聚丙烯腈系共聚物、碳纖維用丙烯腈系前體纖維、碳纖維束、預(yù)氧化纖維束的制造方法、及 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供紡絲原液的熱穩(wěn)定性高、具有優(yōu)異的生產(chǎn)率、單纖維纖度大的碳纖維用聚丙烯腈系前體纖維及適于該前體纖維的制造的共聚物。本發(fā)明提供單纖維纖度大、具有優(yōu)異的生產(chǎn)率的高品質(zhì)碳纖維束，其制造方法及適于該碳纖維束的制造的預(yù)氧化纖維束的制造方法。一種聚丙烯腈系共聚物，其包含93.0摩爾%以上99.4摩爾%以下的丙烯腈單元、0.5摩爾%以上4.0摩爾%以下的（甲基）丙烯酰胺系單元和0.1摩爾%以上3.0%摩爾以下的不飽和羧酸羥基烷基酯單元，該（甲基）丙烯酰胺系單元為（甲基）丙烯酰胺單元和分子量105以下的（甲基）丙烯酰胺衍生物單元中的任意一方或兩方。本發(fā)明提供包含該共聚物的前體纖維，使用由該前體纖維構(gòu)成的前體纖維束的預(yù)氧化纖維束的制造方法，碳纖維束及其制造方法。
【專利說明】聚丙烯腈系共聚物、碳纖維用丙烯腈系前體纖維、碳纖維
束、預(yù)氧化纖維束的制造方法、及碳纖維束的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚丙烯腈系共聚物、碳纖維用聚丙烯腈系前體纖維、碳纖維束、預(yù)氧化纖維束的制造方法、及碳纖維束的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]出于降低碳纖維的制造成本的目的，意圖提高纖維束的總纖度而改善生產(chǎn)率時，經(jīng)常在實用方面、生產(chǎn)技術(shù)方面產(chǎn)生問題，有時不能充分地降低成本。[0003]為了解決這些問題，在專利文獻I中提出了如下的技術(shù):即，使用真圓度高、進而單纖維纖度大的碳纖維前體纖維束，從而得到抑制預(yù)氧化處理時的燒焦、雖然總纖度大但單纖維間的交織也少、擴展性優(yōu)異、進而生產(chǎn)率也優(yōu)異的碳纖維束。
[0004]此外，專利文獻2提出了不需要預(yù)氧化工序的聚合物。進一步，專利文獻3和4提出了如下的技術(shù):即，通過使用具有大體積側(cè)鏈的單體作為共聚物的共聚成分，提高碳纖維前體纖維的氧透過性而均勻地控制預(yù)氧化纖維內(nèi)的氧濃度分布，提高所得到的碳纖維的抗拉強度及拉伸彈性模量。
[0005]進一步，專利文獻5提出了如下的技術(shù):即，對于聚丙烯腈(PAN)系的碳纖維前體纖維，通過一邊在篩網(wǎng)狀的輥上向絲束內(nèi)貫通加熱空氣一邊進行預(yù)氧化，從而抑制在絲束內(nèi)部蓄熱。
[0006]另一方面，在碳纖維的制造成本的降低中，工序穩(wěn)定化也是非常重要的技術(shù)。例如，紡絲工序中的紡絲原液的凝膠化是與工序問題直接相關(guān)的技術(shù)，可謀求熱穩(wěn)定性的提高。專利文獻6通過對作為聚合物的預(yù)氧化反應(yīng)促進成分的甲基丙烯酸進行酯化，飛躍性地提高在80 V左右的高溫下保持紡絲原液時的熱穩(wěn)定性。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0008]專利文獻
[0009]專利文獻1:日本特開2008-202207號公報
[0010]專利文獻2:日本特開平1-132832號公報
[0011]專利文獻3:日本特開平2-84505號公報
[0012]專利文獻4:日本特開2006-257580號公報
[0013]專利文獻5:日本特開平2-6625號公報
[0014]專利文獻6:日本特開2007-204880號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]發(fā)明要解決的問題
[0016]上述各專利文獻所記載的發(fā)明在以下方面還有改善的余地。
[0017]在專利文獻I的技術(shù)中，雖然預(yù)氧化工序本身縮短，但由于需要對聚合物進行預(yù)氧化處理這樣的工序,因此未縮短碳纖維的制造工序整體,可尋求進一步的改善。[0018]專利文獻2的碳纖維的強度有時與以PAN、浙青為原料的碳纖維相比顯著降低，有時難以滿足市場的要求。[0019]在專利文獻3和4的技術(shù)中，雖然改善了氧向纖維內(nèi)部的透過性，但對于由預(yù)氧化工序的縮短帶來的低成本化可尋求進一步的改善。此外，就共聚物中使用的具有大體積的烷基的甲基丙烯酸酯系單體而言，前體纖維束有時不能保持對于確保碳纖維的性能顯現(xiàn)性而言充分的致密性或均質(zhì)性。
[0020]在專利文獻5的技術(shù)中，如果絲束變粗則難以貫通加熱空氣，在該方面，如果增加加熱空氣的噴出壓力，則有時在絲束內(nèi)發(fā)生交織，有時會降低進行預(yù)浸料化時的擴展性。
[0021]在專利文獻6的技術(shù)中，紡絲原液的熱穩(wěn)定性雖然飛躍性地提高，但在不損害生產(chǎn)率的處理時間內(nèi)對單纖維纖度大的前體纖維束進行預(yù)氧化處理時，有時形成截面雙重結(jié)構(gòu)。
[0022]本發(fā)明的目的在于提供紡絲原液的熱穩(wěn)定性高、具有優(yōu)異的生產(chǎn)率、單纖維纖度大的碳纖維用聚丙烯腈系前體纖維、以及適于該前體纖維的制造的聚丙烯腈系共聚物。此外，本發(fā)明的其他目的在于提供單纖維纖度大、具有優(yōu)異的生產(chǎn)率、進而高品質(zhì)的碳纖維束、其制造方法及適于該碳纖維束的制造的預(yù)氧化纖維束的制造方法。
[0023]用于解決問題的方法
[0024]因此，本發(fā)明人等進行深入研究而解決上述問題，進而完成了本發(fā)明。
[0025]本發(fā)明的第一聚丙烯腈系共聚物的特征在于，包含93.0摩爾％以上99.4摩爾％以下的丙烯腈單元、0.5摩爾％以上4.0摩爾％以下的(甲基)丙烯酰胺系單元和0.1摩爾％以上3.0%摩爾以下的不飽和羧酸羥基烷基酯單元，該(甲基)丙烯酰胺系單元為(甲基)丙烯酰胺單元和分子量105以下的(甲基)丙烯酰胺衍生物單元中的任意一方或兩方。
[0026]本發(fā)明的第二聚丙烯腈系共聚物的特征在于，包含93.0摩爾％以上98.7摩爾％以下的丙烯腈單元、1.0摩爾％以上4.0摩爾％以下的(甲基)丙烯酰胺系單元、0.3摩爾％以上3.0摩爾％以下的不飽和羧酸羥基烷基酯單元，該(甲基)丙烯酰胺系單元為(甲基)丙烯酰胺單元和分子量105以下的(甲基)丙烯酰胺衍生物單元中的任意一方或兩方。
[0027]上述不飽和羧酸羥基烷基酯單元優(yōu)選為甲基丙烯酸羥基烷基酯單元和丙烯酸羥基烷基酯單元中的任意一方或兩方。
[0028]本發(fā)明的碳纖維用聚丙烯腈系前體纖維的特征在于，包含前述第一或第二聚丙烯腈系共聚物。此外，對于本發(fā)明的碳纖維用聚丙烯腈系前體纖維而言，優(yōu)選單纖維纖度為
1.5dtex 以上 3.0dtex 以下。
[0029]本發(fā)明的預(yù)氧化纖維束的制造方法的特征在于，在氧化性氣氛下、220°C以上300°C以下的溫度、以90分鐘以下的時間對由上述碳纖維用聚丙烯腈系前體纖維構(gòu)成的前體纖維束進行加熱，從而得到纖維密度為1.35g/cm3以上1.43g/cm3以下的預(yù)氧化纖維束。
[0030]本發(fā)明的碳纖維束的制造方法的特征在于，在非活性氣體中、在800°C以上2000°C以下的溫度下對通過上述預(yù)氧化纖維束的制造方法而得到的預(yù)氧化纖維束進行加熱，從而得到碳纖維束。
[0031]本發(fā)明的碳纖維束的特征在于，其為對由上述碳纖維用聚丙烯腈系前體纖維構(gòu)成的前體纖維束進行燒成而得到的，且單纖維的最大直徑為8μπι以上20 μ m以下。其中，該單纖維的最大直徑是指，通過掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察與該單纖維的纖維軸垂直的截面時的該截面的外周上的兩點間距離中的最大值。
[0032]發(fā)明效果
