回收化學(xué)品的方法
【專(zhuān)利摘要】一種處理包含有機(jī)化合物的廢液以便回收化學(xué)化合物或重復(fù)利用化學(xué)品的方法。在本發(fā)明的方法中，包含源自木質(zhì)纖維素的有機(jī)化合物的基于鈉的廢液經(jīng)歷局部濕法氧化，以便產(chǎn)生有機(jī)鈉鹽，在這種情況下局部濕法氧化在至少部分木質(zhì)素同時(shí)沉淀的條件下實(shí)施。沉淀的濾過(guò)物或木質(zhì)素經(jīng)歷進(jìn)一步加工。最適宜地，在局部氧化廢液時(shí)生成的有機(jī)鈉鹽，如乙酸鈉，也經(jīng)歷進(jìn)一步加工，在這種情況下，可能從所述木質(zhì)素和有機(jī)鈉鹽中高效地產(chǎn)生作為化學(xué)品如此已經(jīng)具有足夠品質(zhì)或作為氣體適合進(jìn)一步加工例如用于生產(chǎn)燃料的化合物。
【專(zhuān)利說(shuō)明】回收化學(xué)品的方法
[0001]根據(jù)權(quán)利要求1的前序，本發(fā)明涉及一種從堿性廢液回收化學(xué)品的方法，所述堿性廢液包含有機(jī)化合物(一般是基于木質(zhì)纖維素的糖和木質(zhì)素)，和這些化合物的水解產(chǎn)物和反應(yīng)產(chǎn)物。
[0002]根據(jù)這種方法，該廢液在升高的溫度和在氧存在下經(jīng)歷局部濕法氧化，以便至少部分地氧化所述有機(jī)化合物。回收氧化的化合物，并且如果需要，使其經(jīng)歷進(jìn)一步加工。
[0003]本發(fā)明涉及關(guān)于加工廢液如黑液和從堿處理木屑、木質(zhì)素和紙漿中生成的廢液的方案，如提取和水解，尤其用于生產(chǎn)化學(xué)品。
[0004]充分研究了怎樣可以將可再生纖維儲(chǔ)備煉制成不同的生物產(chǎn)品，所述生物產(chǎn)品可以用作燃料或化學(xué)工業(yè)產(chǎn)物的初始物料。目的是例如是創(chuàng)建生物精煉廠(chǎng)，所述生物精煉廠(chǎng)將有利可圖地產(chǎn)生可與柴油媲美的生物燃料。
[0005]基于氣化廉價(jià)木質(zhì)廢物和利用Fischer-Tropsch合成的生物精煉廠(chǎng)是昂貴的，并且基于這個(gè)概念的項(xiàng)目實(shí)現(xiàn)需要來(lái)自社會(huì)的大力支持。也充分研究了氣化紙漿廠(chǎng)黑液并且通過(guò)使用Fischer-Tropsch法使氣體轉(zhuǎn)化成生物柴油或其他燃料。這種類(lèi)型的氣體發(fā)生器(例如ChemRec)是昂貴的投資并且氣體發(fā)生器的磚砌外殼需要年度維護(hù)和修復(fù)操作。磚磨損是高操作溫度(一般600-1000° C)的結(jié)果。
[0006]已經(jīng)實(shí)施研究目標(biāo)尤其是從黑液分離或加工不同的有機(jī)化學(xué)品。例如通過(guò)制漿的前水解(自動(dòng)水解或化學(xué)水解)，已經(jīng)提取半糖(hemisugar)，所述半糖隨后發(fā)酵成乙醇、乙酸、異丙醇、丁醇；可以從木材溶出大約10%半糖，而沒(méi)有不利地影響在工藝中稍后產(chǎn)生的紙漿的品質(zhì)；
-通過(guò)使用一種聯(lián)合蒸氣噴發(fā)(steam explosion)和酶水解的方法來(lái)生產(chǎn)半糖；
-通過(guò)使用例如催化性氫化將糖轉(zhuǎn)化成其他化合物；
-通過(guò)使用膜技術(shù)濃縮糖；
-使用從黑液中沉淀的木質(zhì)素產(chǎn)生聚合物(膜)；和 -從黑液中分離碳酸(木酸)；
僅提到一些研究主題。
[0007]然而，伴隨前水解廠(chǎng)的問(wèn)題是當(dāng)所討論的工廠(chǎng)與紙漿廠(chǎng)結(jié)成一體時(shí)，它們太小并且相對(duì)地而言，投資昂貴。原則上，木材可以經(jīng)歷總體水解的，但是抑制物(例如阻礙發(fā)酵的物質(zhì))有損于進(jìn)一步加工。
[0008]現(xiàn)代技術(shù)使得分離半糖成為可能，但是市場(chǎng)有限，至少目前如此?？梢酝ㄟ^(guò)降低pH值從黑液中沉淀木質(zhì)素。從黑液分離其他化學(xué)品仍處于實(shí)驗(yàn)室階段。
[0009]通常，可以確立，硫酸鹽制漿廠(chǎng)蒸煮液(cooking)的前水解物和象這樣的黑液不是生物化合物的理想原料。
[0010]存在其中包含有機(jī)化合物的廢水經(jīng)歷局部濕法氧化的已知工藝。這種類(lèi)型的廢水濕法氧化描述于例如在美國(guó)專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)第2，665，249號(hào)和美國(guó)專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)第2，774，666號(hào)中。討論的專(zhuān)利描述了怎樣在不同的溫度和壓力和以不同的氧或空氣給料速率實(shí)施濕法氧化。[0011]來(lái)自紙漿廠(chǎng)的黑液的氧化在CA專(zhuān)利號(hào)962，012中描述，所述專(zhuān)利基于發(fā)明“TheZimmerman Process in Soda Pulp Mill Recovery System(蘇打紙衆(zhòng)廠(chǎng)回收系統(tǒng)中的Zimmerman 法)”, Appita 第 22 卷，第 3 期(1968)。
[0012]目前，Siemens正在出售一種名為“Zimpix)濕法空氣氧化”的濕法氧化系統(tǒng)。該系統(tǒng)設(shè)計(jì)成處理濃縮的廢水。
[0013]除了前述的出版物之外，美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4，756，837描述怎樣可以通過(guò)添加Na2CO3(堿)使有機(jī)鈉鹽的生成最大化。局部氧化用空氣在200-210°C的溫度和22-44 bar的壓力下實(shí)施，在這種情況下鈉黑液的濃度已經(jīng)是21-24%。因此，在描述的發(fā)明中，濕法氧化在高濃度的黑液下實(shí)施。
[0014]美國(guó)專(zhuān)利第5，595，628號(hào)描述了其中用NaOH溶液(“蘇打蒸煮液”)蒸煮木材或草的方法，所述蒸煮液包含蒽醌。將蒸煮中生成的貧黑液泵送至基于局部濕法氧化的回收工段。
[0015]回收蒸煮中生成的黑液包括以下階段:
