單壁碳納米管的純化方法和改進(jìn)的單壁碳納米管的制作方法
【專利摘要】本文公開(kāi)了用于將單壁碳納米管脫帽和純化所述脫帽的單壁碳納米管的方法。本公開(kāi)方法包括氧化所述單壁碳納米管以除去末端端帽以及隨后酸洗滌所述單壁碳納米管以除去催化劑顆粒的步驟。所得到的碳納米管具有改進(jìn)的BET表面積和孔體積。
【專利說(shuō)明】單壁碳納米管的純化方法和改進(jìn)的單壁碳納米管
【背景技術(shù)】
[0001 ] 用于制造單壁碳納米管的方法現(xiàn)在是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。參見(jiàn)例如美國(guó)專利號(hào)6，333，016 ;美國(guó)專利號(hào)6，919，064 ;美國(guó)專利號(hào)6，962，892和美國(guó)專利號(hào)7，459，138，每個(gè)所指出的專利的全部?jī)?nèi)容通過(guò)弓I用結(jié)合在此。
[0002]由于它們的結(jié)構(gòu)，單壁碳納米管具有顯著的光學(xué)和電性能、高強(qiáng)度，以及熱和化學(xué)穩(wěn)定性。因此，業(yè)界不斷發(fā)現(xiàn)單壁碳納米管的新用途，包括但不限于印刷的電子電路和觸摸屏界面。
[0003]然而，為了實(shí)現(xiàn)該獨(dú)特物質(zhì)的全部潛力，單壁碳納米管必須在基本純的條件下進(jìn)行提供。單壁碳納米管的典型制造方法依賴于在氧化鋁、氧化鎂或氧化硅或它們的組合的顆粒上加載的金屬催化劑。在單壁碳納米管生長(zhǎng)和終止后，該催化劑顆粒仍附著至產(chǎn)生的碳納米管結(jié)構(gòu)。以并不破壞或分解管側(cè)壁的方式去除金屬成分是可取的，以提供純的單壁碳納米管。另外，提供在管的兩端是開(kāi)放的單壁碳納米管是可取的，以增強(qiáng)針對(duì)某些應(yīng)用的管的孔體積和表面積，例如氣體分離或水脫鹽薄膜、超級(jí)電容器、鋰離子電池等等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供了用于純化單壁碳納米管的方法。該方法包括使氧化氣體與攜帶單壁碳納米管的催化劑材料進(jìn)行接觸的步驟。單壁碳納米管具有封閉催化劑材料相對(duì)的管端部的末端端帽。該方法持續(xù)一段時(shí)間地并且在足以氧化形成末端端帽的碳原子而不損壞所述單壁碳納米管側(cè)壁的溫度下通過(guò)使氧化氣體與攜帶單壁碳納米管的催化劑進(jìn)行接觸，來(lái)氧化末端端帽的碳原子。
[0005]在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供了用于純化單壁碳納米管的方法。該方法首先流化攜帶單壁碳納米管的催化劑顆粒床。將單壁碳納米管床封裝在反應(yīng)室內(nèi)并且納米管具有末端端帽。該方法調(diào)節(jié)反應(yīng)室的溫度以優(yōu)化單壁碳納米管的末端端帽的氧化。該方法通過(guò)在足以流化該床的流速下使氧化氣體通過(guò)攜帶單壁碳納米管的催化劑顆粒床，來(lái)氧化末端端帽的碳原子。氧化氣體流持續(xù)一段時(shí)間并且同時(shí)將反應(yīng)室保持在足以氧化形成末端端帽的碳原子而不破壞單壁碳納米管側(cè)壁的溫度下。因此，氧化步驟除去端帽，從而在催化劑顆粒上提供末端開(kāi)放的單壁碳納米管。
