專利名稱：一種摻雜氧化鑭的二氧化鈦一維納米材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米材料制備領(lǐng)域，具體涉及制備具有光催化降解有機(jī)污染物方面專用的高催化活性、多孔、摻雜氧化鑭的二氧化鈦一維納米材料----納米纖維和納米管的材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著社會(huì)的發(fā)展，人們生活質(zhì)量要求越來越高。對(duì)衣服、皮鞋、包裝等需求日益增大。生產(chǎn)這些產(chǎn)品過程中需要使用大量的染料。由于分離、提存等技術(shù)的局限性，導(dǎo)致染料流失的問題嚴(yán)重。這些染料含有苯環(huán)、偶氮基團(tuán)等，可使人致畸致癌，嚴(yán)重影響人類的生命健康和環(huán)境的和諧。因此對(duì)染料的治理刻不容返。目前，解決的方法有化學(xué)氧化法，生物分 解法等，但是這些方法具有局限性，比如化學(xué)氧化法會(huì)促使二次污染物的產(chǎn)生。因此，全世界科研工作者都在尋找更有效的、更清潔的方法來分解這些染料。最近，光催化技術(shù)引起了眾多科研工作者的興趣。光催化技術(shù)能夠?qū)⑷玖戏纸獬蔁o毒的產(chǎn)物，比如水，二氧化碳等。與其他的方法相比有著獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)穩(wěn)定行好、價(jià)格低、反應(yīng)的溫度低，且在催化降解過程中催化劑不會(huì)中毒。二氧化鈦因價(jià)格低廉，無毒，來源豐富而作為一種優(yōu)良光催化劑被廣泛應(yīng)用。然而，二氧化鈦因其產(chǎn)生的光生電子和空穴容易結(jié)合而限制了它的使用。因此，開發(fā)以二氧化鈦為基的新型高效光催化劑來滿足環(huán)境修復(fù)方面的問題具有極高挑戰(zhàn)性。為了解決這一難題，很多學(xué)者致力于研究新型二氧化鈦催化材料。材料的納米化賦予了材料更高的性能。目前，一系列合成技術(shù)已經(jīng)成功制備出各種納米材料。這些方法包括化學(xué)方法、煅燒技術(shù)、溶膠凝膠等等。相對(duì)這些方法，靜電紡絲工藝簡單、可連續(xù)制備、費(fèi)用不高、而且高效等特點(diǎn)，被認(rèn)為是制備納米纖維的最佳方法。其直徑IOnm ΙΟμπι之間，具有高的比表面積，活性點(diǎn)多。簡單的說，在紡絲過程中，一個(gè)高的電壓用于接收與發(fā)射之間，當(dāng)高壓電源啟動(dòng)以后電場使得針頭上的液滴產(chǎn)生電荷，當(dāng)加到一定電壓時(shí)，電場力開始克服溶液的表面張力，半球狀液滴變成錐形，這個(gè)被稱為“Taylorcone”.當(dāng)電壓繼續(xù)提高時(shí),帶電的射流會(huì)克服溶液的表面張力從“Taylor cone”射出，然后無序的到達(dá)接受裝置上形成纖維網(wǎng)。在此期間帶電的聚合物將會(huì)被拉伸變細(xì)，同時(shí)溶液中的溶劑(比如水，乙醇)將會(huì)蒸發(fā)進(jìn)而形成纖維。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高催化活性、多孔、摻雜氧化鑭的二氧化鈦一維納米材料一一納米纖維和納米管的材料及其制備方法，用此方法制備的多孔、摻雜氧化鑭的二氧化鈦一維納米材料可作為催化劑用于光催化分解有機(jī)污染物如甲基橙。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的采用技術(shù)方案如下
(O配制靜電紡絲液
