超高強度uhmw pe纖維和產(chǎn)品的制作方法
【專利摘要】可以根據(jù)產(chǎn)生改進的性質(zhì)的方法制造復(fù)絲UHMWPE纖維。該UHMWPE可具有至少大約30dl/g的在135℃下在十氫化萘中的特性粘度并可以在最佳條件下加工以獲得具有大于大約45克/旦（40.5g/dtex）的韌度的凝膠紡成纖維。
【專利說明】超高強度UHMW PE纖維和產(chǎn)品
[0001]對相關(guān)申請的交叉引用
本申請是2010年4月30日提交的共同待審申請序號N0.12/771,914的部分繼續(xù)申請案，其整個公開內(nèi)容經(jīng)此弓I用并入本文。
發(fā)明領(lǐng)域
[0002]本技術(shù)涉及超高分子量聚乙烯長絲和由這樣的長絲形成的紗線，以及UHMW PE長絲的制備方法。
[0003]相關(guān)技術(shù)描述
許多不同的技術(shù)已知用于制造高韌度長絲和纖維，包括高分子量聚乙烯纖維和長絲。高韌度聚乙烯纖維可如下制造:將含有用合適的溶劑溶脹的超高分子量聚乙烯的溶液紡成超高分子量聚乙烯的溶液長絲、接著將該溶液長絲冷卻至凝膠態(tài)以形成凝膠長絲、然后除去紡絲溶劑以形成無溶劑長絲。溶液長絲、凝膠長絲和無溶劑長絲中的一種或多種在一個或多個階段中拉伸或牽伸至高度取向狀態(tài)。一般而言，這樣的長絲被稱作“凝膠紡成”的聚乙烯長絲。凝膠紡絲法是合意的，因為其阻礙形成折疊鏈分子結(jié)構(gòu)并有利于形成更有效傳遞拉伸載荷的伸展鏈結(jié)構(gòu)。凝膠紡成的長絲也傾向于具有比形成它們的聚合物的熔點高的熔點。例如，分子量為大約150，000至大約兩百萬的高分子量聚乙烯在本體聚合物中通常具有138°C的熔點。由這些材料制成的高度取向聚乙烯長絲具有高大約7V至大約13°C的熔點。熔點的這種輕微提高體現(xiàn)了與本體聚合物相比長絲的結(jié)晶完整性和更高結(jié)晶取向。
[0004]例如在美國專利4，413，110 ;4，430，383 ;4，436，689 ;4，536，536 ;4，545，950 ；4，551，296 ;4，612，148 ;4，617，233 ;4，663，101 ;5，032，338 ;5，246，657 ;5，286，435 ；5，342，567 ;5，578，374 ;5，736，244 ;5，741，451 ;5，958，582 ;5，972，498 ;6，448，359 ；6，746, 975 ;6，969，553 ;7，078，099和7，344，668中描述了形成凝膠紡成的聚乙烯長絲的各種方法，所有這些在相容的程度上經(jīng)此引用并入本文。例如，美國專利4，413，110、4，663，101和5，736，244描述了形成聚乙烯凝膠前體并拉伸由其獲得的低孔隙率干凝膠以形成高韌度高模量纖維。美國專利5，578，374和5，741，451描述了已通過在特定溫度和牽伸比下牽伸取向的聚乙烯纖維的后拉伸。美國專利6，746，975描述了由聚乙烯溶液通過經(jīng)多孔噴絲頭擠出到交叉流動氣流中以形成流體產(chǎn)物而形成的高韌度高模量復(fù)絲紗。使該流體產(chǎn)物膠凝、拉伸和成型成干凝膠。然后對干凝膠施以雙級拉伸以形成所需復(fù)絲紗。美國專利7，078，099描述了具有提高的分子結(jié)構(gòu)完善性的牽伸的凝膠紡成復(fù)絲聚乙烯紗。通過改進的凝膠紡絲法制造紗線并在專門的條件下牽伸以獲得具有高度分子和結(jié)晶秩序的復(fù)絲紗。美國專利7，344，668描述了在強制對流空氣烘箱中牽伸基本無稀釋劑的凝膠紡成聚乙烯復(fù)絲紗的方法和由此制成的牽伸紗。牽伸比、拉伸速率、停留時間、烘箱長度和進料速度的工藝條件以特定的相互關(guān)系選擇以實現(xiàn)提高的效率和生產(chǎn)率。