[0033]根據(jù)本發(fā)明，提供紡絲原液的熱穩(wěn)定性高、具有優(yōu)異的生產(chǎn)率的、單纖維纖度大的碳纖維用聚丙烯腈系前體纖維、以及適于該前體纖維的制造的聚丙烯腈系共聚物。此外，根據(jù)本發(fā)明，提供單纖維纖度大、具有優(yōu)異的生產(chǎn)率、進而高品質(zhì)的碳纖維束、其制造方法及適于該碳纖維束的制造的預(yù)氧化纖維束的制造方法。
【具體實施方式】
[0034][聚丙烯腈系共聚物]
[0035]本發(fā)明的聚丙烯腈系共聚物(以下，有時也簡稱作共聚物)中的丙烯腈單元的含量為93.0摩爾％以上99.4摩爾％以下。為93.0摩爾％以上的話，則不受到由丙烯腈單元的共聚率的降低導(dǎo)致的碳纖維性能的降低的影響。另一方面，上限的99.4摩爾％由后述的共聚成分((甲基)丙烯酰胺、分子量為105以下的(甲基)丙烯酰胺衍生物及不飽和羧酸羥基烷基酯)的必要量而進行規(guī)定。此外，共聚物中的丙烯腈單元的含量的上限優(yōu)選為98.7摩爾％以下，下限出于 所獲得的碳纖維的性能保持的觀點，優(yōu)選為95.0摩爾％以上。
[0036]共聚物中的(甲基)丙烯酰胺系單元的含量合計為0.5摩爾％以上4.0摩爾％以下。此外，(甲基)丙烯酰胺是指，甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺中的至少一方或兩方。此外，(甲基)丙烯酰胺系單元是指(甲基)丙烯酰胺單元和分子量為105以下的(甲基)丙烯酰胺衍生物單元的任意一方或兩方。此外，該分子量是指形成(甲基)丙烯酰胺衍生物單元的(甲基)丙烯酰胺衍生物的分子量。
[0037]對于該(甲基)丙烯酰胺系單元，認為其與丙烯腈的無規(guī)共聚性高，且通過熱處理以與丙烯腈極其相似的形狀形成環(huán)結(jié)構(gòu)，特別是，在后述的氧化性氣氛中的熱分解非常少。進一步，由于本發(fā)明中使用的(甲基)丙烯酰胺單元的分子量與后述的不飽和羧酸羥基烷基酯單元相比可減小，因此即便大量地含有，對共聚物中的丙烯腈單元的摩爾含量的影響也小，能夠在抑制碳纖維性能的降低的同時，提高在溶劑中的溶解性。
[0038]進一步地，由于(甲基)丙烯酰胺系單元所具有的酰胺基為親水性基團，因此在對聚丙烯腈系共聚物進行紡絲的工序(紡絲工序)中，使凝固時水向纖維內(nèi)部的擴散速度減緩，可獲得致密或均質(zhì)的碳纖維前體纖維束(以下，有時也稱作前體纖維束)。
[0039]共聚物中的(甲基)丙烯酰胺系單元的含有率為4.0摩爾％以下的話，如前所述，容易抑制碳纖維性能的降低。此外，共聚物中的(甲基)丙烯酰胺系單元的含有率為0.5摩爾％以上的話，丙烯腈單元的含有率不會變的過高，易于抑制得到紡絲原液時在溶劑中的溶解性的降低、對于所獲得的碳纖維束的性能保持所需的前體束的致密性的降低。共聚物中的(甲基)丙烯酰胺系單元的含有率出于共聚物的溶解性、親水性保持的觀點，優(yōu)選為1.0摩爾％以上，出于較高地保持共聚物的丙烯腈單元的含有率的觀點，優(yōu)選為2.0摩爾％以下。
[0040]分子量為105以下的(甲基)丙烯酰胺衍生物在分子結(jié)構(gòu)中具有(甲基)丙烯酰胺結(jié)構(gòu)即可，例如，可列舉N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-(羥基甲基)丙烯酰胺等。
[0041]此外，(甲基)丙烯酰胺衍生物的分子量期望比用于共聚物的不飽和羧酸羥基烷基酯的分子量小，出于碳纖維性能的觀點，設(shè)為105以下。[0042]此外，這些單體((甲基)丙烯酰胺衍生物)可單獨使用，也可將多種并用。進一步，也可并用(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺衍生物。此外，在并用它們時，只要共聚物中的(甲基)丙烯酰胺系單元的總量為0.5摩爾％以上4.0摩爾％以下，就能夠自由地設(shè)定它們的配合比例。
[0043]其中，對于丙烯酰胺而言，由于分子量小，因此即便在共聚物中大量地導(dǎo)入，也可較高地保持共聚物中的丙烯腈的質(zhì)量比，進而出于工業(yè)上易于獲得等方面的考慮，作為本發(fā)明的共聚物的構(gòu)成成分是適宜的。
[0044]共聚物中的不飽和羧酸羥基烷基酯單元的含量合計為0.1摩爾％以上3.0摩爾％以下。作為不飽和羧酸羥基烷基酯，例如可列舉甲基丙烯酸羥基烷基酯、丙烯酸羥基烷基酯、3- 丁烯酸羥基烷基酯、2-甲基-3- 丁烯酸羥基烷基酯、4-戊烯酸羥基烷基酯、2-甲基-4-戊烯酸羥基烷基酯等。它們可以單獨使用一種，也可并用兩種以上。
[0045]但是，出于工業(yè)上的獲得容易度、操作性、此外與丙烯腈的共聚的容易度等觀點，不飽和羧酸羥基烷基酯優(yōu)選為甲基丙烯酸羥基烷基酯和丙烯酸羥基烷基酯中的任意一方或兩方。
[0046]不飽和羧酸羥基烷基酯中的羥基烷基的碳數(shù)出于確保預(yù)氧化處理工序中的氧擴散性的觀點，優(yōu)選為2以上，出于針對丙烯腈的聚合性、工業(yè)上的獲得容易度的觀點，優(yōu)選為5以下。此外，上述羥基烷基中的烷基可為直鏈狀。也可為支鏈狀。進一步，上述不飽和羧酸羥基烷基酯中的羥基可為一個，也可為兩個以上。
[0047]對于不飽和羧酸羥基烷基酯單元中的羧酸羥基烷基酯基而言，在240°C以上的高溫下羧酸酯部分熱分解成為羧酸基。共聚物中的不飽和羧酸羥基烷基酯單元的含量為0.1摩爾％以上的話，在預(yù)氧化工序中，不飽和羧酸羥基烷基酯單元中的羧酸羥基烷基酯基成為羧酸基時，可獲得促進預(yù)氧化反應(yīng)的充分效果。另一方面，為3.0摩爾％以下的話，可抑制預(yù)氧化反應(yīng)的失控。進一步地`，可抑制伴隨預(yù)氧化工序中的羥基烷基的熱分解的收率降低。
[0048]共聚物中的不飽和羧酸羥基烷基酯單元的含量的下限從可得到更高性能的碳纖維束這樣的考慮出發(fā)，優(yōu)選為0.3摩爾％以上，更優(yōu)選為0.5摩爾％以上。此外，不飽和羧酸羥基烷基酯單元的含量的上限出于抑制由預(yù)氧化工序中的羥基烷基的熱分解導(dǎo)致的收率降低這樣的考慮，優(yōu)選為2.0摩爾％以下，更優(yōu)選為1.5摩爾％以下。
[0049]另一方面，代替不飽和羧酸羥基烷基酯單元而使用不含羥基的不飽和羧酸酯單元時，由于不能獲得不飽和羧酸羥基烷基酯的自240°C以上預(yù)氧化反應(yīng)緩慢地進行的效果，因此難以均勻地進行預(yù)氧化處理。
[0050]此外，不飽和羧酸羥基烷基酯中的羧酸羥基烷基酯基為體積較大的官能團，具有改善在預(yù)氧化工序中向前體纖維束內(nèi)的氧透過性的效果。由此，在抑制預(yù)氧化反應(yīng)的進行的期間氧也可充分地擴散至單纖維的內(nèi)部，因此即便自高溫在短時間內(nèi)對單纖維纖度大的前體纖維束進行預(yù)氧化處理，也能夠得到抑制了截面雙重結(jié)構(gòu)的形成的均勻預(yù)氧化進行度的預(yù)氧化纖維束。
[0051]進一步地，由于不飽和羧酸羥基烷基酯中的羧酸羥基烷基酯基為親水性基團，因此在對聚丙烯腈系共聚物進行紡絲的工序(紡絲工序)中，可使凝固時水向纖維內(nèi)部的擴散速度減緩，可得到致密或均質(zhì)的前體纖維。[0052]如上所述，在本發(fā)明中，作為不飽和羧酸羥基烷基酯，優(yōu)選使用甲基丙烯酸羥基烷基酯和丙烯酸羥基烷基酯中的任意一方或兩方。作為甲基丙烯酸羥基烷基酯，可列舉甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯、甲基丙烯酸單甘油酷等。
[0053]此外，作為丙烯酸羥基烷基酯，可以列舉丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、丙烯酸單甘油酯等。
[0054]如上所述，在本發(fā)明中，也可并用甲基丙烯酸羥基烷基酯和丙烯酸羥基烷基酯。此外，在并用甲基丙烯酸羥基烷基酯和丙烯酸羥基烷基酯時，對于其配合比而言，只要共聚物中的不飽和羧酸羥基烷基酯單元的含量合計為0.1摩爾％以上3.0摩爾％以下，就可自由地選擇。
[0055]對于甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基乙酯而言，出于預(yù)氧化工序中羥基乙基的離去溫度為240°C以上、對于氧透過性的提高具有充分的體積、羥基乙基離去時的質(zhì)量減少少、工業(yè)上易于獲得等方面的考慮，作為本發(fā)明的共聚物的構(gòu)成成分是適宜的。