(i)將貧黑液濕法氧化成有機(jī)鈉鹽、CO2和Na2CO3和/或NaHCO3；
(ii)從氧化的黑液分離蒽醌；
(iii)以如此方式加熱氧化的黑液，使得NaHCO3分解成Na2CO3；
(iv)將Na2CO3 苛化成 NaOH ；
(V)從苛化堿液分離乙酸鈉:a)將溶液濃縮成乙酸鈉晶體b)將溶液濃縮成乙酸鈉晶體。用膜電解法或電滲析法處理母液以便分離剩余的乙酸鈉。
[0016]已知方案復(fù)雜并且它不意在生產(chǎn)有機(jī)化學(xué)化合物。美國(guó)專(zhuān)利第5，595，628號(hào)指出可以在濕法氧化之前通過(guò)向黑液添加乙酸來(lái)分離木質(zhì)素。然而，這是昂貴的，因?yàn)橐宜醿r(jià)格聞。
[0017]以下出版物中描述了上文已知技術(shù)的其他例子:EPO 593 744 !Industrial Cropand Products.2005.第 21 卷,第 3 期，第 309-315 頁(yè)；
US 4, 728, 393 ；US 3, 917, 460 ；W0 03/031348 ；ffet air ox.Journal of Env.Engineering, 1989.第 115 卷，第 2 期，第 367-385 頁(yè)；Conf ? Proceedings of TappiPulping.200.第 49-56 頁(yè)！Environmental Technology Letters, 1984.第 5 卷，第 I期，第 39-48 頁(yè)和 US 3，207，572。
[0018]在出版物Industrial Crop and Products.2005.第 21 卷，第 3 期，第 309-315頁(yè)中，存在通過(guò)使用在酸性條件下的過(guò)氧化物用WPO (濕式過(guò)氧化物氧化)法從甘蔗中生產(chǎn)乙酸的參考文獻(xiàn)。
[0019]另外，存在用氧和堿例如在145°C的溫度和持續(xù)45分鐘時(shí)間處理黑液的參考文獻(xiàn)，在這種情況下粘度下降，因而促進(jìn)黑液蒸發(fā)至高固體百分比(Louhelainen Jarmo,Alen Raimo, Zielinski Julien, Tappi Journal, 2002,第 I 卷，第 10 期，第 9-13頁(yè))。
[0020]美國(guó)專(zhuān)利第7，332，095號(hào)描述一種方法，所述方法使得從呈酸性的部分濕法氧化的溶液中分離乙酸和其他有機(jī)化合物成為可能。這種方法在黑液和堿性蒸煮液上的應(yīng)用將可能要求添加 酸，這是不利的。
[0021]本發(fā)明的目的是消除與已知技術(shù)相關(guān)的缺點(diǎn)并且生成用于處理包含有機(jī)化合物的廢液的新的方案，從而可能經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)和回收化學(xué)品，尤其商業(yè)化學(xué)品。
[0022]本發(fā)明基于以下構(gòu)思:包含源自木質(zhì)纖維素的有機(jī)化合物的基于鈉的廢液經(jīng)歷局部濕法氧化，以便產(chǎn)生有機(jī)鈉鹽，在這種情況下局部濕法氧化在局部氧化和冷卻后同時(shí)沉淀至少部分木質(zhì)素的條件下實(shí)施。沉淀的木質(zhì)素或剩余溶液經(jīng)歷進(jìn)一步加工。最適宜地，在局部氧化廢液中生成的有機(jī)鈉鹽，如乙酸鈉，也經(jīng)歷進(jìn)一步加工，在這種情況下，可能從所述木質(zhì)素和有機(jī)鈉鹽中高效地產(chǎn)生作為化學(xué)品如此已經(jīng)具有足夠品質(zhì)或作為氣體適合進(jìn)一步加工例如用于生產(chǎn)燃料的化合物。
[0023]更具體地，本發(fā)明的這種新的回收方法，其目的在于產(chǎn)生不同的商業(yè)化學(xué)化合物和氣體，以權(quán)利要求1的特征部分中所述的為特征。
[0024]用本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了大量的優(yōu)點(diǎn)。因此，本發(fā)明技術(shù)極大地解決了上文描述的問(wèn)題，因?yàn)榛贜a的堿性黑液由濕法氧化法轉(zhuǎn)化成一種溶液，所述溶液包含有機(jī)鈉鹽并且易于再生成蒸煮化學(xué)品，從所述蒸煮化學(xué)品中可以產(chǎn)生有價(jià)值的生物化合物。
[0025]生物化合物的例子是:
I)生物燃料
-甲烷，它可以在聯(lián)合工廠(chǎng)中燃燒或煉制成合成氣或遞送至天然氣配送管道，
-丙酮，從中可以生成異丁烯，所述異丁烯尤其是異辛烷和ETBE(乙基叔丁基醚)的原料，后者提高汽油的辛烷值。
[0026]其他實(shí)例是揮發(fā)性有機(jī)化合物，如丙酮+ CO+ H2+ CH4。在揮發(fā)性化合物當(dāng)中，例如可以用水洗去丙酮并且可以在氣體鍋爐中燃燒生成的合成氣。
[0027]2)生物化學(xué)品
-有機(jī)酸，如甲酸、乙酸和乳酸，并且也可能是草酸、丙二酸、琥珀酸和延胡索酸、丙酸、乙醇酸和它們的鈉鹽，
-甲醇、乙醇和異丙醇，它們作為濕法氧化中的副產(chǎn)物生成，
-當(dāng)溶液用CaCO3處理時(shí)，上述酸的鈣鹽，和 -當(dāng)乙酸用NaHCO3處理并結(jié)晶時(shí)，鈉鹽。
[0028]3)乙酸鈉，其可以與乙酸一起作為紙漿生產(chǎn)中的蒸煮化學(xué)品使用。
[0029]此外，可以部分地氧化來(lái)自硫酸鹽制漿廠(chǎng)的部分黑液，以氣化產(chǎn)生的鈉鹽并且使干生成的灰分到達(dá)蘇打回收裝置以便還原。該方法是增加蘇打回收裝置能力的優(yōu)選方式。
[0030]一個(gè)最重要的優(yōu)點(diǎn)是紙漿廠(chǎng)的現(xiàn)有蘇打回收裝置(黑液回收鍋爐)可以替換為更便宜和更安全的鈉鹽氣化裝置。本發(fā)明的回收裝置比大型紙漿廠(chǎng)中的回收工藝(蒸發(fā)裝置+蘇打回收裝置+苛化+石灰泥再煅燒窯+樹(shù)皮鍋爐)負(fù)擔(dān)力明顯更強(qiáng)(I百萬(wàn)ADt/年)。
[0031]本發(fā)明完全適用于例如以下工廠(chǎng)應(yīng)用:
1.其中使用NaOH蒸煮的非木材(甘蔗渣、竹子、草)工廠(chǎng)。目前，世界上有不能燃燒和回收黑液且本發(fā)明適用的數(shù)百座工廠(chǎng)。