[0005]但是，隨著彈道威脅范圍的不斷變寬和感覺需要保護自己免受此類威脅的人群的快速膨脹，本領(lǐng)域中仍然需要降低防彈材料的重量而不降低該材料抵御彈道威脅的效力。本發(fā)明提供對本領(lǐng)域中的這一需求的解決方案，以提供改進的制造由超高分子量聚乙烯制成的凝膠紡成纖維和紗線的方法和提供由所述纖維和紗線形成的織物、纖維復(fù)合材料和制品。本發(fā)明的方法實現(xiàn)具有至少大約45克/旦(40.5 g/dtex)的韌度的纖維和紗線的形成，由其可以制造具有改進的防彈性能的復(fù)合材料。
[0006]發(fā)明概沭
具有至少大約45克/旦(40.5 g/dtex)的韌度和至少大約1400克/旦的拉伸模量的包含超高分子量聚乙烯(UHMW PE)的纖維，所述纖維通過包含下列步驟的方法制造:
a)將包含UHMWPE聚合物和紡絲溶劑的漿料供至擠出機以產(chǎn)生液體混合物，所述UHMWPE聚合物具有至少大約30 dl/g的在135°C下在十氫化萘中的特性粘度；或?qū)HMW PE聚合物和紡絲溶劑供至擠出機并在擠出機內(nèi)形成漿料和液體混合物；
b)使所述液體混合物經(jīng)過加熱容器以形成包含UHMWPE聚合物和紡絲溶劑的均勻溶
液；
c)由所述加熱容器向噴絲頭提供所述溶液以形成溶液纖維；
d)以大約1.1:1至大約30:1的牽伸比牽伸出自噴絲頭的溶液纖維以形成牽伸溶液纖
維；
e)將牽伸溶液纖維冷卻至UHMWPE聚合物的凝膠點以下的溫度以形成凝膠纖維；
f)在一個或多個階段中以大約1.1:1至大約30:1的第一牽伸比DRl牽伸所述凝膠纖
維；
g)以第二牽伸比DR2牽伸所述凝膠纖維；
h)在溶劑脫除裝置中從所述凝膠纖維中除去紡絲溶劑以形成干纖維；
i)在至少一個階段中以第三牽伸比DR3牽伸所述干纖維以形成部分取向纖維； j)將所述部分取向纖維轉(zhuǎn)移至后牽伸操作；和
k)在后牽伸操作中在后牽伸溫度下將所述部分取向纖維牽伸至大約1.8:1至大約15:1的第四牽伸比DR4以形成具有至少大約45克/旦(40.5 g/dtex)的韌度的高度取向纖維產(chǎn)品。
[0007]還提供包含根據(jù)所述方法制成的纖維并具有至少大約45克/旦的韌度的纖維層、織物、纖維復(fù)合材料和制品。
[0008]附圖簡沭
圖1圖解制造UHMW PE凝膠紡成長絲和紗線的工藝流程圖。
[0009]圖2圖解圖1的方法中可用的后牽伸工藝的一個實例。
[0010]圖3圖解圖2的后牽伸工藝中可用的加熱裝置的一個實例。
[0011]圖4圖解各種UHMW PE凝膠紡成紗的試驗結(jié)果的圖。
[0012]發(fā)明詳沭
由聚合物，如超高分子量聚烯烴(UHMW PO)，特別是超高分子量聚乙烯的凝膠紡絲制成的長絲、纖維和紗線可用于多種多樣的用途，如防彈制品，如防彈衣、頭盔、胸甲、直升機座、防碎盾和包括體育器材，如皮艇、獨木舟、自行車和小船在內(nèi)的用途中所用的復(fù)合材料；以及釣魚線、帆、繩、縫線和織物。
[0013]傳統(tǒng)凝膠紡絲法涉及形成聚合物，如UHMW PE和紡絲溶劑的溶液，使該溶液經(jīng)過噴絲頭以形成包括多個溶液長絲(也稱作纖維)的溶液紗，冷卻該溶液紗以形成凝膠紗，除去紡絲溶劑以形成基本干紗，和拉伸溶液紗、凝膠紗或干紗至少之一。本文所用的“長絲”或“纖維”是長度尺寸遠大于寬度和厚度的橫向尺寸的細長體。本發(fā)明的纖維可具有不規(guī)則或規(guī)則的多葉形橫截面，其具有從該纖維的線性軸或縱軸伸出的一個或多個規(guī)則或不規(guī)則的葉。用于本發(fā)明的纖維的橫截面可廣為不同，它們可以是圓形、扁平或橢圓形橫截面。因此，本文所用的術(shù)語“纖維”包括具有規(guī)則或不規(guī)則橫截面的長絲、帶、條等，但該纖維優(yōu)選具有基本圓形橫截面。單纖維可以由僅一根長絲或多根長絲形成。由僅一根長絲形成的纖維在本文中被稱作“單絲(single-filament)”纖維或“monofilament”纖維，由多根長絲形成的纖維在本文中被稱作“復(fù)絲”纖維。