在攪拌的條件下將鑭鹽、鈦鹽與可紡高分子樹脂溶于極性溶劑中，攪拌均勻后配制成靜電紡絲液。其中以靜電紡絲液100重量份計(jì)，可紡高分子樹脂為6 50重量份，極性溶劑為5(Γ92重量份，鑭鹽為O. 00Γ4重量份，鈦鹽為f 30重量份。本發(fā)明所述的極性溶劑是指水、乙酸、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的一種或兩種任意比例的組合。所述的可紡高分子樹脂是指聚乙烯醇、聚乙烯基吡啶烷酮、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯或聚乳酸。所述的鈦鹽是指鈦酸四異丙酯、硫酸鈦或氯化鈦，優(yōu)選鈦酸四異丙酯。所述的鑭鹽是指氯化鑭、硝酸鑭、醋酸鑭或硫酸鑭，優(yōu)選硝酸鑭。
(2)前軀體的制備
通過靜電紡絲設(shè)備，在電壓9 30 kV、收集距離為5 20 cm、環(huán)境溫度25 50°C、供料速度為O. 01 3 mL/h的條件下采用靜電紡絲法制備出含有高分子樹脂、鑭鹽和鈦鹽的前軀體。當(dāng)靜電紡絲設(shè)備采用單軸噴嘴時(shí)，制備出的是復(fù)合納米纖維前軀體，當(dāng)靜電紡絲設(shè)備采用同軸噴嘴時(shí)，制備出的是復(fù)合同軸納米纖維前軀體。制備復(fù)合同軸前軀體時(shí)用的內(nèi)軸材料為礦物油、植物油或動(dòng)物脂肪。(3)干燥在真空度為O. 04 O. 01 MPa、溫度50 90°C下將前軀體干燥，干燥時(shí)間4 24h。(4)煅燒將干燥后的前軀體置于馬弗爐中煅燒形成具有高催化活性的、摻雜氧化鑭的二氧化鈦納米纖維或者納米管。所述的前軀體煅燒，是將復(fù)合納米纖維或者同軸納米纖維前軀體置于馬弗爐中，升溫到450 800° C下進(jìn)行2 8 h煅燒，形成具有高催化活性的、多孔、摻雜氧化鑭的二氧化鈦一維納米纖維或者納米管。采用本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是
(I)采用靜電紡絲技術(shù)制備具有高催化活性、多孔、摻雜氧化鑭的二氧化鈦一維納米材料催化劑，設(shè)備簡單，操作容易，可以大量制備；
(2 )制備的高催化活性、多孔、摻雜氧化鑭的二氧化鈦一維納米材料催化劑比表面積大，催化活性高，易回收，可循環(huán)使用，適合用于催化劑，且屬于環(huán)境友好型高性能材料。(3)高催化活性、多孔、摻雜氧化鑭的二氧化鈦一維納米纖維或者納米管壁上有孔，孔徑在f 30 nm。納米管的外管直徑在5(T2500 nm、纖維的直徑在5(T2000 nm、納米管的內(nèi)徑在3(T600 nm。氧化鑭均勻的分布在纖維或者管壁上，氧化鑭的顆粒在O. f 50 nm。在紫外燈照射下，多孔、摻雜氧化鑭的二氧化鈦納米纖維或者納米管催化降解有機(jī)污染物如甲基橙效率高，是無摻雜二氧化鈦納米纖維或者納米管催化性能的廣15倍。


圖1是本發(fā)明所述的多孔、摻雜氧化鑭的二氧化鈦一維納米纖維的掃描電鏡圖。圖2是本發(fā)明所述的多孔、摻雜氧化鑭的二氧化鈦一維納米纖維的暗場透射電鏡圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例11、配制靜電紡絲溶液0. 7 g聚乙烯基吡啶烷酮(PVP，分子量= I 300 000),0. 0458 g硝酸鑭(La(NO3) 3)、2 g鈦酸四異丙酯(Ti (OiPr)4)、20 mL乙醇和3 mL乙酸混合,在常溫下攪拌一段時(shí)間后形成均一的靜電紡絲液。2、通過單軸噴嘴的靜電紡絲設(shè)備，在電壓17 kV、噴絲頭與接受裝置距離20 cm、靜電紡絲液的供料流速I mL/h、電紡溫度30° C下，電紡紡絲液制備PVP/Ti(0iPr)4/La(NO3)3復(fù)合納米纖維前軀體。3、將制備的PVP/Ti (0iPr)4/La(N03)3復(fù)合納米纖維前軀體在真空干燥箱(真空度為O. 03 MPa、溫度70°C )中干燥8h。4、干燥后的PVP/Ti (OiPr)4Zla(NO3)3復(fù)合納米纖維前軀體在馬弗爐500°C煅燒3h。制備出直徑在10(T300nm范圍的、多孔的、摻雜氧化鑭的二氧化鈦納米纖維。纖維上的孔大小為O. 5^5 nm。如圖1和圖2所示。 