彈性織物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明通過使用與常規(guī)聚氨酯彈性纖維相比在伸長100-200%時每單位細(xì)度具有至少1.5倍的作用力和回復(fù)力的強(qiáng)力聚氨酯彈性纖維提供即使在薄且輕的織物中也具有舒適的穿戴性和合體性的彈性織物。解決方法是，提供彈性織物，其包含由具有450-1600的分子量的多元醇、有機(jī)二異氰酸酯化合物和二元胺化合物制成的聚氨酯彈性纖維，所述多元醇具有至少1.8的重均分子量與數(shù)均分子量的比率。
【專利說明】彈性織物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及彈性織物，且更詳細(xì)地講，涉及使用強(qiáng)力聚氨酯彈性紗的彈性織物，與含有聚氨酯彈性纖維的常規(guī)彈性織物相比，即使在薄且輕的織物中所述強(qiáng)力聚氨酯彈性紗也可實現(xiàn)舒適的合體性。
[0002]相關(guān)技術(shù)
由于彈性纖維的優(yōu)異的拉伸和回復(fù)性質(zhì)，其廣泛用于諸如腿套、內(nèi)衣和運動服的可拉伸衣服中，用于諸如紙尿褲和衛(wèi)生巾的衛(wèi)生產(chǎn)品中以及用于商業(yè)材料中。
[0003]近來，由于聚氨酯彈性纖維不僅在與諸如尼龍紗和聚酯紗的合成纖維組合時，而且在與諸如棉和羊毛的天然纖維及半合成纖維組合時具有很高的韌性、高彈性回復(fù)力、優(yōu)異的耐熱性和合適的熱定形能力，其使用已經(jīng)從其他彈性纖維之中廣泛發(fā)展起來。
[0004]近年來，基于對于在鍛煉時不妨礙運動且提供更多的舒適合體性的具有柔軟質(zhì)地的衣服的需要并且結(jié)合雙職工收入家庭的增多、對于洗后快速干燥的衣物(close)的需要日益增加，消費者逐漸需要用于衣服的更薄且更輕的材料。對于諸如尼龍和聚酯的所謂硬紗已經(jīng)開發(fā)了超細(xì)纖維并且其已經(jīng)出現(xiàn)在市場上。同時，近年來在拓寬使用的環(huán)境下對于更薄聚氨酯的需求增長得更猛。
[0005]同時，因為即使在使織物變薄時，也需要常規(guī)上有用的相同的拉伸和回復(fù)性質(zhì)以免損失合體性，即使例如細(xì)度切成一半，也必須維持相同的作用力和回復(fù)力。換句話說，在實際使用領(lǐng)域中，在伸長100%-200%的情況下，在每單位細(xì)度具有高作用力和回復(fù)力的聚氨酯彈性纖維中需要所謂的“強(qiáng)力紗”。
[0006]已經(jīng)提出復(fù)絲彈性紗作為增加彈性纖維的作用力和回復(fù)力的方式(專利文獻(xiàn)I)，其中該復(fù)絲彈性紗通過在以80-95°的肖氏硬度熔融紡紗之后不可逆地拉長聚氨酯且隨后在以不小于600m/min的速度卷繞之后立即冷卻來制造。然而，利用該技術(shù)，可實現(xiàn)較高的作用力，其中，與100%模量的常規(guī)聚氨酯彈性紗相比較，復(fù)絲彈性紗在100%伸長率時的作用力為0.23-1.46cN/dtex,而前者為約0.05cN/dtex。然而，因為該技術(shù)具有145-160%的低斷裂伸長率，所以難以經(jīng)受住在形成彈性織物時的加工且在衣料中所形成的彈性無法充分地拉伸，反而制成不舒適且合體性差的衣服。
[0007]已經(jīng)提出了聚氨酯脲的制造方法作為獲得具有高拉伸強(qiáng)度的聚氨酯彈性纖維的方法(專利文獻(xiàn)2)，其中預(yù)聚物通過使摩爾過量的有機(jī)二異氰酸酯化合物與在兩端具有羥基的聚合物二元醇反應(yīng)，隨后使用通過使二元胺與該預(yù)聚物反應(yīng)獲得的聚氨酯脲聚合物溶液，在90°C -130°C的溫度范圍內(nèi)將該聚合物溶液紡紗；和加入具有6-20個碳的烴基的特定烷基硫酸酯或硫酸酯化合物的方法(專利文獻(xiàn)3)。然而，該文獻(xiàn)僅提到了在300%下的彈性模量和斷裂強(qiáng)度，而沒有關(guān)于在形成實際彈性織物時增加在拉伸伸長100-200%的時候的作用力和回復(fù)力的暗示。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本已審查的專利申請H6-86683專利文獻(xiàn)2:日本未經(jīng)審查的專利申請H9-59821 專利文獻(xiàn)3:專利2968049號 發(fā)明概述