[0032]2.使用NaOH預(yù)蒸煮的硫酸鹽制漿廠(chǎng)，可能附加蒽醌。適于增加正常硫酸鹽制漿廠(chǎng)的產(chǎn)能。
[0033]3.改良的新型無(wú)硫蒸煮法，例如NaOH+AQ蒸煮。
[0034]4.為了增加常規(guī)硫酸鹽制漿廠(chǎng)中蘇打回收裝置的容量。
[0035]5.從硫酸鹽制漿廠(chǎng)的黑液分離化學(xué)品。在濕法氧化中，pH下降，在這種情況下可以將可溶性有機(jī)酸的鹽，例如乙酸鈉與可溶性更差的木質(zhì)素、重碳酸鹽和硫酸鹽分離。
[0036]一種從黑液沉淀木質(zhì)素的熟知和老舊方法是將二氧化碳(燃燒廢氣)引入黑液中并降低PH值至10.4。這種方法適用于無(wú)硫化物的黑液。在二氧化碳處理中，正常硫酸鹽法的黑液硫化物根據(jù)以下反應(yīng)變成硫化氫(H2S), —種部分有害和有臭味的物質(zhì):
Na2S + CO2 + H2O = Na2CO3 + H2S還值得注意的是在描述的專(zhuān)利中，濕法氧化不在高于24%干物質(zhì)的干物質(zhì)百分比時(shí)進(jìn)行。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用更高的干物質(zhì)百分比，以便實(shí)現(xiàn)最佳工藝條件。
[0037]更高干物質(zhì)百分比的黑液產(chǎn)生以下優(yōu)點(diǎn):
-當(dāng)黑液濃縮時(shí)(可能，不需要添加堿)，貧黑液的殘余堿度(NaOH或Na0H+0.5*Na2S)
增加
-濕法氧化設(shè)備的物理尺度顯著更小
-濃縮的黑液的溫度容易地增加至適宜反應(yīng)溫度并且不需要空氣和進(jìn)料的預(yù)加熱。反應(yīng)熱可以用來(lái)形成蒸汽。
[0038]-局部氧化的反應(yīng)速率增加。
[0039]在下文中，將借助詳述和附圖更精細(xì)地檢驗(yàn)本發(fā)明。
[0040]圖1顯示怎樣部分地濕法氧化黑液以便產(chǎn)生化學(xué)化合物并替代蘇打回收裝置的簡(jiǎn)化工藝流程圖，和` 圖2顯示生物精煉廠(chǎng)的相應(yīng)的簡(jiǎn)化工藝流程圖，其中使用的初始物料例如是通過(guò)堿處理(溶解)從木屑生成的堿性溶液-可選地，初始物料通過(guò)相應(yīng)的堿處理從木屑水解、木質(zhì)素溶解或紙漿水解中生成。
[0041]本發(fā)明實(shí)施方案的詳細(xì)描述
圖1和圖2中使用以下工藝操作的引用號(hào):
I紙衆(zhòng)蒸煮
21a 用堿溶解木屑
21b 木屑的水解和堿處理
21c 用氫氧化鈉和蒽醌溶解木質(zhì)素
2 Id 紙漿的水解和堿處理
2，22黑液的蒸發(fā)/旁路
3，23黑液的部分氧化
4，24任選地木質(zhì)素、重碳酸鹽和硅酸鹽的沉淀
5，25重碳酸鹽的溶解
6，26木質(zhì)素/硅酸鹽的分離
7，27黑液蒸發(fā)、結(jié)晶或其組合
8，28黑液殘余物的干燥
9，29干燥鈉鹽的熱解
10，30黑液和鈉鹽的熱解
此外，產(chǎn)物流或它們的其他加工按如下編號(hào):
90，290 蘇打回收裝置或還原爐 100, 300 尚心和干燥 110，310使乙酸鈉分解成甲烷、丙酮和碳酸鈉 120，320用氫氧化鈉分解乙酸鈉 130，330酸化和蒸餾
140，340乙酸和碳酸氫鈉反應(yīng)以形成乙酸鈉
150，350用碳酸鈣處理乙酸和其他有機(jī)酸
160，360將氧化的黑液苛化并再循環(huán)至紙漿蒸煮段
170，370 熱解
180，380碳的分離和苛化
190，390灰分回收及將其給料至蘇打回收裝置
210，410重碳酸鹽溶液
200，420硅酸鹽殘余物
220，400濕法氧化的殘余氣體(C02、CO、有機(jī)揮發(fā)性化合物)。
[0042]如上文提到，總的來(lái)說(shuō)可以應(yīng)用本發(fā)明以便從堿性廢液回收化學(xué)品，所述堿性廢液包含有機(jī)化合物(一般是基于木質(zhì)纖維素的糖和木質(zhì)素)和這些化合物的水解產(chǎn)物和反應(yīng)產(chǎn)物。
[0043]待處理的堿性溶液的例子是來(lái)自紙漿廠(chǎng)的包含鈉離子的廢液，如黑液，還有在堿處理木屑、木質(zhì)素和紙漿如提取和水解中生成的廢液。通過(guò)使用部分濕法氧化，這些液體可以按如此方式處理，使得在氧化中生成的廢液可以此后用于產(chǎn)生有價(jià)值的有機(jī)化合物。也可以產(chǎn)生合成氣。更優(yōu)選地，在部分濕法氧化后，可以通過(guò)干燥和氣化從所述廢液產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)化合物，如丙酮、酮、醇、甲烷，乙酸、甲酸、乙烯、甲醇和醛以及這些的組合，或甲烷或合成氣。
[0044]根據(jù)替代性的方案，為了回收化合物，通過(guò)以下方式處理包含源自木質(zhì)纖維素的有機(jī)化合物的基于鈉的廢液:使所述廢液在一定條件下經(jīng)歷部分濕法氧化以便生成有機(jī)鈉鹽，在這種情況下部分濕法氧化在木質(zhì)素或至少部分木質(zhì)素同時(shí)沉淀的條件下實(shí)施。
[0045]在可以與前述方案組合的另一個(gè)替代性方案中，部分濕法氧化以如此方式實(shí)施，使得木質(zhì)素(或其一部分)在額外的蒸發(fā)后沉淀。
[0046]在也可以與第二或與前兩個(gè)前述方案組合的第三替代性方案中，部分濕法氧化以如此方式實(shí)施，使得多種無(wú)機(jī)鹽可以同時(shí)沉淀或者，可選地，所述鹽可以在可能的額外蒸發(fā)后沉淀。
[0047]根據(jù)如果需要可以與上文描述的其他方案組合的第四替代性方案，在分離沉淀組分后，從濕法氧化的廢液產(chǎn)生有機(jī)化合物、它們的堿金屬鹽或合成氣或它們的混合物。
[0048]在如果需要可以與上文描述的其他方案組合的第五替代性方案中，沉淀的木質(zhì)素或可能包含木質(zhì)素的溶液或木質(zhì)素和該溶液經(jīng)歷進(jìn)一步加工。
[0049]作為一個(gè)例子，可以按如此方式實(shí)施本發(fā)明的方法，使得在部分濕法氧化和可能的額外蒸發(fā)后，至少部分的木質(zhì)素和/或無(wú)機(jī)鹽，例如重碳酸鹽、碳酸鹽或硫酸鹽沉淀，并且從濕法氧化的廢液中產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)化合物或合成氣和/或它們的堿金屬鹽。沉淀的木質(zhì)素和/或溶液經(jīng)歷進(jìn)一步加工。