[0056]共聚物的分子量可以由通過下述的式(I)算出的比粘度nsp進行評價。
[0057]η SP = ( η - η。) /5 η。..?式⑴
[0058]η為將共聚物溶解于規(guī)定的溶劑中的溶液的粘度，Π。為該溶劑的粘度。溶液的粘度測定例如可通過如下方式進行:即，使共聚物0.5g溶解于100ml的溶劑(例如二甲基甲酰胺)，使用烏氏型粘度計在25°C對所獲得的溶液進行測定。本發(fā)明的共聚物的nsp優(yōu)選為0.20以上0.26以下。為 0.20以上的話，能夠容易地抑制所獲得的碳纖維的性能降低，為0.26以下的話，所獲得的紡絲原液的粘度降低，可容易地抑制凝膠化。更具體而言，為0.26以下的話，由于能夠容易地適當保持調(diào)整紡絲原液時共聚物在溶劑中的溶解性，因此后述的紡絲原液在30°C左右的低溫下凝膠化時，沒有成為核的共聚物的溶解殘余，能夠容易地抑制凝膠化。
[0059]〈共聚物的制造方法〉
[0060]共聚物的制造方法沒有特別限定，可以采用溶液聚合、懸浮聚合等公知的方法。此外，聚合引發(fā)劑沒有特別限定，可使用偶氮系化合物、有機過氧化物、及過硫酸/亞硫酸、氯酸/亞硫酸的銨鹽等氧化還原催化劑。
[0061]作為懸浮聚合法，例如可向溢流式聚合容器內(nèi)連續(xù)一定量地供給各單體、蒸餾水、過硫酸銨、亞硫酸氫銨及硫酸，一邊維持一定的溫度一邊持續(xù)攪拌，將溢流出的共聚物漿料洗滌、干燥，得到共聚物。
[0062]此外，可通過具有以下工序的碳纖維束的制造方法，由本發(fā)明的共聚物制造碳纖維束。
[0063](I)將共聚物溶解于溶劑，調(diào)制紡絲原液的工序。
[0064](2)對上述紡絲原液進行紡絲，得到前體纖維束的工序。
[0065](3)在氧化性氣氛下、在220°C以上300°C以下、以90分鐘以下對上述前體纖維束進行加熱(預(yù)氧化處理)的工序。
[0066](4)在非活性氣體中、在800°C以上2000°C以下對由工序3所獲得的預(yù)氧化纖維束進行加熱(碳化處理)的工序。
[0067]此外，通過對于由包含本發(fā)明的共聚物的前體纖維所構(gòu)成的前體纖維束進行燒成，可得到碳纖維束。此外，這里所說的燒成可包括在220°C以上300°C以下的氧化性氣氛(例如空氣)中對前體纖維束進行加熱的預(yù)氧化工序和在800°C以上2000°C以下的非活性氣氛中進行加熱的碳化工序。
[0068]本發(fā)明中，預(yù)氧化處理(工序3)后、碳化處理(工序4)前，也可進行在非活性氣體中、在最高溫度比碳化處理溫度低的溫度(例如550°C以上且低于800°C)下對所獲得的預(yù)氧化纖維束進行加熱的前碳化處理(前碳化工序)。此外，上述燒成也可包括上述預(yù)氧化工序、前碳化工序及碳化工序。
[0069][紡絲原液]
[0070]對于上述紡絲原液而言，為了得到致密的凝固絲，此外為了具有適當?shù)恼扯?、流動性，?yōu)選具有一定程度以上的共聚物濃度。具體而言，紡絲原液中的共聚物濃度優(yōu)選為15質(zhì)量％以上30質(zhì)量％以下,更優(yōu)選為18質(zhì)量％以上25質(zhì)量％以下。
[0071]然而，對于以往的紡絲原液(以往的將聚丙烯腈系共聚物溶解于有機或無機溶劑的溶液)而言，主要由于兩個原因，易于粘度上升、發(fā)生凝膠化。
[0072]第一是由于聚丙烯腈系共聚物中的腈基彼此的環(huán)化縮合反應(yīng)。這是與預(yù)氧化反應(yīng)同樣的反應(yīng)，由于通過共聚物中的羧基而得到促進，因此認為在80°C左右的高溫下保持紡絲原液時，變得更容易產(chǎn)生凝膠化。
[0073]第二是由于聚丙烯腈系聚合物中的羧基彼此或羥基進行分子間締合。這可認為是，由于分子運動越小越易發(fā)生，因此在30°C左右的低溫下保持紡絲原液時容易產(chǎn)生，在紡絲原液中存在溶解殘余的共聚物時，由于這些成為核，因此更易產(chǎn)生凝膠化。
[0074]紡絲原液中的未溶解物、凝膠等的存在有時導(dǎo)致紡絲工序的問題，有時對前體纖維的生產(chǎn)率造成大的影響，因此獲得具有優(yōu)異的溶解性、進而抑制了凝膠化的紡絲原液是非常重要的。
[0075]由本發(fā)明的共聚物調(diào)制的紡絲原液中，共聚物中的羧基被羥基烷基酯化，因此可抑制腈基的環(huán)化縮合反應(yīng)。因此，即便在80°C左右的高溫下保持紡絲原液，也極其難以引起凝膠化。
[0076]但是，由于含有羥基烷基的不飽和羧酸羥基烷基酯的分子量大，因此為了適當?shù)乇３止簿畚镌谌軇┲械娜芙庑远噲D確保期望的摩爾組成時，有著共聚物中的不飽和羧酸羥基烷基酯的含有率變得非常大的傾向。因此，擔心共聚物中的丙烯腈含有率降低，最終得到的碳纖維的收率降低。
[0077]因此，通過使為與丙烯腈大致等同的分子量(與不飽和羧酸羥基烷基酯相比較小的分子量)、進而為與不飽和羧酸羥基烷基酯同樣的親水性且能夠確保前體纖維束的致密性的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺衍生物中的一方或兩方共聚，確保了可適當?shù)乇３止簿畚镌谌軇┲械娜芙庑缘哪柦M成。由此，使用了本發(fā)明的共聚物的紡絲原液即便在30°C左右的低溫下保持，也不產(chǎn)生羧基或羥基彼此的分子間締合，進一步由于也不存在成為核的共聚物的溶解殘余，因此可抑制凝膠化。
[0078] 紡絲原液的原液穩(wěn)定性優(yōu)選為在80°C保持下為50天以上，且在30°C下為30天以上的穩(wěn)定(不凝膠化)。在80°C保持時為50天以上的穩(wěn)定且在30°C為30天以上的穩(wěn)定的話，在碳纖維前體纖維束的制造工序中即便暴露于劇烈的溫度變化，認為也不會由于紡絲原液的凝膠化而對工序造成影響。[0079]<紡絲原液的調(diào)制(工序I) >
[0080]將上述的共聚物溶解于溶劑，形成紡絲原液。作為溶劑，可以使用二甲基乙酰胺、二甲亞砜、二甲基甲酰胺等有機溶劑、氯化鋅、硫氰酸鈉等無機化合物的水溶液。從前體纖維中不含有金屬，而且簡化工序的考慮出發(fā)，優(yōu)選有機溶劑，其中從凝固絲和濕熱拉伸絲的致密性高這樣的考慮出發(fā)，優(yōu)選使用二甲基乙酰胺。
[0081][前體纖維束]
[0082]本發(fā)明中使用的碳纖維前體纖維束，由包含上述共聚物的碳纖維用聚丙烯腈系前體纖維構(gòu)成。
[0083]<前體纖維束的單纖維纖度>
[0084]前體纖維束的單纖維纖度優(yōu)選為1.5dtex以上3.0dtex以下。前體纖維束的單纖維纖度為1.5dtex以上的話，能夠容易地實現(xiàn)充分地提高前體纖維束的生產(chǎn)率。另一方面，前體纖維束的單纖維纖度為3.0dtex以下的話，在預(yù)氧化工序中能夠容易地防止截面雙重結(jié)構(gòu)變得顯著，能夠穩(wěn)定地生產(chǎn)均勻品質(zhì)的碳纖維束。此外，出于進一步提高前體纖維束的生產(chǎn)率和確保碳纖維束的品質(zhì)的觀點，單纖維纖度更優(yōu)選為1.Sdtex以上2.Sdtex以下，進一步優(yōu)選為2.0dtex以上2.5dtex以下。
[0085]<前體纖維束的截面形狀>
[0086]本發(fā)明中使用的前體纖維束的單纖維的截面形狀優(yōu)選真圓度為0.90以下。此外，截面形狀優(yōu)選為蠶豆型。如果截面形狀為真圓度0.90以下的蠶豆型的話，則可容易地防止預(yù)氧化處理時氧向構(gòu)成前體纖維束的單纖維內(nèi)部的擴散不足，能夠容易地進行充分的預(yù)氧化反應(yīng)。其結(jié)果是，可容易地抑制碳化工序中的起毛，可容易得到良好的工序通過性，可容易、適當?shù)鼐S持所獲得的碳纖維束的強度、彈性模量。
[0087]此外，構(gòu)成前體纖維束的單纖維的截面形狀的真圓度優(yōu)選為0.75以上，更優(yōu)選為
0.80以上。真圓度為0.75以上的話，由于截面形狀嚴重地異形化，可容易地防止由所獲得的碳纖維束制造預(yù)浸料時的纖維含有率降低，可容易地提高該纖維含有率。進一步地，可容易地防止使用了該碳纖維束的復(fù)合材料的力學(xué)特性降低。