復(fù)絲纖維的定義在本文中還包括假單絲纖維，這是本領(lǐng)域中描述至少部分熔結(jié)在一起并看起來像單絲纖維的復(fù)絲纖維的術(shù)語。本發(fā)明的復(fù)絲纖維優(yōu)選包括2至大約500根長絲，更優(yōu)選2至250根長絲，更優(yōu)選2至100根長絲，更優(yōu)選2至20根長絲，更優(yōu)選2至10根長絲，最優(yōu)選2至5根長絲。本文所用的“紗線”是由多根纖維或長絲形成或構(gòu)成的連續(xù)束。
[0014]圖1提供用于由包含UHMW PE和紡絲溶劑的溶液制造UHMW PE凝膠紡成長絲和纖維/紗線的凝膠紡絲法100的一個實例的流程圖。該溶液可包括該溶液的大約I重量％至大約50重量％，優(yōu)選該溶液的大約2重量％至大約30重量％，更優(yōu)選該溶液的大約5重量％至大約20重量％，或該溶液的大約6重量％至大約10重量％的量的UHMW PE0形成該溶液的步驟可包括形成包含UHME PE和紡絲溶劑的漿料。該漿料的組分可以以任何合適的方式提供。例如，可通過合并UHME PE和紡絲溶劑來形成漿料，然后向擠出機102提供合并的UHME PE和紡絲溶劑。或者，可通過在擠出機102內(nèi)合并UHME PE和紡絲溶劑來形成漿料?？梢栽诘陀赨HME PE的熔融溫度并因此也低于UHME PE在紡絲溶劑中的溶解溫度的溫度下形成漿料。例如，該漿料可以在室溫下形成或可以加熱至最多大約110°C的溫度。該漿料優(yōu)選包含大約5:95至大約95:5的UHMW PE聚合物與紡絲溶劑的重量比。該漿料更優(yōu)選包含大約6:94至大約50:50，再更優(yōu)選大約8:92至大約30:70的UHMW PE聚合物與紡絲溶劑的重量比。
[0015]選擇用于該凝膠紡絲法的UHME PE優(yōu)選具有一種或多種優(yōu)選性質(zhì)。例如，該UHMWPE聚合物優(yōu)選具有至少大約30 dl/g，或大于大約30 dl/g，包括大約30 dl/g至大約100dl/g，或大于大約100 dl/g的在135°C下在十氫化萘中的特性粘度。在一些實例中，該UHMWPE可具有大約30 dl/g,大約35 dl/g,大約40 dl/g,大約45 dl/g,大約50 dl/g,大約55dl/g,大約 60 dl/g,大約 65 dl/g,大約 80 dl/g,大約 85 dl/g,大約 90 dl/g,大約 95 dl/g，或大約100 dl/g的在135°C下在十氫化萘中的特性粘度。
[0016]作為另一實例，在包含UHMW PE與礦物油紡絲溶劑的溶液中，UHMW PE在250°C下在礦物油中的10重量％溶液(即每100重量份總?cè)芤喊?0重量份UHMW PE的溶液)可具有所需Cogswell拉伸粘度U)(以帕-秒(Pa-s)計)和所需剪切粘度。
[0017]對本發(fā)明而言，Cogswell拉伸粘度可以被定義為是在I sec4拉伸速率下的值。在選擇具有所需Cogswell拉伸粘度U)(以帕-秒(Pa-s)計)和所需剪切粘度的UHMW PE的第一方法中，UHMW PE在250°C下在礦物油中的10重量％溶液可具有符合下式的Cogswell拉伸粘度:
λ ≥ 5，917(IV)0.8。
[0018]在一個這樣的實例中，UHMW PE在250°C下在礦物油中的10重量％溶液可具有至少65，000 Pa-s的Cogswell拉伸粘度。在另一實例中，UHMW PE在250°C下在礦物油中的10重量％溶液可具有符合下式的Cogswell拉伸粘度U」(以帕-秒(Pa-S)計):
A ≥ 7，282 (IV)0.8。
[0019]在再一實例中，UHMW PE在250°C下在礦物油中的10重量％溶液可具有符合下式的Cogswell拉伸粘度(以帕-秒(Pa-s)計):
A ≥ 10,924 (IV)0.8。