實(shí)施例21、配制靜電紡絲溶液1 g聚乙烯基吡啶烷酮、O. 046 g La(N03)3>2 g Ti (OiPr)4,22 mL乙醇和3 mL乙酸混合，在常溫下攪拌一段時(shí)間后形成均一的靜電紡絲液。2、通過同軸噴嘴的靜電紡絲設(shè)備，在內(nèi)軸為礦物油(Oi I)、外軸PVP/Ti (OiPr)4/La (NO3)3混合液、電壓16 kV、噴絲頭與接受裝置距離18 cm、內(nèi)軸的供料流速為0.2 mL/h,外軸的供料流速為I mL/h的條件下進(jìn)行紡絲，制備PVP/Ti (OiPr) 4/La (NO3)3OOil同軸復(fù)合材料。3、將制備的PVP/Ti (OiPr) 4/La (NO3)3OOiI同軸復(fù)合納米纖維前軀體在真空干燥箱(真空度為O. 03 MPa、溫度50°C )中干燥8h。4、干燥后的PVP/Ti (OiPr)4/La(NO3)3OOiI同軸復(fù)合納米纖維前軀體在馬弗爐500°C煅燒3h。制備出直徑150 250nm范圍的、多孔的、摻雜氧化鑭的二氧化鈦納米管。管壁上的孔大小為I 5 nm。納米管的管壁厚為30 60 nm內(nèi)徑為50 130 nm。實(shí)施例31、配制靜電紡絲溶液1. 5 g聚苯乙烯(PS，分子量= 192 000),0. 03 g La(NO3)3^l- 5g鈦酸四異丙酯(Ti (OiPr)4)、10 mL 二甲基甲酰胺和3 mL乙酸混合，攪拌一段時(shí)間后形成均一的靜電紡絲液。2、通過單軸噴嘴的靜電紡絲設(shè)備，在電壓25 kV、噴絲頭與接受裝置距離15 cm、靜電紡絲液的供料流速0.5 mL/h、電紡溫度30°C下，電紡紡絲液制備PS/Ti(0iPr)4/La(NO3)3復(fù)合納米纖維前軀體。3、將制備的PS/Ti (0iPr)4/La(N03)3復(fù)合納米纖維前軀體在真空干燥箱(真空度為
O.03 MPa、溫度 70°C )中干燥 8h。4、干燥后的PS/Ti (0iPr)4/La(N03)3復(fù)合納米纖維前軀體在馬弗爐450°C煅燒3h。制備出直徑在IOOlOOnm的、多孔、摻雜氧化鑭的二氧化鈦納米纖維。纖維上的孔大小為
O.5 6 nm。實(shí)施例41、配制靜電紡絲溶液1. 5 g聚苯乙烯、O. 04 g La(NO3)3、2 g Ti (OiPr)4、10 mL 二甲基甲酰胺和3 mL乙酸混合，在常溫下攪拌一段時(shí)間后形成均一的靜電紡絲液。2、通過同軸噴嘴的靜電紡絲設(shè)備，在內(nèi)軸為礦物油、外軸PS/Ti (OiPr)4Zla(NO3)3混合液、電壓24 kV、噴絲頭與接受裝置距離15 cm、內(nèi)的供料流速0.2 mL/h，外軸為0.8mL/h的條件下進(jìn)行紡絲,制備PS/Ti (OiPr)4/La(NO3)3OOil同軸復(fù)合材料。3、將制備的PS/Ti (OiPr) 4/La (NO3)3OOiI同軸復(fù)合納米纖維前軀體在真空干燥箱(真空度為O. 03 MPa、溫度50°C )中干燥8h。4、干燥后的PS/Ti (OiPr) 4/La (NO3) 3@0iI同軸復(fù)合納米纖維前軀體在馬弗爐450°C煅燒3h。制備出直徑28(T400 nm范圍的、多孔的、摻雜氧化鑭的二氧化鈦納米管。管壁上的孔大小為O. 5 6 nm。納米管的管壁厚為85 100 nm內(nèi)徑為180 200 nm。實(shí)施例51、配制靜電紡絲溶液2 g聚苯乙烯、O. 04 g醋酸鑭(La(Ac)3)、2 g Ti (OiPr)4> 10 mL二甲基甲酰胺和3 mL乙酸混合，在常溫下攪拌一段時(shí)間后形成均一的靜電紡絲液。 2、通過同軸噴嘴的靜電紡絲設(shè)備，在內(nèi)軸為礦物油、外軸PS/TIP/La(Ac)3混合液、電壓20 kV、噴絲頭與接受裝置距離12 cm、內(nèi)的供料流速0.3 mL/h，外軸為0.9 mL/h的條件下進(jìn)行紡絲，制備PS/Ti (OiPr) 4/La (Ac)3OOiI同軸復(fù)合材料。