[0088]由本發(fā)明的前體纖維構(gòu)成的前體纖維束的單纖維的截面形狀與以往相比，從纖維的內(nèi)部至表面的距離變短。因此，可容易地獲得即便相對增大單纖維纖度也能夠均勻地進行預(yù)氧化處理的高性能的碳纖維。
[0089]構(gòu)成纖維束(例如，前體纖維束、碳纖維束)的單纖維的真圓度可由下述式(2)求出。此外，式(2)中的S和L分別為通過SEM觀察并圖像解析與單纖維的纖維軸垂直的截面而得到的單纖維的截面積和周長。
[0090]真圓度=4S/L2…..(2)
[0091]〈前體纖維束的制造方法(工序2)>
[0092]本發(fā)明中使用的碳纖維前體纖維束可通過以公知的方法對上述聚丙烯腈系共聚物進行紡絲而制造。以下，對紡絲方法進行說明。
[0093]作為紡絲方法，可采用公知的方法，具體而言可列舉濕式紡絲法、干濕式紡絲法、干式紡絲法等。這些之中，出于紡絲的生產(chǎn)率的觀點、碳纖維的強度顯現(xiàn)性的觀點，優(yōu)選使用濕式紡絲法、干濕式紡絲法。
[0094]將上述紡絲原液通過紡絲噴絲頭排出于凝固浴中進行紡絲，由此可得到凝固絲。這時的凝固浴優(yōu)選使用二甲基乙酰胺的濃度為30質(zhì)量％以上70質(zhì)量％以下、溫度20°C以上50°C以下的二甲基乙酰胺水溶液。
[0095]濃度為30質(zhì)量％以上的話，可容易地將凝固速度保持在適當?shù)姆秶?，可容易地防止產(chǎn)生凝固絲的急劇收縮，可容易地保持絲的致密性。另一方面，濃度為70質(zhì)量％以下的話，由于可容易地將凝固速度保持在適當?shù)姆秶?，因此可容易地抑制所獲得的前體纖維束單絲間的粘接。此外，將總纖度50000dtex以上的前體纖維束紡絲時，出于進一步抑制單絲間的粘接的考慮，濃度更優(yōu)選為65質(zhì)量％以下。特別是，對單纖維纖度1.5dtex以上的前體纖維束進行紡絲時，出于使單纖維的截面形狀的真圓度為0.90以下的觀點，特別優(yōu)選使凝固浴的濃度為60質(zhì)量％以下。[0096]此外，溫度為20°C以上的話，可容易地將凝固張力保持在適當?shù)姆秶?，在凝固浴中可容易地抑制單絲斷裂的發(fā)生。進一步，可簡化凝固浴的冷卻操作，可容易地抑制設(shè)備投資、運行成本，容易地使以低成本生產(chǎn)前體纖維束成為可能。另一方面，將溫度設(shè)為50°C以下的話，可容易地抑制對前體纖維束進行燒成而得到的碳纖維束的絲束強度的降低。出于確保凝固工序中的工序穩(wěn)定性和提高碳纖維束的絲束強度的觀點，凝固浴中所用的二甲基乙酰胺水溶液的溫度更優(yōu)選為25°C以上40°C以下。此外，對單纖維纖度1.5dtex以上的前體纖維束紡絲時，出于使單纖維的截面形狀的真圓度為0.90以下的觀點，特別優(yōu)選將凝固浴的溫度設(shè)為35°C以下。
[0097]此外，為了獲得致密且均質(zhì)的前體纖維束，凝固絲的性狀是極其重要的，優(yōu)選凝固絲1_的長度中大孔少于I個。由此,在前體纖維束的纖維結(jié)構(gòu)中,可容易地賦予適宜的致密性、均質(zhì)性，可容易地防止燒成時該大孔成為缺陷點而損壞碳纖維的性能。這里，大孔是具有最大直徑為0.1~幾μ m的大小的球形、紡錘形、圓筒形的空隙的總稱。
[0098]由本發(fā)明的共聚物制作的凝固絲基本沒有這樣的大孔，為通過充分均勻的凝固而獲得的凝固絲。如果大孔大量存在，則凝固絲失去透明性、產(chǎn)生白濁，由于通過本發(fā)明獲得的凝固絲中基本不存在大孔，因此不會失去透明性、難以產(chǎn)生白濁。
[0099]大孔的有無，通過直接用光學(xué)顯微鏡觀察凝固絲，或用光學(xué)顯微鏡觀察以適宜方法切斷凝固絲而成的截面，可容易地進行判斷。
[0100]接著，可對所獲得的凝固絲進行濕熱拉伸。由此，可進一步提高纖維的取向。濕熱拉伸具體而言，通過對凝固絲進行水洗的同時的拉伸、或熱水中的拉伸而進行。與水洗同時的拉伸出于紡絲工序的簡化、高效化的考慮而優(yōu)選，熱水中的拉伸出于生產(chǎn)率的考慮而優(yōu)選。濕熱拉伸中的拉伸倍率優(yōu)選為2.5倍以上，更優(yōu)選為3.0倍以上。為2.5倍以上的話，可容易地得到提高纖維的取向的充分的效果。拉伸倍率的上限沒有特別限定，出于紡絲工序的穩(wěn)定性的考慮，優(yōu)選為6.0倍以下。
[0101]進一步地，對于完成了濕熱拉伸的纖維束，可進行硅酮系油劑的添油處理。作為硅酮系油劑，例如可使用氨基硅酮系油劑等、一般的硅酮系油劑。硅酮系油劑優(yōu)選調(diào)制成0.4質(zhì)量％以上1.5質(zhì)量％以下的濃度而使用。硅酮系油劑的濃度為0.4質(zhì)量％以上的話,可容易地防止油劑對纖維束的附著量變得非常少，為1.5質(zhì)量％以下的話，可容易地防止油劑的附著量變得非常的多。硅酮系油劑的濃度的更優(yōu)選范圍為0.8質(zhì)量％以上1.5質(zhì)量％以下。
[0102]接著，干燥完成了硅酮系油劑的添油處理的纖維束，可得到干燥了的纖維束(干燥致密化絲)，進一步通過蒸汽拉伸或干熱拉伸，還可將該干燥的纖維束拉伸至1.2倍以上
4.0倍以下。此外，拉伸倍率出于碳纖維束的性能保持的觀點，優(yōu)選為1.3倍以上。
[0103]接著，對進行了蒸汽拉伸或干熱拉伸的纖維束，根據(jù)需要可通過接觸輥進行回潮率的調(diào)整，之后根據(jù)需要，可通過公知的方法吹拂空氣而實施交織處理。通過以上可得到碳纖維前體纖維束。此外，通過進行交織處理，對碳纖維前體纖維束的細絲(filament)之間賦予交織，由此可容易地賦予集束性，可容易地獲得保持了一根絲束的形態(tài)的纖維束。此外，可使纖維非常難以松動，可容易地提高燒成工序通過性。
[0104]進行回潮率的調(diào)整之后、且實施了交織處理前的纖維束的回潮率優(yōu)選為15質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下,進一步優(yōu)選為3質(zhì)量％以上5質(zhì)量％以下。回潮率為15質(zhì)量％以下的話，在對纖維束吹拂空氣實施交織時，可容易地防止單纖維變得難以交織。
[0105]纖維束的回潮率可通過處于濕狀態(tài)的纖維束的質(zhì)量w和用105°C的熱風干燥機對其進行2小時干燥后的質(zhì)量W。、根據(jù)回潮率(質(zhì)量％) = (w-w0) X 100/w。而求出。
[0106]實施了交織處理的碳纖維前體纖維束中的交織度優(yōu)選為5~20個/m的范圍，更優(yōu)選為10~14個/m的范圍。交織度為5個/m以上的話，可容易地獲得由通過賦予交織可使纖維束非常難以松動而帶來的充分提高燒成工序通過性的效果。交織度為20個/m以下的話，可容易地防止所獲得的碳纖維束的樹脂含浸性及開纖性降低。
[0107]碳纖維前體纖維束的交織度為表示纖維束中的I根單纖維與鄰接的其他的單纖維在Im間進行了多少次交織的參數(shù)。該交織度可通過hookdrop法測定。
[0108][預(yù)氧化纖 維束]
[0109]<預(yù)氧化處理(工序3 ) >
[0110]可在氧化性氣氛下、在220°C以上300°C以下的溫度、在90分鐘以下的時間下對所獲得的前體纖維束進行加熱、即進行預(yù)氧化處理，制成預(yù)氧化纖維束。此外，出于羧酸羥基烷基酯基的熱分解的觀點，該預(yù)氧化處理中，優(yōu)選將預(yù)氧化處理溫度設(shè)為240°C以上至少I度的溫度。本發(fā)明中，氧化性氣氛下為含有二氧化氮、二氧化硫、氧氣等氧化性物質(zhì)的氣氛下即可，例如可為空氣中。此外，氧化性物質(zhì)是指，通過賦予氧而引起物品的燃燒的物質(zhì)、可助長物品的燃燒的物質(zhì)。
[0111]〈預(yù)氧化處理溫度〉
[0112]預(yù)氧化處理的溫度為220°C以上的話，不會使預(yù)氧化反應(yīng)失控，可有效地進行預(yù)氧化處理。此外，為300°C以下的話，能夠容易地不使前體纖維的聚丙烯腈骨架熱分解地進行預(yù)氧化處理。此外，通過在處理溫度220°C以上300°C以下、且處理時間90分鐘以下，對前體纖維束進行預(yù)氧化處理，可將所獲得的預(yù)氧化纖維束的纖維密度提高至1.35g/cm3以上
1.43g/cm3 以下。