[0050]基于以上描述，本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案與下述情況相關(guān)，其中基于木質(zhì)纖維素的原料(如木材或草)用堿性蒸煮液蒸煮，尤其用Na-堿性蒸煮液蒸煮。蒸煮方法的例子是蘇打蒸煮法、硫酸鹽蒸煮、堿性條件下的氧蒸煮和不同的聯(lián)合蒸煮，其中所用的組分之一是氫氧化鈉或碳酸鈉或它們的混合物或組合。
[0051]生成的黑液通過(guò)蒸發(fā)法濃縮到對(duì)該方法為最佳的干物質(zhì)百分比，此后將黑液泵送至基于局部濕法氧化的回收工段。
[0052]回收在預(yù)蒸發(fā)中生成的黑液。預(yù)蒸發(fā)的黑液理想地濕法氧化成完全可溶的，這簡(jiǎn)化羧酸向羧酸的鈉鹽或可溶性鈉鹽和固體木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化。最后，蒸發(fā)包含有機(jī)鈉鹽的黑液。
[0053]將包含鈉鹽的黑液干燥并且保存灰狀鈉鹽。
[0054]與本發(fā)明相關(guān)，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)濕法氧化降低黑液的pH值并且取決于氧化的溶液的濃度、部分濕法氧化的反應(yīng)條件和黑液的組成(無(wú)硫或硫酸鹽黑液)，包含于黑液中的木質(zhì)素在8-10.4的pH值開(kāi)始沉淀。因此，可以經(jīng)濟(jì)地回收正在沉淀的/已沉淀的木質(zhì)素。因此，優(yōu)選地將木質(zhì)素從氧化的黑液分離并隨后干燥。
[0055]本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案與溶液相關(guān)，所述溶液從來(lái)自生物精煉廠(chǎng)的細(xì)小木屑的堿溶解和/或水解生成。在木屑加工中，應(yīng)用溶解多糖的溶解方法，所述方法是制漿技術(shù)中已知的。
[0056]當(dāng)細(xì)小木屑用Na0H+Na2C03溶液處理時(shí)，高效地降解半纖維素，這特別歸因于碳酸鈉(NafO3)的作用?？梢栽诒景l(fā)明技術(shù)中使用例如這種溶解方法。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是Na2CO3是比氫氧化鈉(NaOH)更便宜的溶解化學(xué)品。
[0057]也可以在其中細(xì)小木屑用硫酸溶液水解的情況下應(yīng)用本發(fā)明。將水解中生成的水解物例如用NaOH或Na2CO3堿化，此后可以在部分濕法氧化中處理堿性溶液。
[0058]在Aalto大學(xué)的初步試驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)從木材中溶解的干物質(zhì)的量是28%時(shí)，用NaOH中和水解物導(dǎo)致130g NaOH/kg (干物質(zhì))的堿消耗量。
[0059]本發(fā)明的第三優(yōu)選實(shí)施方案與廢液相關(guān)，所述廢液產(chǎn)生于來(lái)自生物精煉廠(chǎng)的木屑的堿溶解或/和水解的殘余紙漿的木質(zhì)素的溶解。
[0060]在這項(xiàng)技術(shù)中，應(yīng)用從紙漿技術(shù)已知的木質(zhì)素的堿溶解方法，可以使用例如已知用于溶解中的NaOH+AQ(蒽醌)方法。廢液的這種濕法氧化的優(yōu)點(diǎn)是蒽醌在氧化時(shí)沉淀并且可以回收和返回用于木質(zhì)素的溶解。
[0061]可以采用已知方法，即用自水解法(不使用氧)或通過(guò)添加少量無(wú)機(jī)酸，在210-260°C的溫度水解在溶解木質(zhì)素時(shí)生成的殘余紙漿。將水解中生成的水解物例如用NaOH或Na2CO3堿化，此后可以在部分濕法氧化中處理該堿性溶液。
[0062]本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案基于具有最佳濃度的堿性廢液的部分濕法氧化，所述部分濕法氧化從紙漿廢液和半糖(單糖和多糖)及木質(zhì)素以及提取物中主要生成簡(jiǎn)單羧酸的鈉鹽。這些鈉鹽的例子是乙酸鈉、甲酸鈉、乳酸鈉、丙二酸鈉、草酸鈉、琥珀酸鈉和延胡索酸鈉。
[0063]鈉鹽是生產(chǎn)有機(jī)化學(xué)品的適宜的初始物料。例如從上述鈉鹽，通過(guò)使用化學(xué)工業(yè)的已知化學(xué)反應(yīng)和單元操作產(chǎn)生這類(lèi)化學(xué)品，這在以下結(jié)合方法附圖更詳細(xì)地描述。
[0064]生成的鈉鹽分解產(chǎn)物是在苛化裝置中易于再生成氫氧化鈉(NaOH)的無(wú)機(jī)碳酸氫鈉(NaHCO3)。廢液的pH值在濕法氧化中下降，并且木質(zhì)素在8-10.4的pH值沉淀，此后它易于加工。
[0065]部分氧化的理論背景在出版物Journal of Environmental Engineering(J-NFoussard, H Debellefontaine 和 J Besombes-Valihe, American Society of CivilEngineering第I55卷，I989年4月2日)中描述。
[0066]基于該出版物中的信息，本發(fā)明中的廢液濕法氧化在一定條件下并且以一定產(chǎn)率實(shí)施，所述產(chǎn)率主要生成乙酸鈉、甲酸鈉和乳酸鈉及其他有機(jī)鈉鹽。
[0067]乙酸鈉的產(chǎn)率強(qiáng)烈地依賴(lài)于溫度和加工時(shí)間?？諝獾姆謮翰皇鞘种匾?。
[0068]在本發(fā)明的方案中，太高的溫度，一般超過(guò)320°C或在超過(guò)350°C的最大值，不是有利的，但是在這個(gè)溫度，乙酸鈉開(kāi)始分解成二氧化碳和水。濕法氧化的較低溫度(160-250°C)，如200-250°C，轉(zhuǎn)而僅使木質(zhì)素部分地變成乙酸鈉，并且當(dāng)pH值降至大約8-10.4時(shí)，其余的大分子木質(zhì)素粒子開(kāi)始沉淀。
[0069]如果在空氣中混入氧氣，則反應(yīng)速率大幅度增加。另外，黑液的較高干物質(zhì)百分比增加反應(yīng)速率。 [0070]可以通過(guò)添加堿，如碳酸鹽(Na2CO3)增加的乙酸鈉產(chǎn)率。在這種情況下，產(chǎn)率增加由以下平衡反應(yīng)來(lái)解釋:
氧化反應(yīng)產(chǎn)生羧酸和酸的鈉鹽:
R + O2 = R00H，其中R=單糖和多糖或木質(zhì)素(I)
ROOH + Na2CO3 = ROONa + NaHCO3(2)
結(jié)果主要是乙酸鈉、甲酸鈉、乳酸鈉和羥乙酸鈉。如果濕法氧化繼續(xù)，則終產(chǎn)物主要包括乙酸鈉和NaHCO3。
[0071]木質(zhì)素的反應(yīng):
R-Na + NaHCO3 = R-H (沉淀物)+ Na2CO3(3)
反應(yīng)(3)生成Na2CO3并且中和反應(yīng)(2)消耗之。應(yīng)當(dāng)確保存在足量堿以將有機(jī)酸中和成鈉鹽。也需要堿來(lái)使氧具有反應(yīng)性。
[0072]當(dāng)濕法氧化硫酸鹽黑液時(shí)，發(fā)生如上文⑵和(3)的相同反應(yīng)。黑液中的殘余硫化氫按如下反應(yīng):
2NaHS +202 = Na2S2O3 + H2O(4.1)
Na2S2O3 + O2 +2Na0H = 2 Na2SO4 + H2O(4.2)
因此，生成硫代硫酸鈉和硫酸鈉。
[0073]黑液中有氣味的有機(jī)化合物與氧反應(yīng)并因此形成無(wú)氣味的硫化合物。硫酸鹽黑液包含“惡臭氣態(tài)硫” 1-2 kgTRS/ADt (TRS=總還原硫)。
[0074]已知干物質(zhì)中的絕大部分硫即5-6%的量的干物質(zhì)與木質(zhì)素結(jié)合，并且這種硫隨同木質(zhì)素沉淀物進(jìn)一步加工。
[0075]基于上文，本發(fā)明在對(duì)部分濕法氧化最佳的條件下操作，溫度通常是大約160-350° C，更優(yōu)選地，溫度是大約180-350° C。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，溫度是200-350° C。
[0076]另外，在部分濕法氧化中，干物質(zhì)量可以是5-95重量％，操作壓力是1-50 bar，尤其是大約5-50 bar，最適宜地是大約7.5-50 bar，氧分壓是大約1_40 bar，尤其是大約2_30bar,并且處理時(shí)間是大約10秒-100小時(shí)，尤其是大約I分鐘-10小時(shí)，最適宜地是大約10分鐘-5小時(shí)。
[0077]該反應(yīng)可以在批式反應(yīng)器、半批式反應(yīng)器或流通反應(yīng)器中實(shí)施。反應(yīng)區(qū)可以包括一臺(tái)或幾臺(tái)反應(yīng)器(上述反應(yīng)器、相似反應(yīng)器或不同反應(yīng)器的組合；所述反應(yīng)器可以串聯(lián)或并排布置。[0078]在一個(gè)實(shí)施方案中，鈉鹽的酸從濕法氧化的和干燥的黑液中產(chǎn)生。從所述鈉鹽可以產(chǎn)生酸，例如
-通過(guò)添加無(wú)機(jī)酸至干燥的黑液中，以便形成混合物，此后將混合物蒸餾，或者-為了形成復(fù)合物，通過(guò)使鈉鹽經(jīng)歷反應(yīng)性提取(“酸回收法(acid springing)”)，其中使用提取溶劑，如叔胺，此后生成的復(fù)合物被分解以便形成鈉鹽的酸。
[0079]下文，將更詳細(xì)地檢驗(yàn)附圖。
[0080]在圖1中顯示的方案里，從基于Na的紙漿蒸煮生成的黑液是“貧乏”的，這意指其干物質(zhì)百分比是大約5-20重量％，將所述黑液通過(guò)預(yù)蒸發(fā)2濃縮至超過(guò)20重量％的干物質(zhì)百分比，此后，濃縮的黑液經(jīng)歷部分濕法氧化，這由引用號(hào)3指示。如果進(jìn)入該工藝的黑液的干物質(zhì)百分比已經(jīng)超過(guò)20重量％，例如超過(guò)20重量％-大約35重量％，可以繞過(guò)預(yù)蒸發(fā)2并且使黑液直接進(jìn)行部分濕法氧化3。
[0081]部分氧化3通常在一般大約160-320° C的升高的溫度下實(shí)施。
[0082]如果操作溫度是較低的(大約160-250° C)，則可能在堿性廢液中生成短鏈羧酸(一般C1-C6羧酸)的鈉鹽。當(dāng)經(jīng)歷濕法氧化的廢液以這種方式濕法氧化時(shí)，所述方式使得廢液的PH值降至大約8-10.4的值時(shí)，至少部分的木質(zhì)素開(kāi)始沉淀。在這種情況下，濕法氧化生成處理的黑液組合物，除短鏈羧酸的鈉鹽以外，其還包含沉淀的木質(zhì)素。
[0083]在更高的溫度(超過(guò)250° C，一般在最高310° C)下，大部分、甚至絕大部分的木質(zhì)素氧化并降解，在這種情況下從其中也生成有機(jī)鈉鹽。
[0084]空氣、氧氣或這些氣體的混合物(例如氧氣富集的空氣)用于氧化中。一般，氧化中氧氣在氣體中的百分比是20-100體積％。
[0085]當(dāng)黑液或相應(yīng)的堿性廢液在較低溫度下濕法氧化時(shí)，如上文解釋?zhuān)灰龑?dǎo)至沉淀4，此后，將從木質(zhì)素沉淀中生成的黑液引導(dǎo)至蒸發(fā)結(jié)晶7。如果濕法氧化在較高溫度下實(shí)施，如上文所述，氧化的黑液直接被引導(dǎo)至黑液的蒸發(fā)結(jié)晶7。如果需要，將蒸發(fā)結(jié)晶的黑液重新濕法氧化。這種作用也可以在裝置7中實(shí)施。
[0086]將從沉淀作用生成的沉淀物引導(dǎo)至重碳酸鹽的溶解5，在這里，重碳酸鹽溶解，而木質(zhì)素和可能的硅酸鹽留在沉積物中。
[0087]可以將重碳酸鹽苛化或返回蒸煮I。木質(zhì)素可以通過(guò)在溶劑中溶解木質(zhì)素而與硅酸鹽分離，其中硅酸鹽在木質(zhì)素分離6中不溶解。
[0088]蒸煮化學(xué)品(主要是鈉化合物)可以在本方法中重復(fù)利用，無(wú)需濃縮溶液至超過(guò)40重量％的濃度。已知在更濃的溶液中，硅酸鹽沉淀，造成例如在熱交換器的表面上的積累。
[0089]在岢化時(shí)，可以使碳酸氫鈉或碳酸鈉再生成氫氧化鈉。為了移除硅酸鹽，除部分濕法氧化之外，還可以使用已知的方法，如用例如CaO或二氧化碳沉淀。因此，單獨(dú)或與移除硅酸鹽的已知方法組合時(shí)，這種方法還可以用于非木紙漿廠(chǎng)中再利用蒸煮用化學(xué)品。將自蒸發(fā)結(jié)晶7生成的結(jié)晶鈉鹽和可能的木質(zhì)素引導(dǎo)至干燥8或直接引導(dǎo)至黑液熱解10。干燥在低溫例如大約120-150° C實(shí)施，以便避免鈉鹽分解。將干燥的鈉鹽組合物引導(dǎo)至干灰分氣化9，在這里通過(guò)改變條件，可以生成不同的化學(xué)化合物(產(chǎn)物流110-160)。