本發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明的目的在于通過使用與常規(guī)聚氨酯彈性纖維相比在伸長100-200%時每單位細(xì)度具有至少1.5倍的作用力和回復(fù)力的強(qiáng)力聚氨酯彈性纖維提供即使在薄且輕的織物中也具有舒適的穿戴性和合體性的彈性織物。
[0009]解決問題的方法
本發(fā)明使用在下文中給出的方法中的任一種來解決上述問題。
[0010](1)彈性織物，其包含由具有450的最小數(shù)均分子量和1600的最大數(shù)均分子量的多元醇、有機(jī)二異氰酸酯化合物和二元胺化合物制成的聚氨酯彈性纖維。
[0011](2)根據(jù)項(1)的彈性織物，其中所述多元醇的分子量比最小為2.0。所述數(shù)均分子量最小為1.8。
[0012](3)根據(jù)項(1)或項(2)的彈性織物，其中低分子量多元醇與高分子量多元醇共混。
[0013](4)根據(jù)項(1)至項(3)中任一項的彈性織物，其中所述多元醇為基于聚醚的多元醇。
[0014](5)根據(jù)項(1)至項(4)中任一項的彈性織物，其中所述有機(jī)二異氰酸酯化合物與所述多元醇的反應(yīng)當(dāng)量比(摩爾比)小于2。
[0015](6)根據(jù)項(1)至項(5)中任一項的彈性織物，其中所述聚氨酯彈性纖維通過預(yù)聚物方法由溶液聚合的聚氨酯聚合物溶液紡紗。
[0016](7)根據(jù)項(1)至項(6)中任一項的彈性織物，其中所述聚氨酯聚合物用二元胺化合物增鏈且具有5-50meq/kg聚合物固體的端基濃度。
[0017](8)根據(jù)項(1)至項(7)中任一項的彈性織物，其中所述聚氨酯脲聚合物的數(shù)均分子量在40000-150000之間。
[0018](9)根據(jù)項(1)至項(8)中任一項的彈性織物，其中所述聚氨酯彈性纖維通過干紡所述聚氨酯脲聚合物溶液紡紗。
[0019](10)根據(jù)權(quán)利要求1的織物，其中所述聚氨酯脲具有1.3-1.7的二異氰酸酯與多元醇的摩爾比(封端比)和2.6-3.8的所述預(yù)聚物的％NC0范圍。
[0020]在本發(fā)明的一個實施方案中，所述織物包括由嵌段聚氨酯脲制備的斯潘德克斯纖維(spandex f1ber)。所述聚氨酯脲包括:
(a)具有450-1600的數(shù)均分子量的多元醇(這包括具有600-1100的數(shù)均分子量的多元醇)；
(b)二異氰酸酯，諸如亞甲基雙(苯基異氰酸酯)(MD1)；
(c)二元胺化合物，諸如乙二胺，或其與選自各自具有2-13個碳原子的脂族二元胺和脂環(huán)族二元胺的至少一種二元胺的混合物；
(d)選自各自具有2-12個碳原子的脂族胺和脂環(huán)胺的至少一種一元胺、伯胺或仲胺。
[0021]所述聚氨酯脲可具有1.2-1.8，包括1.3-1.7的二異氰酸酯與多元醇的摩爾比范圍和2.6-3.8的預(yù)聚物的％NC0范圍。[0022]具有兩種或更多種不同的重復(fù)單元的多元醇可通過共混或共聚使用，但從強(qiáng)度和可回復(fù)性的觀點來看，優(yōu)選使用共混這兩種類型=PTMG和3M-PTG的多元醇。[合適多元醇的市售實例包括 Terathane? 1000 和 Terathane? 650 (Wichita, KS 的 INVISTA)]。其他多元醇也可以任何方式共混或共聚，只要不損失PTMG、3M-PTMG或共混了這兩種類型的多元醇的性質(zhì)即可。