[0113]出于進一步縮短預(yù)氧化處理時間的觀點，處理溫度優(yōu)選為230°C以上、更優(yōu)選為240°C以上，出于抑制預(yù)氧化反應(yīng)的失控的觀點，優(yōu)選為280°C以下。
[0114]〈預(yù)氧化處理時間〉
[0115]預(yù)氧化處理時間優(yōu)選為10分鐘以上90分鐘以下。預(yù)氧化處理時間為10分鐘以上的話，能夠容易地進行充分的氧向構(gòu)成前體纖維束的單纖維內(nèi)部擴散。此外，預(yù)氧化處理時間為90分鐘以下的話，可容易地防止在碳纖維束的制造工序中預(yù)氧化處理工序成為損害生產(chǎn)率的原因，能夠效率良好地制造碳纖維束。進一步地，出于碳纖維束的性能和生產(chǎn)率提高的觀點，預(yù)氧化處理時間優(yōu)選為30分鐘以上70分鐘以下。
[0116]<預(yù)氧化纖維束的密度>
[0117]通過預(yù)氧化處理而得到的預(yù)氧化纖維束的密度優(yōu)選為1.35g/cm3以上1.43g/cm3以下。為1.35g/cm3以上的話，能夠不使碳纖維束的收率降低地容易地制造碳纖維束。一般而言，已知有著預(yù)氧化纖維密度越高，則所獲得的碳纖維束的收率越提高的傾向，但也有碳纖維的性能降低的傾向，預(yù)氧化纖維束的密度為1.43g/cm3以下的話，在容易地抑制碳纖維性能降低的同時，能夠容易地提高所獲得的碳纖維束的收率。出于保持所獲得的碳纖維的性能和提高收率的觀點，預(yù)氧化纖維束的密度更優(yōu)選為1.38g/cm3以上1.41g/cm3以下。此外，纖維密度可通過基于JIS K7112的密度梯度管法測定。
[0118]在對前體纖維束進行預(yù)氧化處理的工序3中，在直至不飽和羧酸羥基烷基酯單元中的羧酸羥基烷基酯基(羧酸酯基)熱分解而成為羧酸基期間，抑制預(yù)氧化反應(yīng)的進行。由此，在確保對氧擴散至單纖維的內(nèi)部來說充分的時間后，在240°C以上的高溫下，如果產(chǎn)生不飽和羧酸羥基烷基酯單元的羧酸羥基烷基酯基的熱分解而成為羧基，則能夠自240°C以上的高溫快速地進行預(yù)氧化處理。因此，例如在纖維束的溫度低于240°C的溫度下開始前體纖維束的預(yù)氧化處理，確保使氧擴散至碳纖維的內(nèi)部的時間(例如5分鐘以上20分鐘以下)后，在纖維束的溫度成為240°C以上的溫度下進行預(yù)氧化處理。
[0119]進一步地，不飽和羧酸羥基烷基酯單元中的羧酸羥基烷基酯基為體積較大的官能團，因此具有改善預(yù)氧化工序中的氧透過性的效果。通過這些效果，在抑制預(yù)氧化反應(yīng)的進行期間，氧高效地擴散至單纖維的內(nèi)部，因此即便自高溫以短時間進行單纖維纖度大的前體纖維束的預(yù) 氧化處理，也可抑制截面雙重結(jié)構(gòu)的形成，可得到預(yù)氧化進行度均勻的預(yù)氧化纖維束。
[0120][碳纖維束]
[0121]〈碳化處理(工序4)>
[0122]預(yù)氧化處理后，可在非活性氣體中、在800°C以上2000°C以下的溫度，對所獲得的預(yù)氧化纖維束進行加熱、即進行碳化處理，從而制造碳纖維束。經(jīng)過上述工序I~4可得到單纖維的最大直徑為8 μ m以上20 μ m以下的碳纖維束。
[0123]進一步在非活性氣體中、在2500°C以上2800°C以下左右的高溫下對該碳纖維束進行處理，從而也可制造石墨纖維束。非活性氣體是指，不與其他物質(zhì)產(chǎn)生反應(yīng)的化學(xué)上穩(wěn)定的氣體，作為具體例可以列舉氮氣、氦氣、氬氣等。
[0124]〈碳纖維束的單纖維的最大直徑〉
[0125]碳纖維束的單纖維的最大直徑設(shè)為通過掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察與單纖維的纖維軸垂直的截面時的、連接該截面的外周的兩點的線段中最長的線段、即其截面的外周上的兩點間距離中的最大值。
[0126]碳纖維束由最大直徑8μπι以上的粗單纖維構(gòu)成時，可容易地提高各單纖維的彎曲剛性，可容易地減少由制造工序的干擾導(dǎo)致的纖維彼此相互纏繞，可容易地減少絲束內(nèi)的交織數(shù)。
[0127]此外，單纖維的最大直徑更優(yōu)選為9μπι以上，進一步優(yōu)選為ΙΟμπι以上。由此，可進一步減少絲束內(nèi)部中的單纖維彼此的接觸部分，可容易地減少單纖維彼此的摩擦阻力，因此即便是碳纖維束的纖維數(shù)多的情況下，擴展性也非常良好，且氧透過性優(yōu)異。[0128]進一步，出于不降低碳纖維的強度的觀點，優(yōu)選單纖維的最大直徑為20 μ m以下，更優(yōu)選為15 μ m以下，進一步優(yōu)選為14 μ m以下。由此，可容易地將與碳纖維束的單纖維最大直徑粗時產(chǎn)生的每單位長度的體積增加成比例的缺陷的存在概率的增加抑制為適宜的范圍，可容易地防止碳纖維的強度降低。
[0129]通過以上，碳纖維束的單纖維的最大直徑優(yōu)選為8μπι以上20 μ m以下，特別優(yōu)選為ΙΟμπι以上15μηι以下。
[0130]〈碳纖維束的單纖維的截面形狀〉
[0131]通過本發(fā)明的制造方法所獲得的碳纖維束的單纖維的截面形狀可以用與碳纖維束的單纖維的纖維軸垂直的截面的真圓度來表示。真圓度可與前體纖維束的真圓度同樣地使用式(2)來求出。
[0132]碳纖維束的單纖維的截面形狀中的真圓度優(yōu)選為0.90以下。進一步，截面形狀優(yōu)選為蠶豆型。通過將截面形狀設(shè)為作為比較簡單的形狀的真圓度0.90以下的蠶豆型，可容易地密集地填緊單纖維，因此可容易提高預(yù)浸料中的纖維含有率，能夠容易地提高復(fù)合材料的力學(xué)特性。為了縮短自單纖維的表面至中心的距離，構(gòu)成碳纖維束的單纖維的真圓度更優(yōu)選為0.88以下，最優(yōu)選為0.86以下。此外，構(gòu)成碳纖維束的單纖維的真圓度優(yōu)選為
0.75以上，更優(yōu)選為0.80以上。真圓度為0.75以上的話，由于截面形狀嚴重地異形化，可容易地防止制造預(yù)浸料時的纖維含有率降低，可容易地提高該纖維含有率。進一步地，可容易地防止復(fù)合材料力學(xué)特性降低。
[0133]另一方面，如 日本特開平11-124743號公報等所示的那樣，具有扁平、三葉等比較簡單的異形截面的碳纖維束與真圓度為0.75以上0.90以下的碳纖維束相比，變得單纖維彼此相互咬合，擴展性降低。此外，對于具有8葉、C型等復(fù)雜異形截面的單纖維，雖然單纖維彼此咬合的情況少，但與真圓度為0.75以上0.90以下的碳纖維相比，難以密集地填緊單纖維，無法提高制造預(yù)浸料時的纖維含有率，復(fù)合材料的力學(xué)特性降低。
[0134]通過本發(fā)明所得到的碳纖維束優(yōu)選絲束抗拉強度為3000MPa以上且絲束彈性模量為230GPa以上。絲束抗拉強度為3000MPa以上、彈性模量為230GPa以上的話，在結(jié)構(gòu)材料等目前使用了碳纖維的大部分的領(lǐng)域中，可容易地適用。此外，出于同樣的觀點，更優(yōu)選絲束抗拉強度為3500MPa以上，絲束彈性模量為240GPa以上，特別優(yōu)選絲束抗拉強度為4000MPa以上且絲束彈性模量為245GPa以上。
[0135]而且，通過本發(fā)明所獲得的碳纖維束優(yōu)選對12000根以上的具有上述特性的碳纖維的單纖維進行收束而構(gòu)成。這樣除了單纖維粗之外，單纖維數(shù)也多，由此制造時的生產(chǎn)率大幅地改善，能夠容易地實現(xiàn)低成本的生產(chǎn)。構(gòu)成碳纖維束的單纖維數(shù)更優(yōu)選為24000根以上，進一步優(yōu)選為36000根以上。
[0136]此外，由于碳纖維束的總纖度上升，每一個碳纖維卷裝的絲長變短，出于由此可防止預(yù)浸料生產(chǎn)時生產(chǎn)率降低的觀點，構(gòu)成碳纖維束的單纖維數(shù)(細絲數(shù))優(yōu)選為100000根以下，更優(yōu)選為80000根以下，進一步優(yōu)選為60000根以下。