[0090]就工藝的原料而言，圖2中顯示的方案以如此方式不同于圖1中的工藝，使得充當(dāng)原料的堿性廢液在生物精煉廠(chǎng)中生成，即總體上在其中加工基于木質(zhì)纖維素的原料或從這種原料中生成的中間產(chǎn)物以便產(chǎn)生能量、燃料或化學(xué)品或它們的組合的工廠(chǎng)中生成。
[0091]因此，將以下物料給料至下文更詳細(xì)描述的=方法中。
[0092]-在堿性初次溶解(引用號(hào)21a)基于Na的木屑中生成的堿性廢液，或 -在堿化來(lái)自木屑水解的水解物中生成的廢液21b，或
-在溶解含木質(zhì)素的紙漿中生成的堿性廢液21c，或 -在水解紙漿殘余物時(shí)和在堿化水解中生成的廢液21d，或 -兩種或更多種上述廢液的混合物。
[0093]天然地，可以將一種或多種上述廢液與黑液合并。
[0094]與圖1中的情況類(lèi)似地，將堿性廢液(21a_21d)，其干物質(zhì)百分比低于20重量％，一般是大約5-低于20重量％，在黑液的預(yù)蒸發(fā)22中濃縮到至少20重量％的干物質(zhì)百分t匕，優(yōu)選地濃縮到超過(guò)20重量％的干物質(zhì)百分比，此后，濃縮的黑液經(jīng)歷部分濕法氧化，這由引用號(hào)23指示。如果經(jīng)歷該過(guò)程的黑液的干物質(zhì)百分比已經(jīng)是至少20重量％，例如20重量％-35重量％，則可以繞過(guò)預(yù)蒸發(fā)22并且使?jié)饪s的黑液直接經(jīng)歷部分濕法氧化23。
[0095]在圖2中顯示的情況下，此后，可以按照與圖1中的工藝相當(dāng)類(lèi)似的方式繼續(xù)進(jìn)行。因此，可以在較低溫度(160-250°C)下實(shí)施達(dá)到適合干物質(zhì)百分比的廢堿的部分氧化，在這種情況下短鏈羧酸的鈉鹽和沉淀的木質(zhì)素在低于8-10.4的pH值下生成，或在較高的溫度(250-310°C)實(shí)施 部分氧化，在這種情況下絕大部分的木質(zhì)素也氧化并降解成上述有機(jī)鈉鹽。如上文所述，空氣、氧氣或這些氣體的混合物(例如氧氣富集的空氣)用于氧化中。一般，氧化中氧氣在氣體中的百分比是20-100體積％。
[0096]如果廢液在較低的溫度下濕法氧化，則將它引導(dǎo)至沉淀工段24或，如果廢液在高溫下進(jìn)行濕法氧化，則將氧化的廢液直接引導(dǎo)至黑液的蒸發(fā)結(jié)晶27。也將源自木質(zhì)素沉淀24的廢液引導(dǎo)至蒸發(fā)結(jié)晶27。如果需要，將蒸發(fā)結(jié)晶的堿性廢液重新濕法氧化23。
[0097]將蒸發(fā)結(jié)晶中生成的結(jié)晶鈉鹽(和可能的木質(zhì)素)引導(dǎo)至干燥28或直接引導(dǎo)至廢液熱解30。干燥在低溫(120-150°C)實(shí)施，以便避免鈉鹽的分解。將干燥的鈉鹽引導(dǎo)至干灰分的熱解29，在這里可以通過(guò)改變條件而生成不同的化學(xué)化合物。
[0098]可以通過(guò)使用本身已知的方法，將上文描述的在圖1和圖2中所示的工藝中生成的物料流加工成商業(yè)化合物。在下文中，更詳細(xì)地檢驗(yàn)這些:
a)引用號(hào)90-將木質(zhì)素引導(dǎo)至蘇打回收裝置或還原爐
將沉淀的木質(zhì)素離心和干燥并隨后引導(dǎo)至蘇打回收裝置的熔煉床或獨(dú)立的還原爐(硫酸鹽蒸煮法)，其中發(fā)生以下反應(yīng):
H-S-Lign-Na + m02 = nCO + pNa2S04 +kC02(5.1)
Na2SO4 + 4C0 = Na2S + 4C02(5.2)
在所述方程式中m、n、p和k是整數(shù)1-20并且它們描述木質(zhì)素的化學(xué)元素的量(量根據(jù)木材種類(lèi)變化)。
[0099]引用號(hào)290-將木質(zhì)素引導(dǎo)至蘇打回收裝置
將沉淀的木質(zhì)素離心和干燥并隨后引導(dǎo)至燃燒段，其中發(fā)生以下反應(yīng):
H-Lign-Na + m02 = nNa2C03 +pH20 +kC02(5.1，)
在所述方程式中m、n、p和k是整數(shù)1-20并且它們描述木質(zhì)素的化學(xué)元素的量(量根據(jù)木材種類(lèi)變化)。[0100]引用號(hào)100、300-木質(zhì)素的干燥和出售 將沉淀的木質(zhì)素離心和干燥并出售
c)引用號(hào)110、310_丙酮和合成氣(SYN)的生產(chǎn)
將干燥9、29中生成的可以與木質(zhì)素一起回收的有機(jī)鈉鹽氣化，在這種情況下，發(fā)生乙酸鈉和甲酸鈉分解反應(yīng):
2*CH3C00Na = (CH3)2CO + Na2CO3(6a)
2HC00Na = Na2CO3 +CO +H2(6b)
其他有機(jī)鈉鹽分解并且形成揮發(fā)性有機(jī)化合物和碳酸鈉。生成的丙酮和可能的其他揮發(fā)性有機(jī)化合物(主要為酮、醇和醛)吸收至水中并且作為化學(xué)工業(yè)的原料出售。可選地，例如通過(guò)使用催化劑輔助的已知的化學(xué)脫氧反應(yīng)，可以將它們進(jìn)一步加工成良好的生物燃料組分，尤其是異丁烯或異丙醇或其混合物。
[0101]剩余的合成氣用來(lái)產(chǎn)生能量。氣化后留下的灰分(其包含Na2CO3和碳)借助碳過(guò)濾被奇化。
[0102]引用號(hào)120、320_甲烷和合成氣的生產(chǎn)
將干燥9、29中生成并可能包含木質(zhì)素的乙酸鈉連同NaOH或/和CaO —起氣化，在這種情況下，發(fā)生分解反應(yīng):
CH3COO - Na + NaOH(CaO) = CH4 + Na2CO3 (7)
產(chǎn)生的甲烷(和合成氣)經(jīng) 歷進(jìn)一步加工或能量生成。
[0103]引用號(hào)13、33_有機(jī)酸的生產(chǎn)
通過(guò)用無(wú)機(jī)酸酸化，從干燥9、29中生成的鈉鹽產(chǎn)生乙酸和其他酸。所述酸的鹽分解，因而形成每種鹽的酸和硫酸鈉(Na2SO4)15可以通過(guò)蒸餾將揮發(fā)性酸彼此分離，并且基于它們的溶解度將揮發(fā)性酸與其他酸分離?？梢詫⒘蛩徕c溶液濃縮并隨后出售。
[0104]引用號(hào)140、340_鈉鹽的生產(chǎn)
將先前工藝e)中生成的水溶液與包含鈉鹽的干燥灰分混合，所述灰分也包含碳酸氫鈉(NaHCO3)，以便發(fā)生以下反應(yīng)，例如，以便產(chǎn)生乙酸鈉:
CH3COOH + NaHCO3 = CH3COO-Na + CO2 +H2O (9)
