驅(qū)體，將碳化硅沉積于碳納米管宏觀體，形成不同碳納米管含量和碳納米管構(gòu)造的碳化硅和碳納米管的復(fù)合材料。碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可為0. 5-90%?？蛇x地，碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可為5-85%，
所述的碳納米管是單壁碳納米管，雙壁碳納米管，多壁碳納米管的一種或幾種的混合物。所述的碳納米管宏觀體是碳納米管纖維或碳納米管纖維構(gòu)成的預(yù)制體。所述的含硅前驅(qū)體為甲基氯硅烷、甲基硅烷、含硅化合物或含碳化合物混合物的一種或幾種的混合。所述的碳化硅沉積所用的溫度為1000-1200 °C。所述的碳化娃沉積所用的載氣為氫氣、IS氣、氮?dú)庵械囊环N或幾種的混合。所述的碳化硅沉積所用的氣壓為10-101 kPa。本發(fā)明提供的碳化硅和碳納米管的復(fù)合材料具體制備方法包括的步驟
將碳納米管纖維按常規(guī)方法加工成確定形狀的碳納米管宏觀體作為預(yù)制體，預(yù)制體置于電加熱沉積裝置內(nèi)兩電極之間，通氬氣1-2 h排除石英管內(nèi)的空氣，打開電源，電壓設(shè)置為15-22 V，對預(yù)制體通電加熱，控制預(yù)制體溫度900-1400 ° C，采用氫氣，氬氣，氮?dú)鉃檩d氣(流量20-40 sccm)，優(yōu)選氬氣，將含硅前驅(qū)體載入石英管，石英管內(nèi)的氣壓為1-101 kPa，硅前驅(qū)體熱解將碳化硅沉積于預(yù)制體，沉積時(shí)間為15-45 min，斷電停氣，自然冷卻至室溫。本發(fā)明提供的碳化硅和碳納米管的復(fù)合材料具體制備方法包括的步驟
將碳納米管纖維按常規(guī)方法加工成確定形狀的預(yù)制體，預(yù)制體置于電加熱沉積裝置內(nèi)兩電極之間，通氬氣1-2 h排除石英管內(nèi)的空氣，打開電源，電壓設(shè)置為15-19 V，對預(yù)制體通電加熱，控制預(yù)制體溫度1000-1100 °C，采用氬氣為載氣(流量20-40 sccm)，將三氯甲基硅烷載入石英管，石英管內(nèi)的氣壓為30-101 kPa，熱解，將碳化硅沉積于預(yù)制體，沉積時(shí)間為15-35 min，斷電停氣，自然冷卻至室溫。本發(fā)明利用碳納米管宏觀體為預(yù)制體，通過對碳納米管纖維進(jìn)行各種取向的編織，形成不同碳納米管構(gòu)造的碳納米管宏觀體，通過化學(xué)氣相沉積碳化硅制備具有各種碳納米管含量，特定取向和均勻分散的碳化硅和碳納米管的復(fù)合材料。本發(fā)明提供的碳化硅和碳納米管的復(fù)合材料及其制備方法，采用化學(xué)氣相沉積法可在碳納米管表面形成均勻的碳化硅層，具有反應(yīng)可控和沉積碳化硅可控等優(yōu)點(diǎn)，通過控制沉積溫度、時(shí)間和氣壓等參數(shù)可調(diào)控碳化硅的含量和厚度，電加熱作為高效的局域加熱方法可實(shí)現(xiàn)快速加熱高效碳化硅沉積。從而可制備出各種碳納米管含量和均勻分散的碳化硅和碳納米管的復(fù)合材料。并且還可制備出碳納米管具有單向排列的碳化硅和碳納米管的各種碳納米管取向的碳化硅和碳納米管的復(fù)合材料。本發(fā)明制備出碳化硅和碳納米管的復(fù)合材料。這些具有均勻碳化硅層包覆碳納米管結(jié)構(gòu)的碳化硅和碳納米管的復(fù)合材料具有高強(qiáng)、高導(dǎo)電導(dǎo)熱和抗氧化等性能，可作為高性能結(jié)構(gòu)導(dǎo)電導(dǎo)熱材料和功能材料，用于相關(guān)領(lǐng)域，特別有望作為高性能復(fù)合材料、用于航空航天、國防裝備和功能材料器件等領(lǐng)域。


圖1為本發(fā)明電加熱沉積裝置示意圖。圖2為實(shí)例I電加熱碳納米管纖維預(yù)制體的光學(xué)照片。圖3為實(shí)例I碳化硅和碳納米管復(fù)合材料的掃面電鏡照片。圖4為實(shí)例I碳化硅和碳納米管復(fù)合材料的掃面電鏡照片。圖5為實(shí)例I碳化硅和碳納米管復(fù)合材料的高倍率掃描電鏡照片。圖6為實(shí)例I碳化硅和碳納米管復(fù)合材料的紅外圖譜。圖7為實(shí)例I碳化硅和碳納米管復(fù)合材料的拉曼圖譜。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例作進(jìn)一步描述，但不以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍
圖1電加熱沉積裝置示意圖，其中，I流量計(jì)；2開關(guān)；3含硅前驅(qū)體；4石英管；5碳納米管宏觀體；6石墨電極；7導(dǎo)線；8聚四氟法蘭。電加熱沉積裝置由反應(yīng)器、電源和管路組成。反應(yīng)器為石英管4兩端用聚四氟法蘭8密封，中部安裝兩個(gè)石墨電極6，用于固定碳納米管宏觀體5和加載電壓，電極接外部穩(wěn)壓穩(wěn)流直流電源。通過流量計(jì)I調(diào)節(jié)載氣流量。紅外測溫儀信號接收窗口對準(zhǔn)碳納米管宏觀體5中部用于監(jiān)視溫度。用于制備碳化硅和碳納米管復(fù)合材料所用的碳納米管纖維是根據(jù)專利CN101665997A報(bào)道的化學(xué)氣相紡絲法制備的。用約40根和長度為4 cm (直徑 150 u m)碳納米管纖維順向加捻組成沉積碳化硅所用的預(yù)制體(碳納米管宏觀體)，預(yù)制體呈棍狀。將預(yù)制體夾于電加熱沉積裝置的石英管4內(nèi)兩石墨電極6之間,通気氣(160 sccm) 2 h排除石英管內(nèi)的空氣，打開電源(YH-1718-5，穩(wěn)壓穩(wěn)流直流電源，北京大華公司)電壓設(shè)置為19 V，對預(yù)制體通電加熱，使用紅外測溫儀(Raytek-Raynger_3i，量程600-3000 °C，美國雷泰公司)測溫，紅外測溫儀顯示預(yù)制體溫度達(dá)到1100 0C,附圖2是電加熱預(yù)制體達(dá)到沉積溫度時(shí)的光學(xué)照片，采用氬氣(40 sccm)作為載氣將三氯甲基硅烷載入石英管4，石英管4內(nèi)的氣壓為101 kPa，三氯甲基硅烷熱解將碳化硅沉積于預(yù)制體，沉積15 min，斷電停氣，自然冷卻至室溫，制得碳化硅和碳納米管的復(fù)合材料。稱重預(yù)制體沉積前后質(zhì)量，復(fù)合材料碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%。用掃描電鏡(SEM，TDCLS-4800,日本東芝公司)觀察復(fù)合材料表面形貌，材料表面致密均勻，如附圖3。高倍率觀察復(fù)合材料截面，有大量碳化硅沉積于管束和管束間，如附圖4。觀察復(fù)合材料內(nèi)部，碳化硅納米顆粒均勻分布在碳納米管束間，直徑100-120 nm，碳納米管束上也包覆了碳化硅，如附圖5。紅外光譜(Bio-Rad FTS 6000，400-4000 cnT1，北京瑞利分析儀器公司)分析復(fù)合材料在780 cnT1處有S1-C特征峰，表明SiC沉積到了預(yù)制體，如附圖6。拉曼光譜(DXR，激光532 nm, 100-3500 cnT1，美國)分析復(fù)合材料在813 cnT1處有SiC特征峰，進(jìn)一步證實(shí)了 SiC的存在，如附圖7。實(shí)施例2
采用實(shí)例I相同的方法，調(diào)低電壓，使沉積溫度1100 °C降低為1050 °C制得碳化硅和碳納米管的復(fù)合材料。排水法測得復(fù)合材料密度為0. 81 g/cm3。
實(shí)施例3
采用實(shí)例I相同的方法，將沉積時(shí)間15 min延長為35 min制得碳化娃和碳納米管的復(fù)合材料。稱重預(yù)制體沉積前后質(zhì)量，復(fù)合材料碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%。實(shí)施例4
采用實(shí)例I相同的方法，調(diào)低電壓，使沉積溫度1100 °C降低為1000 °c制得碳化硅和碳納米管的復(fù)合材料。實(shí)施例5
米用實(shí)施例1相同的方法，將載氣IS氣改變?yōu)闅錃?20 sccm)制得碳化娃和碳納米管的復(fù)合材料。復(fù)合材料中碳化硅均勻包裹碳納米管束。實(shí)施例6
采用實(shí)施例5相同的方法，調(diào)低電壓，使沉積溫度1100 °C降低為1050 °C制得碳化硅和碳納米管的復(fù)合材料。實(shí)施例7
采用實(shí)施例1相同的方法，將石英管內(nèi)氣壓101 kPa降低為30 kPa制得碳化硅和碳納米管的復(fù)合材料。實(shí)施例8
采用實(shí)施例1相同的方法，將石英管內(nèi)氣壓101 kPa降低為10 kPa制得碳化硅和碳納米管的復(fù)合材料。實(shí)施例9
采用實(shí)施例5相同的方法，將石英管內(nèi)氣壓101 kPa降低為30 kPa制得碳化硅和碳納米管的復(fù)合材料。實(shí)施例10
采用實(shí)施例1相同的方法，將預(yù)制體改為碳納米管纖維制得碳化硅和碳納米管的復(fù)合纖維。碳化硅均勻包裹碳納米管纖維。實(shí)施例11
采用實(shí)施例10相同的方法，將載氣氬氣改變?yōu)闅錃庵频弥频锰蓟韬吞技{米管的復(fù)合纖維。實(shí)施例12