[0020]在一些實例中，UHMW PE在250°C下在礦物油中的10重量％溶液具有既大于或等于5，917 (IV) ° 8、大于或等于7，282 (IV) °_8或大于或等于10,924 (IV) °_8，還比該溶液的剪切粘度大至少5倍的Cogswell拉伸粘度。
[0021]在選擇具有所需Cogswell拉伸粘度U)(以帕-秒(Pa-s)計)和所需剪切粘度的UHMW PE的第二方法中，UHMW PE在250°C下在礦物油中的10重量％溶液可具有為該溶液的剪切粘度的至少8倍的Cogswell拉伸粘度。換言之，該溶液的Cogswell拉伸粘度可大于或等于該溶液的剪切粘度的8倍，無論Cogswell拉伸粘度是否大于或等于5，917 (IV) ° 8。在一個實例中，UHMW PE在250°C下在礦物油中的10重量％溶液的Cogswell拉伸粘度和剪切粘度使得該溶液的Cogswell拉伸粘度為該溶液的剪切粘度的至少11倍。在這樣的實例中，Cogswell拉伸粘度也可以大于或等于5，917 (IV)° 8、大于或等于7，282 (IV) °_8或大于或等于 10，924 (IV)0.8。
[0022]在進行本文所述的凝膠紡絲法時，可以根據(jù)下述示例性程序測量剪切粘度和Cogswell拉伸粘度(』)。
[0023]在可獲自Sonneborn, LLC of Mahwah, NJ 的 HYDR0BRITE? 550 PO 石蠟油中以 10重量％濃度制備UHMW PE的溶液。該石蠟油具有在25°C的溫度下根據(jù)ASTM D4052測得的大約0.860 g/cm3至大約0.880 g/cm3的密度和在40°C的溫度下根據(jù)ASTM D455測得的大約100 cST至大約125 cSt的運動粘度。如根據(jù)ASTM D3238計算，石蠟油也由大約67.5%鏈烷碳至大約72.0%鏈烷碳和大約28.0%至大約32.5%環(huán)烷碳構(gòu)成。石蠟油具有根據(jù)ASTMD1160測得的在10毫米Hg下大約298°C的2.5%蒸餾溫度，還具有根據(jù)ASTM D2502測得的大約541的平均分子量。
[0024]在雙螺桿擠出機中在升高的溫度下形成溶液，盡管其它常規(guī)裝置，包括但不限于班伯里混合機也合適。將該溶液冷卻至凝膠態(tài)，由此形成聚合物凝膠，并將該凝膠裝入Dual Barrel Capillary Rheometer (Dual Barrel LCR 7002 Rheometer,可購自 DyniscoInstruments of Franklin, MA)的相同的雙機筒中。將活塞置于該流變儀的雙機筒中。該流變儀的機筒保持在250°C的溫度下，聚合物凝膠轉(zhuǎn)化回溶液并在此溫度下平衡?；钊还灿脵C構(gòu)同時驅(qū)動到流變儀的機筒中。然后該聚合物溶液在各機筒出口經(jīng)毛細管模頭擠出。模頭各自具有I毫米的毛細管直徑(D)。一個模頭具有30毫米的毛細管長度(LI);另一個具有I毫米的毛細管長度(L2)。安裝在模頭上方的壓力傳感器測量各機筒中形成的壓力(PI,P2)。
[0025]通過在以大約1.2:1的比率提高的一系列加速步驟中驅(qū)動活塞運動，進行該試驗。記錄活塞速度和形成的機筒壓力。該流變儀在達到穩(wěn)態(tài)時自動進展到下一速度級。將壓力和速度數(shù)據(jù)自動輸入隨LCR 7002 Dual Barrel Capillary Rheometer提供的進行必要計算的擴展表格程序。由活塞直徑和活塞速度計算UHMW PE溶液的排出速率(Q，cm3/Sec)。
[0026]毛細管壁處的表觀剪切應(yīng)力(T a，i)可以由下列關(guān)系式計算:
【權(quán)利要求】