將反應(yīng)(9)中生成的乙酸鈉和來(lái)自灰分的原始乙酸鈉結(jié)晶、干燥并隨后出售。相同的反應(yīng)機(jī)理也應(yīng)用于其他有機(jī)鈉鹽。
[0105]引用號(hào)150、350_鈣鹽的生產(chǎn)
將工藝e)中生成的乙酸用CaCO3溶液處理，在這種情況下例如發(fā)生以下反應(yīng)，這使得生產(chǎn)乙酸鈣成為可能:
2*CH3C00H + CaCO3 = (CH3COO)2-Ca + CO2 + H2O (10)
將生成的乙酸鈣結(jié)晶并干燥以便出售。這種工序也應(yīng)用于其他有機(jī)鈉鹽。
[0106]弓丨用號(hào)160,360-將乙酸鈉返回到紙衆(zhòng)蒸煮工段
將乙酸鈉返回紙漿蒸煮工段加快蒽醌對(duì)溶解木質(zhì)素的作用并且減少蒸煮中的堿劑量。將干燥9、29中生成的包含乙酸鈉和NaHCO3的灰分岢化，在這種情況下，發(fā)生以下反應(yīng):2*NaHC03 + Ca (OH) 2 = 2*Na0H + CaCO3 + H2O (11)
將碳酸鈣沉淀并且將氫氧化鈉(紙漿蒸煮中的有效物質(zhì))與乙酸鈉一起返回紙漿蒸煮液工段。[0107]i)引用號(hào)170、370_合成氣(SYN)的生產(chǎn)
在黑液的氣化10，30中生成的合成氣(C0、CH4、H2、C02)經(jīng)歷能量生成或經(jīng)歷進(jìn)一步加工(例如Fischer-Tropsch)。通過(guò)降低氣化溫度,生成丙酮和揮發(fā)性有機(jī)化合物，如丙酮、甲烷和合成氣?？梢栽谒形諛O性化合物，如丙酮，并且合成氣可以用于能量產(chǎn)生。
[0108]弓丨用號(hào)180、380-氣化灰分岢化成NaOH
通過(guò)從干灰分的氣化9、29中和相應(yīng)地從黑液的氣化10、30中生成的灰分過(guò)濾，移除固態(tài)碳和其他固態(tài)化合物，并且將剩余的Na2CO3岢化成NaOH。將殘余碳燃燒。
[0109]引用號(hào)190、390_將氣化灰分引導(dǎo)至蘇打回收裝置
用獨(dú)立螺桿將來(lái)自氣化9、29和10、30的灰分引導(dǎo)至蘇打回收裝置的熔煉床或與濃縮液一起噴灑入蘇打回收裝置的爐內(nèi)。
[0110]引用號(hào)220、400_可以將來(lái)自濕法氧化的殘余氣體驅(qū)送至鍋爐，所述殘余氣體包含殘余氣體氧、氮、水蒸氣、二氧化碳、一氧化碳和可能的揮發(fā)性有機(jī)化合物，如甲醇
可選地，可以在將廢氣引導(dǎo)入鍋爐之前，通過(guò)冷卻廢氣回收可能的有機(jī)化合物。
[0111]引用號(hào)210、410_可以岢化重碳酸鹽溶液并將它送回到蒸煮過(guò)程，或?qū)⑺鳛楫a(chǎn)
品出售。
[0112]引用號(hào)200、420_可以回收硅酸鹽并且將它作為產(chǎn)品出售。
[0113]實(shí)施例1
Aalto大學(xué)已經(jīng)通過(guò)使用氧測(cè)試了蘇打黑液的部分濕法氧化。蘇打黑液源自用實(shí)驗(yàn)室鍋爐蒸煮小麥桿，使用以下參數(shù)，:纖維產(chǎn)率55%，蒸煮溫度160°C，液體/木材比率5和NaOH劑量16%每份干小麥桿。
[0114]首先，將小麥桿的黑液蒸發(fā)至濃度大約21重量％。已經(jīng)用小麥桿實(shí)施以下試驗(yàn)。將大約75.6 g蒸發(fā)的黑液添加至配備混合器的反應(yīng)釜(100 ml)。啟動(dòng)混合并且通過(guò)從反應(yīng)器的出口釋放一些蒸汽，在略微高于100°C的溫度下從反應(yīng)器中移除空氣。反應(yīng)釜用熱夾套加熱至略低于反應(yīng)溫度并且在啟動(dòng)氧氣給料后，反應(yīng)釜的溫度在幾分鐘內(nèi)增加至目標(biāo)溫度。
[0115]反應(yīng)爸的壓力保持在60 bar,其氧分壓是大約6 bar。當(dāng)反應(yīng)器壓力下降時(shí),壓力調(diào)節(jié)器從氣體容器給送更多氣體，并且反應(yīng)器的出口在試驗(yàn)期間保持關(guān)閉。在試驗(yàn)期間反應(yīng)溫度是270°C。氧分壓是6 bar。溫度和壓力保持恒定。駐留時(shí)間是80分鐘并且所用的氧化劑是純氧。在芬蘭VTT技術(shù)研究中心通過(guò)使用毛細(xì)管電泳法方法分析初始物料和產(chǎn)物。
[0116]表I顯示初始物料和氧化的產(chǎn)物的分析結(jié)果。
[0117]
【權(quán)利要求】
1.一種處理包含源自木質(zhì)纖維素的有機(jī)化合物的基于鈉的廢液以便回收化學(xué)化合物的方法，根據(jù)所述方法， 所述廢液經(jīng)歷部分濕法氧化，以便產(chǎn)生有機(jī)鈉鹽， 其特征在于， 在部分濕法氧化和可能的額外蒸發(fā)后，至少部分的木質(zhì)素和/或無(wú)機(jī)鹽同時(shí)沉淀， 揮發(fā)性有機(jī)化合物或它們的堿金屬鹽或合成氣從濕法氧化的廢液中產(chǎn)生，并且，如果需要 沉淀的木質(zhì)素和/或溶液經(jīng)歷進(jìn)一步加工。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，來(lái)自生物精煉廠(chǎng)的基于Na的堿性廢液經(jīng)歷部分濕法氧化。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，廢液從堿溶解木屑，或/和從木屑的堿化水解物，或/和從溶解攜帶木質(zhì)素的紙漿，或/和從殘余紙漿的堿化水解物生成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，來(lái)自紙漿廠(chǎng)的基于Na的堿性黑液或廢液經(jīng)歷部分濕法氧化。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在部分濕法氧化和可能的額外蒸發(fā)后，重碳酸鹽、碳酸鹽或硫酸鹽沉淀。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將部分濕法氧化的黑液分離，其中使木質(zhì)素、重碳酸鹽`和/或硅酸鹽化合物沉淀，此后洗滌可能的重碳酸鹽沉積物，以便溶解所述堿金屬化合物。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，沉淀中生成的濾液被冷卻或/和蒸發(fā)，在這種情況下可以使有機(jī)酸的鈉鹽結(jié)晶。