[0137]此外，構(gòu)成纖維束的單纖維的根數(shù)由于經(jīng)過各工序也不變化，因此前體纖維束和預(yù)氧化纖維束優(yōu)選也以上述根數(shù)的范圍構(gòu)成。
[0138]實施例
[0139]以下，對于本發(fā)明列舉實施例具體地進行說明，實施例中的各測定方法及評價方法如以下所述。
[0140]〈1.聚丙烯腈系共聚物的組成〉
[0141]共聚物的組成(各單體單元的比率(摩爾％))通過1H-NMR法按照以下方式進行測定。作為溶劑使用二甲亞砜-d6溶劑，溶解共聚物，通過NMR測定裝置(日本電子公司制，商品名:GSZ-400型)，在累積次數(shù)40次、測定溫度120°C的條件下進行測定，由化學(xué)位移的積分比求出各單體單元的比率。
[0142]〈2.聚丙烯腈系共聚物的比粘度〉
[0143]將共聚物0.5g分散于100ml的二甲基甲酰胺中，通過在75°C保持40分鐘，得到共聚物溶液。由該溶液的粘度η和溶劑(二甲基甲酰胺)的粘度η。通過下式算出。粘度測定都通過烏氏粘度計在25°C進行。
[0144]nsp=( n - n0)/5 n0
[0145]〈3.原液穩(wěn)定性評價〉
[0146]將共聚物42g分散于158g 二甲基甲酰胺中，在110°C保持5分鐘，從而得到共聚物溶液，將該共聚物溶液分別裝入200ml的兩個粘度管，在恒溫槽中，將一個粘度管保持于30°C，將另一個粘度管保持于80°C。然后，在每規(guī)定時間時在各共聚物溶液中使鋼球(型號:SB-1/4TN:NTN株式會社制)落下，測定落球粘度的經(jīng)時變化，計測凝膠化所需要的天數(shù)。此外，這時，對于在30°C進行保持的原液(共聚物溶液)的情況，落球粘度超過300Pa-s(3000P)時，判斷為共聚物溶液發(fā)生了凝膠化，在80°C下進行保持的原液的情況，落球粘度超過30Pa*s (300P)時判斷為共聚物溶液發(fā)生了凝膠化。各評價基準如下所示。
[0147].30°C保持評價
[0148]穩(wěn)定:直至凝膠化的天數(shù)為30天以上的情況
[0149]不穩(wěn)定:直至凝膠化的天數(shù)為低于30天的情況。
[0150].80?保持評價
[0151]穩(wěn)定:直至凝膠化的天數(shù)為50天以上的情況
[0152]不穩(wěn)定:直至凝膠化的天數(shù)為低于50天的情況。
[0153].原液穩(wěn)定性評價
[0154]O:30°C和800C的保持評價中都為穩(wěn)定的情況
[0155]X:30°C和80°C的保持評價中任意一方為不穩(wěn)定的情況。
[0156]<4.前體纖維束的單纖維纖度〉
[0157]單纖維纖度意思是一根纖維的每10000m的重量，更具體而言，對于前體纖維束每個Im取兩束，將各質(zhì)量除以細絲數(shù)(即噴絲頭的孔數(shù))后，乘以10000，將所得的兩個值的平均值作為前體纖維束的單纖維纖度。
[0158]<5.前體纖維束的單纖維截面的真圓度〉
[0159]( I)真圓度測定用試樣制作
[0160]i)將棉線半卷繞地掛到適宜量的前體纖維束的纖維軸方向的中央部，對齊棉線的兩端，使該棉線通過長度約15mm的聚乙烯細管管道(三商(株)，商品名:hibiki ( t m)聚乙烯細管N0.3)。這時，使前體纖維束停止于管的端部分。此外，對于使用的前體纖維束的量而言，在向上述聚乙烯細管管道中裝入前體纖維束時，成為不能移動程度地填緊狀態(tài)的量為適合的量。具體而言，為在向上述聚乙烯細管管道中填充時，前體纖維的截面形狀未壓迫變形的量，為不過松而在拍攝時試樣移動而圖像模糊的量。
[0161]ii)向停止于該管道的端部分的前體纖維束以2秒左右均勻地吹拂抗靜電劑(三井物產(chǎn)塑料(株)制，商品名:staticide)。
[0162]iii)牽引通過管道的棉線將附著有抗靜電劑的前體纖維束導(dǎo)入到管道內(nèi)。
[0163]iv)將裝入了前體纖維束的管道在橡膠板上用剃刀切成I~3mm左右。
[0164](2)前體纖維束的截面形狀的SEM觀察
[0165]i )在SEM試樣臺上貼附碳雙面膠帶(日新EM株式會社制、SEM用導(dǎo)電性碳雙面膠帶、寬度8mm)，在其上按照纖維截面成為正上的方式使用精密鑷子貼附通過上述(I)而得到的裝入了前體纖維束的管道(試樣)。
[0166]ii)使用SEM (PHILIPS FE1-XL20 (商品名))進行觀察，任意地拍攝5張圖像上描繪了五個以上的纖維截面的照片。
[0167](3)前體纖維束的單纖維截面的真圓度測定
[0168]使用圖像分析軟件(日本Roper (株)制,商品名:Image_Pro PLUS)描繪纖維截面的外形，計測周長L和面積S。對于各試樣從5張照片中任意地選擇20個、其中從I張照片中選擇三個以上的纖維截面進行計測，求出L和S的平均值(Lavl和Savl),通過下式算出真圓度。
[0169]真圓度=(4Savl)/ (Lavl)2
[0170]<6.前體纖維束和預(yù)氧化纖維束的纖維密度〉
`[0171]前體纖維束及預(yù)氧化纖維束的纖維密度各自通過基于JIS K7112的密度梯度管法而測定。
[0172]<7.碳纖維束的單纖維的最大直徑和真圓度〉
[0173](I)單纖維的最大直徑測定用試樣制作
[0174]在任意位置處將切斷為5cm的碳纖維束包埋于環(huán)氧樹脂(Epomount (工^>卜)主劑:Epomount固化劑=100:9 (質(zhì)量比)),在任意的位置處切斷成2cm而露出橫截面，進行鏡面處理。
[0175](2)觀察面的蝕刻處理
[0176]進一步地，為了使纖維的外形明了，以下面的方法對試樣的橫截面進行蝕刻處理。
[0177].使用裝置:日本電子(株)商品名JP-170等離子體蝕刻裝置、
[0178].處理條件
[0179]-氣氛氣體:Ar/02=75/25(質(zhì)量比)、
[0180]-等離子體輸出:50W、
[0181]-真空度:約120Pa、
[0182]-處理時間:5min。
[0183](3)碳纖維束截面的SEM觀察
[0184]使用SEM (PHILIPS FE1-XL20 (商品名))觀察通過上述(I)和(2)所獲得的試樣的橫截面，任意拍攝5張在畫面上描繪了 5個以上的纖維截面的照片。
[0185](4)碳纖維束的單纖維截面的最大直徑測定
[0186]對于各試樣，從5張照片中任意地選擇20個、其中從一張照片中選擇3個以上的單纖維截面進行計測，將連接各單纖維截面的外周的兩點的線段中最長的線段設(shè)為該單纖維的最大直徑，將所選的單纖維截面全部的最大直徑的平均值設(shè)為碳纖維束的單纖維的最大直徑。
[0187](5)碳纖維束的單纖維截面的真圓度測定
[0188]使用圖像分析軟件(日本Roper (株)制、商品名:Image_Pro PLUS)描繪纖維截面的外形，計測周長L和面積S。對于各試樣，從5張照片中任意地選擇20個、其中從一張照片中選擇3個以上的纖維截面進行計測，求出L和S的平均值(Lav2和Sav2)，通過下式算出真圓度。
[0189]真圓度=(4Sav2)/ (Lav2)2
[0190]〈8.碳纖維束的絲束強度及絲束彈性模量〉
[0191]碳纖維束的物性(絲束強度和絲束彈性模量)根據(jù)JIS R7601中所記載的方法而測定。
[0192][實施例1]
[0193]向容量80升的帶有渦輪攪拌翼的鋁制聚合釜(攪拌翼:240πιπιΦ (直徑)、55mmX 57mm的2段4塊翼)中加入76.5升去離子交換水直至到達聚合釜溢流口，加入硫酸亞鐵(Fe2SO4.7H20) 0.01g，使用硫酸進行調(diào)節(jié)使得反應(yīng)液的pH成為3.0，在57°C保持聚合釜內(nèi)的溫度。
[0194]接著，自聚合引發(fā)50分鐘前，對于單體(100摩爾)，將作為氧化還原聚合引發(fā)劑的過硫酸銨按照成為0.10摩爾、亞硫酸氫銨按照成為0.35摩爾、硫酸亞鐵(Fe2SO4.7H20)按照成為0.3ppm(0.3X IO-4摩 爾)、硫酸按照成為5.0X 10_2摩爾的方式將上述物質(zhì)分別溶解于去離子交換水并連續(xù)地供給，以攪拌速度180rpm、攪拌動力1.2kW/m3進行攪拌，設(shè)定為單體在聚合釜內(nèi)的平均滯留時間為70分鐘。