[0023]可使用的聚醚多元醇的實例包括具有兩個或更多個羥基的那些二元醇，其來自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃的開環(huán)聚合和/或共聚合，或者來自在各分子中具有少于12個碳原子的多元醇如二元醇或二元醇混合物的縮聚，二元醇諸如乙二醇、1，3_丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇和1，12-十二烷二醇。優(yōu)選直鏈雙官能聚醚多元醇。所述多元醇應(yīng)當(dāng)具有約450-1600的數(shù)均分子量。更具體地講，可使用數(shù)均分子量為約600-約1100的聚(四亞甲基醚)二醇。所要的數(shù)均分子量可用兩種或更多種可能超出所要分子量范圍的二元醇的共混物或混合物實現(xiàn)。
[0024]接著，可使用芳族、脂環(huán)族和脂族二異氰酸酯化合物作為在本發(fā)明中使用的二異氰酸酯。芳族二異氰酸酯化合物的實例例如包括二苯基甲烷二異氰酸酯(在下文中縮寫為MDI)、甲苯二異氰酸酯、1，4- 二異氰酸酯苯、亞二甲苯基二異氰酸酯和2，6-萘二異氰酸酯等。脂環(huán)族和脂族二異氰酸酯的實例例如包括亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)(在下文中縮寫為H12MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷2，4- 二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷2，6- 二異氰酸酯、環(huán)己烷1，4-二異氰酸酯、六氫亞二甲苯基二異氰酸酯、六氫甲苯二異氰酸酯、八氫1，5-萘二異氰酸酯等。
[0025]這些二異氰酸酯可單獨使用，或者兩種或更多種類型可組合使用。
[0026]在這些二異氰酸酯化合物之中，由于其賦予彈性纖維優(yōu)異的強(qiáng)度和耐熱性，優(yōu)選使用芳族二異氰酸酯化合物，且更優(yōu)選使用MDI。可將一種或多種其他類型的芳族二異氰酸酯化合物與MDI共混并使用。MDI可為2，4’-MDI異構(gòu)體與4，4’_MDI異構(gòu)體的共混物。一種合適的MDI組合物含有至少90%的4，4’_MDI異構(gòu)體,諸如得自Dow Chemical的Isonate125MDR?、得自 Bayer 的 Desmodur? 44M 和得自 BASF 的 Lupranate? Μ。
[0027]在制造用于斯潘德克斯的聚氨酯脲的過程中，首先使二元醇(諸如PTMEG)與MDI任選在存在催化劑的情況下反應(yīng)以形成NCO封端的預(yù)聚物或“封端的二元醇”。該反應(yīng)通常在施加在60°C _95°C的溫度下的熱的情況下以均勻共混的混合物形式進(jìn)行I小時-6小時的時間。各反應(yīng)組分的量、二元醇的重量(Wm)和MDI的重量(Wmdi)通過封端比(cappingratio, CR)調(diào)節(jié)，該封端比定義為MDI與二元醇的摩爾比，如下所示:
CR = (Wmdi/MWmdi)/(W 二元醇/MW 二元醇)
其中MWmdi為MDI的分子量(250.26)且MW為二元醇的數(shù)均分子量。
[0028]所述二異氰酸酯化合物與所述多元醇的反應(yīng)當(dāng)量比(摩爾比或封端比)優(yōu)選大于I，但小于2。
[0029] 優(yōu)選在1.2-1.8范圍內(nèi)的封端比，但更優(yōu)選1.4或更大，但小于1.6的封端比。所述封端比的另一合適范圍為1.3-1.7。在該范圍內(nèi)，可得到具有優(yōu)異強(qiáng)度和可回復(fù)性以及優(yōu)異可加工性的彈性纖維。然而，當(dāng)封端比大于2時，因為在聚合期間產(chǎn)生凝膠，使得紡紗變得有問題。另外，隨著凝膠部分產(chǎn)生低強(qiáng)力紗，出現(xiàn)不穩(wěn)定的品質(zhì)。另一方面，當(dāng)封端比小于1.2時，耐熱性變差且拉伸斷裂強(qiáng)度降低，產(chǎn)生品質(zhì)問題。
[0030]對于本發(fā)明的聚氨酯彈性纖維，二元胺化合物是增鏈劑。當(dāng)使用二元胺化合物時，可以實現(xiàn)高可回復(fù)性。