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將溶解的堿金屬化合物重新苛化或直接蒸煮，或?qū)⒁徊糠秩芙獾膲A金屬化合物苛化且將一部分直接蒸煮。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將在濕法氧化時(shí)分離的木質(zhì)素引導(dǎo)至獨(dú)立的還原爐，以便轉(zhuǎn)化包含鈉的木質(zhì)素成為Na2CO3和合成氣。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將濕法氧化時(shí)分離的木質(zhì)素干燥。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，通過(guò)干燥和/或氣化，從濕法氧化的廢液，尤其從黑液產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)化合物，如丙酮、其他酮、醇和醛、揮發(fā)性有機(jī)酸、甲烷、乙烷和它們的組合，或合成氣。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，將所述濕法氧化的廢液以如此方式加熱，使得至少部分的鈉鹽分解，此后從濕法氧化的溶液分離氣態(tài)產(chǎn)物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，將濕法氧化的廢液在大約270-370°C的溫度和在升高的壓力以熱水處理法加熱，以便至少部分地分解所述鈉鹽，此后壓力以如此方式降低，使得水蒸發(fā)并且可以從濕法氧化的溶液分離氣態(tài)產(chǎn)物。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，通過(guò)干燥和氣化從濕法氧化的廢液、尤其從黑液產(chǎn)生甲烷和合成氣。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，通過(guò)氣化從濕法氧化的廢堿液、尤其從黑液產(chǎn)生合成氣或在較低氣化溫度下蒸發(fā)的有機(jī)化合物，如丙酮、其他酮、乙烯、甲醇、揮發(fā)性有機(jī)酸、甲烷和合成氣。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其特征在于，使從氣化鈉鹽灰分和含鈉鹽黑液中生成的灰分溶解于水中，并通過(guò)過(guò)濾移除碳和固體并且將濾過(guò)物苛化成NaOH。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將從熱解有機(jī)鈉鹽灰分和含有機(jī)鈉鹽的黑液中生成的灰分引導(dǎo)至蘇打回收裝置。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于， -首先將黑液或廢液部分氧化成乙酸鈉， 如果需要，濃縮包含乙酸鈉的溶液， 此后將至少部分的乙酸鈉分解成揮發(fā)性有機(jī)化合物，如甲烷和丙酮和碳酸鈉灰分。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，從濕法氧化的和干燥的黑液中產(chǎn)生鈉鹽的酸。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，通過(guò)以下方式從鈉鹽產(chǎn)生酸， 添加無(wú)機(jī)酸至干燥的黑液以便產(chǎn)生混合物，此后，蒸所述混合物，或者 使鈉鹽經(jīng)歷反應(yīng)性提取(“酸回收法”)，其中使用提取溶劑如叔胺以便生成復(fù)合物，此后生成的復(fù)合物被分解以便產(chǎn)生鈉鹽的酸。
21.根據(jù)權(quán)利要求 20所述的方法，其特征在于，通過(guò)使用碳酸氫鈉，從有機(jī)酸產(chǎn)生有機(jī)酸的鈉鹽。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，通過(guò)使用碳酸鈣，從有機(jī)酸產(chǎn)生有機(jī)酸的鈣鹽。
23.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，經(jīng)歷部分濕法氧化的黑液或廢液的干物質(zhì)百分比是至少10-55重量％,最適宜地是大約20重量％-35重量％。
24.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述部分氧化以大約160-320° C的升高的溫度下實(shí)施。
25.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，廢液以如此方式濕法氧化，使得廢液的PH值下降低于10.4，以便至少部分地沉淀木質(zhì)素。
26.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征，處理堿性廢液，所述堿性廢液包含有機(jī)化合物，如基于木質(zhì)纖維素的糖和木質(zhì)素，并且可能含有這些化合物的水解產(chǎn)物和反應(yīng)產(chǎn)物。
27.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，廢液在生成羧酸的鈉鹽和沉淀的木質(zhì)素的條件下經(jīng)歷部分濕法氧化。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，廢液的pH值是大約8-10.4的值，以便部分地沉淀木質(zhì)素，在這種情況下生成經(jīng)處理的黑液組合物，所述黑液組合物除短鏈羧酸鈉鹽以外還包含沉淀的木質(zhì)素。
29.根據(jù)權(quán)利要求27或28所述的方法，其特征在于，從濕法氧化的廢液產(chǎn)生有機(jī)化合物如揮發(fā)性有機(jī)化合物、這些化合物的鹽或合成氣，并且沉淀的木質(zhì)素經(jīng)歷進(jìn)一步加工。
【文檔編號(hào)】D21C11/00GK103608514SQ201280020646
【公開(kāi)日】2014年2月26日 申請(qǐng)日期:2012年2月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年2月28日
【發(fā)明者】K.梅林, K.帕維艾南 申請(qǐng)人:阿爾托大學(xué)基金會(huì)