[0195]接著，在聚合引發(fā)時，將以摩爾比計包含丙烯腈(以下簡稱為“AN”)97.7摩爾％、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(以下簡稱為“HEMA”)0.5摩爾％、丙烯酰胺(以下簡稱為“AAm”)1.8摩爾％的單體按照成為水/單體=3.0 (質(zhì)量比)的方式，開始連續(xù)供給單體。然后，在聚合引發(fā)I小時后將聚合反應(yīng)溫度降至50°C并保持溫度，從聚合釜溢流口連續(xù)地取出聚合物漿料。
[0196]按照聚合漿料的pH成為5.5~6.0的方式向聚合物漿料中加入將草酸鈉
0.37父10_2摩爾％、碳酸氫鈉1.78 X 10_2摩爾％溶解于去離子交換水而得到的聚合停止劑水溶液。通過奧利弗型連續(xù)過濾器對該聚合漿料進行脫水處理后，對聚合物以質(zhì)量基準計加入10倍量的去離子交換水(70升)，使其再次分散。通過奧利弗型連續(xù)過濾器再次對再分散后的聚合物漿料進行脫水處理，進行顆粒成形，用熱風循環(huán)型干燥機在80°C下進行8小時干燥后，用錘磨機粉碎，得到聚丙烯腈系共聚物A。對于所獲得的共聚物A的組成而言，AN單元為97.7摩爾％、HEMA單元為0.7摩爾％、AAm單元為1.6摩爾％，比粘度為0.22。
[0197]將該聚合物溶解于二甲基乙酰胺(DMAc)而調(diào)制濃度21質(zhì)量％的紡絲原液。所獲得的紡絲原液由于共聚物中的甲基丙烯酸羥基烷基酯及丙烯酰胺的存在，在30°C保持、80°C保持這兩方中有著充分的熱穩(wěn)定性。接著以濕式紡絲法進行紡絲，得到前體纖維束。此外，此時，凝固浴使用DMAc的濃度為45質(zhì)量％且溫度為35°C的DMAc水溶液。所獲得的前體纖維束的單纖維纖度為2.5dtex，細絲數(shù)為24000，單纖維截面的真圓度為0.87。
[0198]對該前體纖維束在熱風循環(huán)式預(yù)氧化爐中在230°C的加熱空氣中開始預(yù)氧化處理，在260°C的加熱空氣中完成預(yù)氧化處理。伸長率為+2%、進行預(yù)氧化處理70分鐘。所獲得的預(yù)氧化纖維的密度為1.35g/cm3。
[0199]接著，對該預(yù)氧化纖維束，在氮氣氣氛下、在最高溫度660°C、伸長率3.0%下進行1.5分鐘低溫熱處理，進一步在氮氣氣氛下、最高溫度為1350°C的高溫熱處理爐中、在-4.5%的伸長下進行約1.5分鐘的碳化處理，得到碳纖維束。
[0200]所獲得的碳纖維束的單纖維截面的最大直徑為11.0 μ m，真圓度為0.86。進一步絲束抗拉強度顯示出4200MPa、絲束拉伸彈性模量顯示出240GPa這樣的高的值。這是由于:由于前體纖維中含有HEMA單元而保持了對于碳纖維的性能顯現(xiàn)來說充分的致密性或均質(zhì)性；此外即便在高溫且短時間下進行預(yù)氧化處理氧也充分地向纖維內(nèi)部擴散；前體纖維束的單纖維截面形狀為真空度為0.87的蠶豆型，從截面的外周至纖維中心的距離變短，容易地使均勻的預(yù)氧化處理成為可能。
[0201][實施例2~16]
[0202]在實施例2~16中，除了將聚合引發(fā)時的單體及其供給比(摩爾比)設(shè)為表1所示的物質(zhì)及值以外，以與實施例同樣的方法分別得到共聚物B、C、D、E、F、G、H。所獲得的共聚物的組成及比粘度示于表1。此外，表1中的HEA是指丙烯酸-2-羥基乙酯。
[0203]實施例2~6分別使用共聚物B~F、實施例7~14都使用與實施例1相同的共聚物A，實施例15、16分別使用共聚物G、H，變更為表1所示的細絲數(shù)、凝固浴濃度和凝固浴溫度，除此以外，與實施例1同樣地操作調(diào)制紡絲原液并進行紡絲，得到前體纖維束。紡絲原液的原液穩(wěn)定性和前體纖維束的單纖維纖度、纖維密度、細絲數(shù)、凝固浴濃度、凝固浴溫度、單纖維截面的真圓度示于表1。所獲得的紡絲原液由于共聚物中的甲基丙烯酸羥基烷基酯或丙烯酸羥基烷基酯與丙烯酰胺的存在，在30°C保持、80°C保持這兩方中具有充分的熱穩(wěn)定性。
[0204]接著，在熱風循環(huán)式預(yù)氧化爐中、在表1所示的溫度的加熱空氣中、以表1所示的伸長率和時間，對這些各前體纖維束進行預(yù)氧化處理。所獲得的各預(yù)氧化纖維的密度示于表1。
[0205]進一步，使用該預(yù)氧化纖維束與實施例1同樣地進行碳化處理，得到碳纖維束。將所獲得的碳纖維束的最大直徑、單纖維截面的真圓度、絲束抗拉強度及絲束彈性模量示于表1。
[0206]通過實施例2~實施例16所獲得的碳纖維束的絲束抗拉強度與絲束拉伸彈性模量都顯示為高的值。這是由于:與實施例1同樣地前體纖維具有充分的致密性或均質(zhì)性；單纖維截面的真圓度為0.90以下，由此在前體纖維束的單纖維截面中，從截面的外周至纖維中心的距離變短，容易地使均勻的預(yù)氧化處理成為可能。
[0207][比較例1~13]
[0208]在比較例I~13中，除了將聚合中使用的單體及聚合引發(fā)時的單體的供給比(摩爾比)設(shè)為表2所示的物質(zhì)和值之外，以與實施例1同樣的方法分別得到共聚物1、J、K、L、Μ、N、O、P及Q。此外表2中的MAA為甲基丙烯酸，此外IBMA為甲基丙烯酸異丁酯。所獲得的共聚物的組成、比粘度示于表2。
[0209]比較例I~13分別使用共聚物I~Q，變更為表2所示的細絲數(shù)、凝固浴濃度及凝固浴溫度，除此以外，與實施例1同樣地操作調(diào)制紡絲原液進行紡絲而得到前體纖維束。然而，對于比較例8而言，紡絲性與其他的實施例和比較例相比較差、無法得到前體纖維束。此外，對于比較例12、13而言，共聚物不溶解于DMAc，無法得到紡絲原液。
[0210]前體纖維束的單纖維纖度、纖維密度、凝固浴濃度、凝固浴溫度、細絲數(shù)及單纖維截面的真圓度不于表2。
[0211]對于通過比較例I所獲得的紡絲原液而言，由于共聚物I中所含有的MAA，在80°C的保持時熱穩(wěn)定性降低。
[0212]對于通過比較例2所獲得的紡絲原液而言，由于共聚物J中所含有的IBMA，雖然在80°C的保持時的熱穩(wěn)定性是充分的，但在30°C保持時的熱穩(wěn)定性降低。這是由于:在AAm及不飽和羧酸羥基烷基酯的不存在下，由于共聚物J中所含的AN摩爾組成過高，因此無法適當?shù)乇３衷谧鳛槿軇┑腄MAc中的溶解性，未溶解物大量地存在。 [0213]對于通過比較例3所獲得的紡絲原液而言，由于共聚物K中所含有的HEMA，80°C保持時的熱穩(wěn)定性提高，但在30°C保持時的熱穩(wěn)定性降低。
[0214]對于通過比較例4所獲得的紡絲原液而言，由于共聚物L中所含有的AAm，80°C保持、30°C保持時各自的熱穩(wěn)定性提高。
[0215]對于通過比較例5~9所獲得的紡絲原液而言，由于共聚物M中所含有的AAm和IBMA，在80°C保持、30°C保持時各自的熱穩(wěn)定性提高。
[0216]對于通過比較例10~11所獲得的紡絲原液而言，由于共聚物N和O中各自所含有的AAm和HEMA，在80°C保持、30°C保持時各自的熱穩(wěn)定性提高。
[0217]接著，對于這些各前體纖維束(比較例8、12、13除外)，用熱風循環(huán)式預(yù)氧化爐在表2所示溫度的加熱空氣中、在表2所示的伸長率和時間下，進行預(yù)氧化處理。將所獲得的各預(yù)氧化纖維的密度示于表2。
[0218]進一步地，使用該預(yù)氧化纖維束與實施例1同樣地進行碳化處理，得到碳纖維束。將所獲得的碳纖維的最大直徑、單纖維截面的真圓度、絲束抗拉強度和絲束彈性模量示于表2。
[0219]通過比較例I所獲得的碳纖維束的絲束抗拉強度為3700MPa，此外絲束拉伸彈性模量為210GPa，都顯示出比實施例低的值。這是由于:共聚物I所含的MAA與HEMA等不同，MAA的羧基未被羥基烷基化，因此預(yù)氧化反應(yīng)自低溫進行；由于前體纖維的氧透過性低，因此氧不能擴散至單纖維纖度大的前體纖維內(nèi)部，未能均勻地進行預(yù)氧化處理。
[0220]通過比較例2所獲得的碳纖維束的絲束抗拉強度和絲束拉伸彈性模量與實施例相比，都顯示出低的值。這是由于:由于前體纖維中不含HEMA單元等具有親水性基團的單體，未能保持對于碳纖維的性能顯現(xiàn)來說充分的致密性或均質(zhì)性。