1.具有至少大約45克/旦(40.5 g/dtex)的韌度和至少大約1400克/旦的拉伸模量的包含超高分子量聚乙烯(UHMW PE)的纖維，所述纖維通過包含下列步驟的方法制造: a)將包含UHMWPE聚合物和紡絲溶劑的漿料供至擠出機以產(chǎn)生液體混合物，所述UHMWPE聚合物具有至少大約30 dl/g的在135°C下在十氫化萘中的特性粘度；或?qū)HMW PE聚合物和紡絲溶劑供至擠出機并在擠出機內(nèi)形成漿料和液體混合物； b)使所述液體混合物經(jīng)過加熱容器以形成包含UHMWPE聚合物和紡絲溶劑的均勻溶液； c)由所述加熱容器向噴絲頭提供所述溶液以形成溶液纖維； d)以大約1.1:1至大約30:1的牽伸比牽伸出自噴絲頭的溶液纖維以形成牽伸溶液纖維； e)將牽伸溶液纖維冷卻至低于UHMWPE聚合物的凝膠點的溫度以形成凝膠纖維； f)在一個或多個階段中以大約1.1:1至大約30:1的第一牽伸比DRl牽伸所述凝膠纖維； g)以第二牽伸比DR2牽伸所述凝膠纖維； h)在溶劑脫除裝置中 從所述凝膠纖維除去紡絲溶劑以形成干纖維； i)在至少一個階段中以第三牽伸比DR3牽伸所述干纖維以形成部分取向纖維； j)將所述部分取向纖維轉(zhuǎn)移至后牽伸操作；和 k)在后牽伸操作中在后牽伸溫度下將所述部分取向纖維牽伸至大約1.8:1至大約15:1的第四牽伸比DR4，以形成具有至少大約45克/旦(40.5 g/dtex)的韌度的高度取向纖維產(chǎn)品。
2.權(quán)利要求1的纖維，其中形成步驟a)的漿料的所述UHMWPE聚合物具有大于大約30 dl/g的特性粘度，且步驟i)的部分取向纖維具有大于大約17 dl/g的特性粘度。
3.權(quán)利要求1的纖維，其中所述高度取向纖維產(chǎn)品的特性粘度為所述UHMWPE的特性粘度的大約0.2倍至所述UHMW PE聚合物的特性粘度的大約0.65倍。
4.權(quán)利要求1的纖維，其中所述部分取向纖維具有大約12克/旦(10.8g/dtex)至大約25克/旦(22.5 g/dtex)的韌度。
5.由多根權(quán)利要求1的纖維形成的織物。
6.纖維復(fù)合材料，其包含多根權(quán)利要求1的纖維和至少部分涂布在至少一些所述纖維上的聚合粘合劑材料。
7.權(quán)利要求6的纖維復(fù)合材料，其包含固結(jié)的多個非織造纖維片，各纖維片包含多根權(quán)利要求1的纖維且其中在至少一些所述纖維上至少部分涂布聚合粘合劑材料。
8.權(quán)利要求6的纖維復(fù)合材料，其包含固結(jié)的多個非織造纖維片，各纖維片包含多根權(quán)利要求1的纖維，其中各纖維片包含多根基本平行的纖維，且其中在至少一些所述纖維上至少部分涂布聚合粘合劑材料。
9.權(quán)利要求6的纖維復(fù)合材料，其中所述聚合粘合劑材料包含聚丁二烯、聚異戊二烯、聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯-嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、天然橡膠、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、聚硫化物聚合物、聚氨酯彈性體、氯磺化聚乙烯、聚氯丁二烯、塑化聚氯乙烯、丁二烯丙烯腈彈性體、聚(異丁烯-共聚-異戊二烯)、聚丙烯酸酯、聚酯、聚醚、含氟彈性體、有機硅彈性體、乙烯共聚物或其組合。
10.由權(quán)利要求6的復(fù)合材料形成的制品。
【文檔編號】D01D1/02GK103608502SQ201280031361
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2012年6月25日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月30日
【發(fā)明者】T.Y.譚, J.A.楊, N.阿米努丁, J.E.赫梅斯 申請人:霍尼韋爾國際公司