[0006]更進(jìn)一步地，本發(fā)明提供了用于純化單壁碳納米管的方法。該方法包括在足以流化該床的流速下使惰性氣體通過(guò)攜帶單壁碳納米管的催化劑顆粒床。納米管具有末端端帽并且催化劑顆粒的至少一部分具有無(wú)定形碳或石墨碳的沉淀物。將有待流化的催化劑顆粒床封裝在反應(yīng)室內(nèi)。在進(jìn)行氧化步驟之前，將反應(yīng)室的溫度調(diào)整至適合于氧化形成單壁碳納米管的末端端帽的碳原子的溫度。隨后，在足以流化該床的流速下通入氧化氣體來(lái)氧化末端端帽的碳原子和攜帶單壁碳納米管的催化劑顆粒的無(wú)定形碳或石墨碳。氧化步驟不會(huì)破壞、降解或變薄單壁碳納米管的側(cè)壁。因此，該方法除去端帽并在催化劑顆粒上提供末端開(kāi)放的單壁碳納米管。此外，該方法從催化劑顆粒中除去無(wú)定形碳或石墨碳。
[0007]此外，本發(fā)明提供了純化的單壁碳納米管，其中該單壁碳納米管具有不超過(guò)50%的最初發(fā)現(xiàn)在用于制備單壁碳納米管的催化劑顆粒上的金屬。更優(yōu)選地，納米管將具有不超過(guò)30%的最初發(fā)現(xiàn)在用于制備單壁碳納米管的催化劑顆粒上的金屬。仍更優(yōu)選地，該納米管將具有不超過(guò)28%的最初發(fā)現(xiàn)在用于制備單壁碳納米管的催化劑顆粒上的金屬。
[0008]仍進(jìn)一步地，本發(fā)明提供了單壁碳納米管，其中兩個(gè)管末端是暢通的，即末端開(kāi)放的。單壁碳納米管具有約1088米2/克至約1416米2/克之間的BET表面積。
[0009]仍進(jìn)一步地，本發(fā)明提供了單壁碳納米管，其中兩個(gè)管末端是暢通的。單壁碳納米管具有約1088米2/克至約1416米2/克之間的BET表面積和在約0.55至約0.71的P/Ptl=0.30厘米3/克的最大HK孔體積。
[0010]仍進(jìn)一步地，本發(fā)明提供了單壁碳納米管，其中兩個(gè)管末端是暢通的。單壁碳納米管具有在約0.55至約0.71的P/Pf0.30厘米3/克的最大HK孔體積。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1描繪了對(duì)應(yīng)于具有加帽的末端的常規(guī)SWCNT的TEM圖像，顯示在酸洗滌純化步驟后在未氧化的單壁碳納米管(樣品I)上存在金屬鈷顆粒。
[0012]圖2描繪了對(duì)應(yīng)于在600°C下利用CO2處理的SWCNT (樣品2)的TEM圖像，顯示隨后通過(guò)酸洗滌的圖1所觀察的類似金屬顆粒尺寸。
[0013]圖3和4描繪了對(duì)應(yīng)于在800°C和850°C下利用CO2處理的SWCNT的TEM圖像，顯示在利用本發(fā)明的純化方法所制備的單壁碳納米管(樣品3和4)上的金屬鈷顆粒的密度和尺寸的降低。
[0014]圖5提供了樣品1-4的拉曼光譜，表明本發(fā)明的CO2脫帽方法不會(huì)降低所得到的單壁碳納米管的質(zhì)量。
[0015]圖6提供了樣品1-4的熒光分析，顯示SWCNT直徑分布不受CO2脫帽方法的影響。
[0016]圖7提供了樣品1-4的光學(xué)吸收分析，顯示SWCNT手性分布不受CO2脫帽方法的影響。
[0017]圖8提供了具有加帽末端的單壁碳納米管的放大表示，其中單壁碳納米管攜帶催化劑顆粒。
【具體實(shí)施方式】
[0018]本發(fā)明提供了改進(jìn)的單壁碳納米管的純化方法。該改進(jìn)的純化方法還提供兩個(gè)末端開(kāi)放的單壁碳納米管。進(jìn)一步地，該純化方法除去單壁碳納米管的末端端帽而不損壞管的側(cè)壁。如本文所使用的，該末端加帽的端部是指在與由催化劑顆粒所攜帶的管末端相對(duì)的五邊形配置中具有碳原子的管末端。所得到的單壁碳納米管具有增強(qiáng)的BET表面積和孔體積。另外，所得到的純化的單壁碳納米管具有由用于制造單壁碳納米管的催化劑顆粒得到的較少側(cè)壁缺陷和較低金屬濃度。
[0019]本發(fā)明的方法特別適合于與流化床反應(yīng)器中所制備的單壁碳納米管一起使用。然而，該方法也易于適應(yīng)由其他催化方法所制備的單壁碳納米管。