[0221]通過比較例3所獲得的碳纖維束的絲束抗拉強度和絲束拉伸彈性模量與實施例同樣地顯示出高的值。但是，如上所述，紡絲原液的穩(wěn)定性低，因此前體纖維束的生產(chǎn)率相對于實施例變低，結(jié)果是碳纖維束的生產(chǎn)率也變低。
[0222]通過比較例4所獲得的碳纖維束的絲束拉伸彈性模量和絲束抗拉強度與實施例相比都顯示出低的值。這是由于:共聚物中不存在不飽和羧酸羥基烷基酯單元、丙烯酰胺與不飽和羧酸羥基烷基酯不同，在250°C以上的溫度急劇地產(chǎn)生預(yù)氧化反應(yīng)，因此不能均勻地進行預(yù)氧化處理，促進了截面雙重結(jié)構(gòu)的形成。
[0223]通過比較例5所獲得的碳纖維束的絲束抗拉強度為3500MPa，此外絲束彈性模量為220GPa，與實施例相比都顯示出低的值。這是由于:由于以下方面，預(yù)氧化處理未均勻地進行，促進截面雙重結(jié)構(gòu)的形成。即，對于丙烯酰胺而言，在250°C以上的溫度，急劇地產(chǎn)生預(yù)氧化反應(yīng)這一方面。此外，就不含羥基烷基的不飽和羧酸酯而言，得不到不飽和羧酸羥基烷基酯的自240°C以上預(yù)氧化反應(yīng)緩慢地進行的效果這一方面。
[0224]通過比較例6所獲得的碳纖維束的絲束抗拉強度為2200MPa，絲束彈性模量為180GPa，與實施例相比都顯示出低的值。這是由于:由于以下方面預(yù)氧化處理未均勻地進行，促進截面雙重結(jié)構(gòu)的形成。即，對于丙烯酰胺而言，在250°C以上的溫度，急劇地產(chǎn)生預(yù)氧化反應(yīng)這一方面。此外，就不含羥基烷基的不飽和羧酸酯而言，得不到不飽和羧酸羥基烷基酯的自240°C以上預(yù)氧化反應(yīng)緩慢地進行的效果這一方面。進一步地，由于前體纖維束的凝固浴條件為凝固浴濃度65質(zhì)量％、凝固浴溫度為55°C，因此所獲得的前體纖維的單纖維截面形狀的真圓度為0.97、接近真圓這一方面。此外，在凝固浴溫度為55°C時，與凝固浴溫度為20~50°C的情況相比，在纖維中產(chǎn)生大孔，所得到的碳纖維束的性能降低。
[0225]通過比較例7所獲得的碳纖維束的絲束抗拉強度為2400MPa，絲束彈性模量為200GPa，與實施例相比都顯示出低的值。這是由以下的方面導(dǎo)致的。即，對于丙烯酰胺而言，在250°C以上的溫度，急劇地產(chǎn)生預(yù)氧化反應(yīng)這一方面。此外，就不含羥基烷基的不飽和羧酸酯而言，得不到不飽和羧酸羥基烷基酯的自240°C以上預(yù)氧化反應(yīng)緩慢地進行的效果這一方面。所獲得的前體纖維束的單纖維截面形狀的真圓度為0.85，為蠶豆型，但由于凝固浴溫度為55°C，因此與凝固浴溫度為20~50°C的情況相比，纖維中產(chǎn)生大孔，所獲得的碳纖維的性能降低這一方面。
[0226] 在比較例8中，未能得到能夠燒成的前體纖維束。這是由于，就前體纖維束的凝固浴條件為凝固浴濃度65質(zhì)量％、凝固浴溫度150°C這樣的凝固浴條件而言，與凝固浴濃度30~70質(zhì)量，凝固浴溫度20~50°C的情況相比，凝固浴中的紡絲原液的凝固速度降低，變得容易產(chǎn)生凝固不良，難以將凝固張力保持為適當?shù)姆秶^多地產(chǎn)生絲斷裂。
[0227]通過比較例9所獲得的碳纖維束的絲束抗拉強度為3000MPa，絲束彈性模量為200GPa，與實施例相比，都顯示出低的值。這是由以下的方面導(dǎo)致的。即，對于丙烯酰胺而言，在250°C以上的溫度，急劇地產(chǎn)生預(yù)氧化反應(yīng)這一方面。此外，就不含羥基烷基的不飽和羧酸酯而言，得不到不飽和羧酸羥基烷基酯的自240°C以上預(yù)氧化反應(yīng)緩慢地進行的效果這一方面。所獲得的前體纖維束的單纖維截面形狀的真圓度為0.84，為蠶豆型，但與凝固浴濃度30~70質(zhì)量％、凝固浴溫度20~50°C的情況相比，凝固速度變快，即便將凝固浴溫度設(shè)為15°C，在纖維中也產(chǎn)生大孔，所獲得的碳纖維的性能降低這一方面。
[0228]通過比較例10所獲得的碳纖維的絲束抗拉強度為3400MPa、絲束彈性模量為220GPa，與實施例相比都顯示出低的值。這是由以下的方面導(dǎo)致的。即，共聚物N的AN含量為92.0mol%這樣的低這一方面。此外,對于丙烯酰胺而言,在250°C以上的溫度,急劇地產(chǎn)生預(yù)氧化反應(yīng)這一方面。進一步地，HEMA的含量多達4.0mol%,預(yù)氧化反應(yīng)過快,促進截面雙重結(jié)構(gòu)的形成這一方面等。
[0229]通過比較例11所獲得的碳纖維的絲束抗拉強度為3200MPa，絲束彈性模量為205GPa，與實施例相比都顯示出低的值。這是由以下的方面導(dǎo)致的。即，共聚物N的AN含量低至92.0mo 1%這一方面。此外，對于丙烯酰胺而言，在250°C以上的溫度，急劇地產(chǎn)生預(yù)氧化反應(yīng)這一方面等。[0230]在比較例12和13中，如上所述不能得到紡絲原液。這是由于，在這些比較例中，共聚物中的(甲基)丙烯酰胺系單元的含有率比0.5摩爾％少，因此所獲得的共聚物在溶劑(DMAc)中的溶解性降低。
[0231]通過使用本發(fā)明的共聚物來制作碳纖維前體纖維，可以不降低預(yù)氧化處理工序中的生產(chǎn)率地均勻地處理單纖維纖度大、具有優(yōu)異的生產(chǎn)率的碳纖維前體纖維，可得到高品質(zhì)的碳纖維。
[02 32]表1
【權(quán)利要求】
1.一種聚丙烯腈系共聚物，其包含93.0摩爾％以上99.4摩爾％以下的丙烯腈單元、0.5摩爾％以上4.0摩爾％以下的(甲基)丙烯酰胺系單元和0.1摩爾％以上3.0%摩爾以下的不飽和羧酸羥基烷基酯單元， 該(甲基)丙烯酰胺系單元為(甲基)丙烯酰胺單元和分子量105以下的(甲基)丙烯酰胺衍生物單元中的任意一方或兩方。
2.一種聚丙烯腈系共聚物，其包含93.0摩爾％以上98.7摩爾％以下的丙烯腈單元、1.0摩爾％以上4.0摩爾％以下的(甲基)丙烯酰胺系單元、0.3摩爾％以上3.0摩爾％以下的不飽和羧酸羥基烷基酯單元， 該(甲基)丙烯酰胺系單元為(甲基)丙烯酰胺單元和分子量105以下的(甲基)丙烯酰胺衍生物單元中的任意一方或兩方。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚丙烯腈系共聚物，所述不飽和羧酸羥基烷基酯單元為甲基丙烯酸羥基烷基酯單元和丙烯酸羥基烷基酯單元中的任意一方或兩方。
4.一種碳纖維用聚丙烯腈系前體纖維，其包含權(quán)利要求1~3中任一項所述的聚丙烯腈系共聚物。
5.如權(quán)利要求4所述的碳纖維用聚丙烯腈系前體纖維，單纖維纖度為1.5dtex以上3.0dtex 以下。
6.一種預(yù)氧化纖維束的制造方法，在氧化性氣氛下、220°C以上300°C以下的溫度、以90分鐘以下的時間對由權(quán)利要求4或5所述的碳纖維用聚丙烯腈系前體纖維構(gòu)成的前體纖維束進行加熱，從而得到纖維密度為1.35g/cm3以上1.43g/cm3以下的預(yù)氧化纖維束。
7.一種碳纖維束的制造方法，在非活性氣體中、在800°C以上2000°C以下的溫度對通過權(quán)利要求6所述的制造方法而得到的預(yù)氧化纖維束進行加熱，從而得到碳纖維束。
8.一種碳纖維束，其為對由權(quán)利要求4或5所述的碳纖維用聚丙烯腈系前體纖維構(gòu)成的前體纖維束進行燒成而得到的，且單纖維的最大直徑為8 μ m以上20 μ m以下；其中，該單纖維的最大直徑是指，通過掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察與該單纖維的纖維軸垂直的截面時的該截面的外周上的兩點間距離中的最大值。
【文檔編號】D01F6/18GK103703037SQ201280036083
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年7月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月22日
【發(fā)明者】新免佑介, 廣田憲史, 青山直樹, 松山直正, 二井健, 藤井泰行, 入江嘉子, 松田治美 申請人:三菱麗陽株式會社