[0031]為低分子量二元胺化合物的二元胺化合物的實例包括乙二胺、I，2-丙二胺、1，3-丙二 胺、2-甲基-1，5-戍二 胺、1，5-戍二 胺、1，2- 丁二 胺、1，3- 丁二 胺、1-氨基-3，3，5- 二甲基-5-氨基甲基環(huán)己燒、2，2- 二甲基-1，3- 二氨基丙燒、1，3- 二氨基-2，2- 二甲基丁燒、2，4- 二氨基-1-甲基環(huán)己燒、1，3-戍二胺、1，3-環(huán)己二胺、雙(4-氨基苯基)氧化膦、己二胺、1，3-環(huán)己基二胺、六氫間苯二胺、2-甲基戊二胺、1，7-庚二胺、
I,8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，12十二烷二胺、異氟爾酮二胺、二甲苯二胺、雙(4-氨基苯基)氧化膦等。可將這些二胺中的一種或多種混合并使用。在不損害性質(zhì)的程度上，可以一起使用低分子量二元醇化合物如乙二醇。
[0032]對于所述二元胺化合物，優(yōu)選具有2-5個碳的二元胺化合物，且當(dāng)考慮具有優(yōu)異伸長率和彈性可回復(fù)性等的彈性紗時，特別優(yōu)選使用乙二胺或含有至少70摩爾％乙二胺的二元胺混合物。除了這些增鏈劑之外，還可使用三元胺化合物(諸如二亞乙基三胺等)以在不損害本發(fā)明的效果的程度上形成支鏈結(jié)構(gòu)。
[0033]為了控制所得聚氨酯聚合物的分子量，優(yōu)選在增鏈反應(yīng)時使用鏈終止劑。當(dāng)考慮在紡紗之后使紗性質(zhì)穩(wěn)定化時，所述增鏈劑相對于所述鏈終止劑的摩爾比優(yōu)選為10-20，且更優(yōu)選將為14-18。
[0034]可使用的所述鏈終止劑的實例包括一元醇化合物，諸如正丁醇；和一元胺化合物，諸如二甲胺、二乙胺、環(huán)己胺和正己胺。優(yōu)選一元胺化合物，而更優(yōu)選二乙胺。鏈終止劑通常通過與增鏈劑共混來使用。
[0035]上文對于由多元醇、有機(jī)二異氰酸酯化合物和二元胺化合物聚合的聚氨酯彈性纖維所述的聚合方法不受特別限制，且可以使用熔體聚合方法或溶液聚合方法以及其他方法，但更優(yōu)選溶液聚合方法。所述溶液聚合方法的益處在于在所述聚氨酯內(nèi)產(chǎn)生較少的外來物，諸如凝膠。
[0036]當(dāng)使用所述溶液聚合方法時，聚氨酯脲溶液可通過使用多元醇、有機(jī)二異氰酸酯化合物和二元胺化合物等作為原料在例如DMAc、DMF、DMSO, NMP的有機(jī)溶劑或使用這些作為主要組分的溶液內(nèi)進(jìn)行聚合來獲得。該反應(yīng)方法也不受特別限制，且實例包括一步法(one-shot method)，其中將各原料引入溶液中并使其溶解，隨后加熱到合適溫度以引起反應(yīng)；或預(yù)聚物方法，其中預(yù)聚物在非溶劑體系中通過首先使多元醇與有機(jī)二異氰酸酯化合物反應(yīng)形成且然后將預(yù)聚物溶解于溶劑中并與二元胺化合物反應(yīng)以便增鏈從而合成聚氨酯脲。優(yōu)選所述預(yù)聚物方法。
[0037]此外，當(dāng)合成所述聚氨酯時，優(yōu)選混合一種或兩種類型的催化劑，諸如胺系列催化劑和有機(jī)金屬催化劑。
[0038]胺催化劑的實例包括N，N-二甲基環(huán)己胺、N，N-二甲基芐胺、三乙胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N，N，N，，N，-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’ -四甲基-1, 3-丙二胺、N，N，N，，N，-四甲基己二胺、雙-2-二甲基氨基乙醚、N，N，N’，N’ -五甲基二亞乙基三胺、四甲基胍、三亞乙基二胺、N，N’ - 二甲基哌嗪、N-甲基-N’ - 二甲氨基乙基-哌嗪、N-(2-二甲氨基乙基)嗎啉、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、N，N-二甲基氨基乙醇、N，N，N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、N-甲基-N’-(2-羥乙基)哌嗪、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、N，N-二甲基氨基己醇和
三乙醇胺等。