[0020]下面的討論將集中于利用封裝在適于生長(zhǎng)單壁碳納米管的多個(gè)催化劑顆粒的流化床反應(yīng)器所制備的單壁碳納米管的純化。如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)催化劑顆粒是指載體材料例如，但不限于，攜帶適合于制造單壁碳納米管的催化劑金屬的氧化鋁、氧化硅、氧化鎂或它們的混合物。例如，一種這類合適的催化劑顆粒攜帶金屬鈷并且可選地包括作為金屬鈷載體的Mo2C，其中Mo2C由先前表示的載體材料所支持。最終的催化劑顆粒(載體加上催化材料)通常在約100微米至約800微米的大小范圍內(nèi)。用于利用該催化劑顆粒制備單壁碳納米管的流化床方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的并且將不在本文中詳細(xì)討論。相反地，關(guān)于在催化劑顆粒上碳納米管的流化床制備的進(jìn)一步信息，參見(jiàn)美國(guó)專利號(hào)7，459，138和美國(guó)專利號(hào)7，816，709，其通過(guò)引用并入本文。
[0021]一般地，在反應(yīng)室中放置催化劑顆粒后，用于生產(chǎn)單壁碳納米管的反應(yīng)過(guò)程需要在足以使床流化的速度和足以在催化劑顆粒的表面上催化生長(zhǎng)單壁碳納米管的溫度下使一氧化碳流過(guò)催化劑顆粒床。如圖8所示，所得到的單壁碳納米管10具有碳原子安排成六邊形圖案14的側(cè)壁12和碳原子安排成五邊形圖案18的末端加帽端部16。圖8中的單壁碳納米管10仍由催化劑顆粒20攜帶。因此“所生長(zhǎng)”的單壁碳納米管10的兩端均被封閉。雖然催化劑顆粒20被描繪為僅攜帶一個(gè)單壁碳納米管10，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到每個(gè)顆粒20可攜帶多個(gè)單壁碳納米管10。
[0022]在催化劑顆粒上的單壁碳納米管的生長(zhǎng)終止后，本發(fā)明的方法開(kāi)始用流動(dòng)的惰性氣體替換進(jìn)入流化床的一氧化碳流。該惰性氣體在足以維持?jǐn)y帶單壁碳納米管的催化劑顆粒處于流化狀態(tài)的速度下通過(guò)反應(yīng)器。此外，根據(jù)平均單壁碳納米管的直徑，該惰性氣體將該反應(yīng)室加熱或冷卻至用于氧化處理單壁碳納米管和催化劑顆粒的所需溫度。除利用流動(dòng)的氣體加熱反應(yīng)室外，也可使用外部設(shè)備如加熱器或風(fēng)扇來(lái)增加或降低反應(yīng)室的溫度。
[0023]雖然對(duì)于催化劑顆粒和單壁碳納米管呈惰性的任何氣體是足夠的，但用于溫度調(diào)節(jié)步驟的典型氣體將選自氮?dú)?、氬氣和氦氣的組。一般地，流動(dòng)的惰性氣體將反應(yīng)室的溫度調(diào)節(jié)至約740°C至約900°C之間的范圍。更典型地，將反應(yīng)室溫度調(diào)整至約760°C至約850°C之間的溫度。調(diào)節(jié)最終的反應(yīng)室溫度以基于反應(yīng)室中的平均單壁碳納米管直徑大小來(lái)優(yōu)化下面的氧化步驟。例如，如果催化劑材料攜帶具有0.87納米的平均直徑大小的單壁碳納米管，則在CO2存在下單壁碳納米管的氧化發(fā)生在約760 V。較大的直徑通常需要隨后的氧化步驟具有較高溫度且較小的直徑通常需要在上述范圍內(nèi)的較低溫度。
[0024]為了確保均勻，一致的溫度調(diào)整，惰性氣體的流速將足以流化攜帶單壁碳納米管的催化劑顆粒床。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到該惰性氣體的流率由反應(yīng)器設(shè)計(jì)(顆粒尺寸和密度、反應(yīng)器直徑和分布板設(shè)計(jì))以及加載到反應(yīng)室中的材料的質(zhì)量來(lái)確定。一般地，限制上部流速以阻止材料從該反應(yīng)室丟失。