3、將制備的PS/Ti (OiPr)4/La(Ac)3OOiI同軸復(fù)合納米纖維前軀體在真空干燥箱(真空度為O. 03 MPa、溫度50°C )中干燥8h。4、干燥后的PS/Ti (OiPr)4/La(Ac)3OOiI同軸復(fù)合納米纖維前軀體在馬弗爐450°C煅燒3h。制備出直徑 350 nm范圍的、多孔的、摻雜氧化鑭的二氧化鈦納米管。管壁上的孔大小為I 6 nm。納米管的管壁厚為75 100 nm內(nèi)徑為120 150 nm。實(shí)例61、配制靜電紡絲溶液0. 7 g 聚丙烯腈(ΡΑΝ)、0. 02 g La(Ac)3U g Ti (OiPr)4、15 mL二甲基甲酰胺和2 mL乙酸混合，攪拌一段時(shí)間后形成均一的靜電紡絲液。2、通過單軸噴嘴的靜電紡絲設(shè)備，在電壓17 kV、噴絲頭與接受裝置距離20 cm、靜電紡絲液的供料流速I mL/h、電紡溫度30° C下，電紡紡絲液制備PAN/Ti(0iPr)4/La(Ac)3復(fù)合納米纖維前軀體。3、將制備的PAN/Ti (OiPr)4/La(Ac)3復(fù)合納米纖維前軀體在真空干燥箱(真空度為O. 03 MPa、溫度70° C)中干燥8h。4、干燥后的PAN/Ti (OiPr)4/La(Ac)3復(fù)合納米纖維前軀體在馬弗爐500° C煅燒3h。制備出直徑在 200nm的、多孔的、摻雜氧化鑭的二氧化鈦納米纖維。纖維上的孔大小為 O. 5 7 nm。實(shí)例71、配制靜電紡絲溶液I g聚乙烯基吡啶烷酮、O. 03 g LaCl3U. 5 g鈦酸四異丙酯(Ti (OiPr) 4)、15 mL乙醇和3 mL乙酸混合，在常溫下攪拌一段時(shí)間后形成均一的靜電紡絲液。2、通過單軸噴嘴的靜電紡絲設(shè)備，在電壓13 kV、噴絲頭與接受裝置距離10 cm、靜電紡絲液的供料流速I mL/h、電紡溫度30° C下，電紡紡絲液制備PVP/Ti (0iPr)4/LaCl3復(fù)合納米纖維前軀體。3、將制備的PVP/Ti (0iPr)4/LaCl3復(fù)合納米纖維前軀體在真空干燥箱(真空度為
O.03 MPa、溫度 80° C)中干燥 8h。4、干燥后的PVP/Ti (OiPr) 4/LaCl3復(fù)合納米纖維前軀體在馬弗爐450° C煅燒3h。制備出直徑在 250nm的、多孔的、摻雜氧化鑭的二氧化鈦納米纖維。纖維上的孔大小為O. 5 6 nm。實(shí)例81、測量8 mg甲基橙，溶解在I L蒸餾水中，并攪拌均勻，最終獲得濃度為8 mg/L的甲基橙溶液。2、取實(shí)例I制得的5 mg多孔、摻雜氧化鑭的二氧化鈦納米纖維加入到含有上述步驟I的100 mL溶液的燒杯中，形成懸浮體系，用磁子攪拌器時(shí)時(shí)攪拌，并放在紫外燈下照射。3、在紫外燈照射下，160 min后，甲基橙全部被降解，其催化降解甲基橙的效率是二氧化鈦纖維的1. 5倍左右。實(shí)例91、測量8 mg甲基橙，溶解在I L蒸餾水中，并攪拌均勻，最終獲得濃度為8 mg/L的甲基橙溶液。2、取實(shí)例2制得的5 mg多孔、摻雜氧化鑭的二氧化鈦納米管加入到含有上述步驟I的100 mL溶液的燒杯中，形成懸浮體系，用磁子攪拌器時(shí)時(shí)攪拌，并放在紫外燈下照射。3、在紫外燈照射下，140 min后，甲基橙全部被降解。其催化降解甲基橙的效率是二氧化鈦納米管的2倍左右。
權(quán)利要求
1.一種摻雜氧化鑭的二氧化鈦一維納米材料及其制備方法，其特征在于 (O配制靜電紡絲液 在攪拌的條件下將鑭鹽、鈦鹽與可紡高分子樹脂溶于極性溶劑中，攪拌均勻后配制成靜電紡絲液； (2)前軀體的制備 通過靜電紡絲設(shè)備，在電壓9 30 kV、收集距離為5 20 cm、環(huán)境溫度25 50°C、供料速度為O. 