采用實(shí)施例10相同的方法，將石英管內(nèi)氣壓101 kPa降低為30 kPa制得碳化硅和碳納米管的復(fù)合纖維。實(shí)施例13
采用實(shí)施例10相同的方法，將石英管內(nèi)氣壓101 kPa降低為5 kPa制得碳化硅和碳納米管的復(fù)合纖維。
權(quán)利要求
1.一種碳化硅和碳納米管的復(fù)合材料，它是以碳納米管和含硅前驅(qū)體為原料，其特征在于在電加熱沉積裝置中，碳納米管宏觀體為預(yù)制體，通過化學(xué)氣相沉積熱解含硅前驅(qū)體，將碳化硅沉積于碳納米管宏觀體，形成碳化硅和碳納米管的復(fù)合材料；碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可為0. 5-90%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于所述的碳納米管是單壁碳納米管，雙壁碳納米管，多壁碳納米管的一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于所述的碳納米管宏觀體是碳納米管纖維或碳納米管纖維構(gòu)成的預(yù)制體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于所述的含硅前驅(qū)體為甲基氯硅烷、甲基硅烷、含硅化合物或含碳化合物混合物的一種或幾種的混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于所述的碳化硅沉積所用的溫度為1000-1200 0C0
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于所述的碳化硅沉積所用的載氣為氫氣，氬氣，氮?dú)庵械囊环N或幾種的混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于所述的碳化硅沉積所用的氣壓為10-101 kPa。
8.—種權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括的步驟將碳納米管纖維按常規(guī)方法加工成碳納米管宏觀體作為預(yù)制體，預(yù)制體置于電加熱沉積裝置內(nèi)兩電極之間，通氬氣1-2 h排除石英管內(nèi)的空氣，打開電源，電壓設(shè)置為15-22 V，對預(yù)制體通電加熱，控制預(yù)制體溫度900-1400 °C,米用氫氣、気氣或氮?dú)鉃檩d氣將含娃前驅(qū)體載入石英管，石英管內(nèi)的氣壓為1-101 kPa，硅前驅(qū)體熱解將碳化硅沉積于預(yù)制體，沉積時(shí)間為15-45min,斷電停氣，自然冷卻至室溫。
9.一種碳化硅和碳納米管的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括的步驟 將碳納米管纖維按常規(guī)方法加工成碳納米管宏觀體作為預(yù)制體，預(yù)制體置于電加熱沉積裝置內(nèi)兩電極之間，通氬氣1-2 h排除石英管內(nèi)的空氣，打開電源，電壓設(shè)置為15-19 V，對預(yù)制體通電加熱，控制預(yù)制體溫度1000-1100 °C，采用氬氣為載氣，將三氯甲基硅烷載入石英管，石英管內(nèi)的氣壓為30-101 kPa，熱解，將碳化硅沉積于預(yù)制體，沉積時(shí)間為15-35min,斷電停氣，自然冷卻至室溫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳化硅和碳納米管的復(fù)合材料及其制備方法，以碳納米管宏觀體為預(yù)制體，采用化學(xué)氣相沉積法熱解含硅前驅(qū)體將碳化硅沉積于碳納米管，制備出碳化硅和碳納米管的復(fù)合材料，碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5-90%。通過選用碳納米管取向和排布的各種碳納米管宏觀體為預(yù)制體，可獲得具有高度分散、高體積含量和各種取向排布的碳化硅和碳納米管的復(fù)合材料；通過纖維預(yù)制體設(shè)計(jì)可構(gòu)造和制備纖維和塊體等不同形態(tài)和各種尺度的碳化硅和碳納米管的復(fù)合材料；獲得多種力學(xué)和電學(xué)性能的碳化硅和碳納米管的復(fù)合材料，有望作為高性能復(fù)合材料、導(dǎo)電導(dǎo)熱材料和功能材料用于航空航天、國防裝備和功能材料器件等領(lǐng)域。
文檔編號D06M11/77GK103061112SQ201210515460
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月5日
發(fā)明者李亞利, 馮雷, 蘇冬 申請人:天津大學(xué)