[0039]有機(jī)金屬催化劑的實例包括辛酸錫、二月桂酸二丁基錫、辛酸二丁基鐵等。
[0040]在所得聚氨酯脲聚合溶液內(nèi)的聚氨酯濃度不受特別限制，但是當(dāng)考慮到所得彈性紗的拉伸和回復(fù)性質(zhì)、聚氨酯的分子量和溶液粘度時，在所述溶液中的聚合物固含量優(yōu)選在20重量％和60重量％之間。更優(yōu)選在30重量％和50重量％之間，且進(jìn)一步優(yōu)選在35
重量％和45重量％之間。
[0041]在所得聚氨酯脲聚合溶液中衍生自聚氨酯的二元胺化合物的端基濃度優(yōu)選在5meq/kg和50meq/kg之間，且更優(yōu)選在10meq/kg和45meq/kg之間。當(dāng)所述端基濃度變得高于50meq/kg時，所述聚合物的分子量縮小，其反而降低了作用力和可回復(fù)性。另外，當(dāng)所述端基濃度小于lOmeq/kg時，一部分將隨著分子量增加而凝膠化，因為產(chǎn)生低強(qiáng)度且低彈性的區(qū)域，所以導(dǎo)致品質(zhì)不一致，且這導(dǎo)致諸如在考慮到溶液粘度而升高濃度中遇到的困難引起生產(chǎn)率降低的問題。
[0042]另外，衍生自聚氨酯彈性紗的二元胺化合物的端基濃度的測量如下進(jìn)行。將DMAc加到所述聚氨酯溶液中以得到具有1.77重量％的聚氨酯濃度的溶液。接著，使用由三菱化學(xué)(Mitsubishi chemical)制造的自動滴定器GT-100，用對甲苯磺酸(0.01N)進(jìn)行電位滴定以獲得伯胺和仲胺的總含量(A)。接著，將水楊醛(20%異丙醇溶液)加到類似調(diào)節(jié)的聚氨酯溶液中且使其與伯胺反應(yīng)，且此后用對甲苯磺酸(0.01N)對仲胺進(jìn)行電位滴定以獲得仲胺含量(B)。衍生自胺化合物的端基濃度根據(jù)以下方程式計算。
【權(quán)利要求】
1.彈性織物，其包含由具有450的最小數(shù)均分子量和1600的最大數(shù)均分子量的多元醇、有機(jī)二異氰酸酯化合物和二元胺化合物制成的聚氨酯彈性纖維。
2.權(quán)利要求1的彈性織物，其中所述重均分子量與所述數(shù)均分子量的比率最小為1.8。
3.權(quán)利要求1或2的彈性織物，其中低分子量的多元醇與高分子量的多元醇共混。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的彈性織物，其中所述多元醇為基于聚醚的多元醇。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的彈性織物，其中所述有機(jī)二異氰酸酯化合物與所述多元醇的反應(yīng)當(dāng)量比(摩爾比或封端比)小于2。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的彈性織物，其中所述聚氨酯彈性纖維通過預(yù)聚物方法由溶液聚合的聚氨酯聚合物溶液紡紗。
7.權(quán)利要求1-6中任一項的彈性織物，其中所述聚氨酯聚合物衍生自二元胺化合物且具有5_50meq/kg的端基濃度。
8.權(quán)利要求1-7中任一項的彈性織物，其中所述聚氨酯聚合物的數(shù)均分子量在40000和150000之間，其用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物來計算。
9.權(quán)利要求1-8中任一項的彈性織物，其中所述聚氨酯彈性纖維通過干紡所述聚氨酯聚合物溶液來紡紗。
10.權(quán)利要求1的織物，其中所述聚氨酯脲具有1.3-1.7的摩爾比和2.6-3.8的所述預(yù)聚物的％NCO范圍。
【文檔編號】D04B1/18GK103732815SQ201280025790
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年5月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月27日
【發(fā)明者】伊藤晉悟, 田中利宏, 劉洪
申請人:東麗奧培隆特士有限公司, 英威達(dá)技術(shù)有限公司