01 3 mL/h的條件下采用靜電紡絲法制備出前軀體； (3)干燥在真空度為O.04 O. 01 MPa、溫度50 90°C下將前軀體干燥，干燥時(shí)間4 24h ； (4)煅燒將干燥后的前軀體置于馬弗爐中煅燒形成納米纖維或者納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻雜氧化鑭的二氧化鈦一維納米材料及其制備方法，其特征在于所述的靜電紡絲液中，按照靜電紡絲液100重量份計(jì)，可紡高分子樹脂為6 50重量份，極性溶劑為5(Γ92重量份，鑭鹽為O. 00Γ4重量份，鈦鹽為f 30重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻雜氧化鑭的二氧化鈦一維納米材料及其制備方法，其特征在于所述的極性溶劑是指水、乙酸、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的一種或兩種的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻雜氧化鑭的二氧化鈦一維納米材料及其制備方法，其特征在于所述的可紡高分子樹脂是指聚乙烯醇、聚乙烯基吡啶烷酮、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯或聚乳酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻雜氧化鑭的二氧化鈦一維納米材料及其制備方法，其特征在于所述的鈦鹽是指鈦酸四異丙酯、硫酸鈦或氯化鈦，優(yōu)選鈦酸四異丙酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻雜氧化鑭的二氧化鈦一維納米材料及其制備方法，其特征在于所述的鑭鹽是指氯化鑭、硝酸鑭、醋酸鑭或硫酸鑭，優(yōu)選硝酸鑭。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻雜氧化鑭的二氧化鈦一維納米材料及其制備方法，其特征在于當(dāng)靜電紡絲設(shè)備采用單軸噴嘴時(shí)，制備出的是復(fù)合納米纖維前軀體，當(dāng)靜電紡絲設(shè)備采用同軸噴嘴時(shí)，制備出的是復(fù)合同軸納米纖維前軀體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種摻雜氧化鑭的二氧化鈦一維納米材料及其制備方法，其特征在于所述的同軸噴嘴，內(nèi)軸材料為礦物油、植物油或動(dòng)物脂肪。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻雜氧化鑭的二氧化鈦一維納米材料及其制備方法，其特征在于前軀體煅燒時(shí)，煅燒溫度為450 800°C，煅燒時(shí)間2 8 h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻雜氧化鑭的二氧化鈦一維納米材料及其制備方法，其特征在于所制成的納米纖維或者納米管，可作為催化劑降解有機(jī)污染物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高催化活性、多孔、摻雜氧化鑭的納米纖維和納米管的材料及其制備方法。制備過程為(1)在攪拌的條件下將鑭鹽、鈦鹽與可紡高分子樹脂溶于極性溶劑中，攪拌均勻后配制成靜電紡絲液；(2)通過靜電紡絲設(shè)備制備出前軀體；(3)將前軀體干燥，干燥時(shí)間4～24h；(4)將干燥后的前軀體置于馬弗爐中煅燒形成納米纖維或者納米管。采用本發(fā)明方法，(1)設(shè)備簡單，操作容易，可以大量制備；(2)制備的納米材料比表面積大，催化活性高，易回收，可循環(huán)使用；(3)在紫外燈照射下，多孔、摻雜氧化鑭的二氧化鈦納米纖維或者納米管催化降解有機(jī)污染物如甲基橙效率高，是無摻雜二氧化鈦納米纖維或者納米管催化性能的1~15倍。
文檔編號(hào)D01F8/18GK103014915SQ20121056412
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月21日
發(fā)明者陳慶華, 陳育明, 錢慶榮, 李小燕, 劉欣萍, 黃寶銓, 肖荔人, 許兢, 鄭敏敏 申請(qǐng)人:福建師范大學(xué)