[0025]在流化該攜帶單壁碳納米管的催化劑顆粒床和將反應(yīng)室溫度調(diào)整至所需氧化溫度后，該方法將來(lái)自惰性氣體的流化氣體改變?yōu)檠趸瘹怏w。典型地，氧化氣體為二氧化碳。當(dāng)利用二氧化碳作為氧化氣體時(shí)，以下的反應(yīng)發(fā)生在單壁碳納米管的末端加帽端部。
[0026]C+C02 — 2C0
[0027]由于側(cè)壁碳原子的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的六邊形具有更高的穩(wěn)定性，該反應(yīng)優(yōu)選地氧化在單壁碳納米管的末端形成的五邊形結(jié)構(gòu)的碳原子。另外，附著至催化劑顆粒的任何無(wú)定形或石墨碳將被轉(zhuǎn)化為一氧化碳，從而將催化劑上的金屬暴露于氧化反應(yīng)。進(jìn)一步地，從催化劑顆粒中除去無(wú)定形碳阻止單壁碳納米管的生產(chǎn)批次被由酸消化催化劑載體所釋放的游離無(wú)定形碳污染。
[0028]因此，氧化步驟產(chǎn)生一個(gè)末端開(kāi)放，而管的另一端連接至用于最初生成碳納米管的催化劑顆粒的單壁碳納米管。最后，CO2反應(yīng)氧化了涂覆暴露支撐金屬的催化顆粒的任何石墨或無(wú)定形碳，隨后所述支撐金屬與氧化氣體反應(yīng)以產(chǎn)生表面金屬氧化物。這種將催化顆粒的催化組分轉(zhuǎn)化成氧化狀態(tài)，例如Co至Co3O4和Mo2C至MoO3,通過(guò)增加催化劑顆粒在酸中的溶解度，來(lái)增強(qiáng)純單壁碳納米管的隨后恢復(fù)。
[0029]一般地，氧化步驟發(fā)生在足以維持?jǐn)y帶單壁碳納米管的催化劑顆粒床處于流化狀態(tài)的流速下。如上面所討論的，流化的流速將取決于反應(yīng)器的尺寸和反應(yīng)器中顆粒的體積。例如，當(dāng)利用具有3英寸直徑和約40克催化劑的反應(yīng)器時(shí)(其中攜帶單壁碳納米管的顆粒的粒徑為150-500微米，平均管直徑為約0.87納米)，每分鐘15升的流速產(chǎn)生足夠的流化作用。為了將未反應(yīng)的二氧化碳提供至流化床的上限，二氧化碳的線速度(以米/秒測(cè)量的速度(U))必須在最小流化速度和將顆粒帶出反應(yīng)室的速度(以米/秒計(jì)的末端速度u*)之間。通常情況下，足以將未反應(yīng)的二氧化碳提供至該床上限的無(wú)量綱線性速度比(u/u*)將在0.20至0.80之間的范圍內(nèi)。更常見(jiàn)地，線性速度比(u/u*)將在0.40至0.70之間的范圍。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，線性速度考慮到反應(yīng)室的尺寸、顆粒大小、溫度和壓力。
[0030]通常，反應(yīng)室內(nèi)的二氧化碳?xì)怏w的壓力為I個(gè)大氣壓至約5.44個(gè)大氣壓。進(jìn)一步地，如上面所討論的，該氧化步驟的溫度依賴于反應(yīng)室中單壁碳納米管的平均尺寸。一般地，氧化溫度可在約740°C至約900°C的范圍。更典型地，反應(yīng)室的溫度將被調(diào)整至約760°C至約850°C之間的溫度。例如，如果催化劑顆粒攜帶具有0.87納米平均直徑大小的單壁碳納米管，則氧化步驟的所需溫度為約760°C至約850°C之間。較大的直徑通常需要隨后氧化步驟的較高溫度且較小的直徑通常需要在上述范圍內(nèi)的較低溫度。
[0031]通常，具有約0.7納米至1.2納米之間的平均直徑的單壁碳納米管的最佳氧化溫度通常為約740°C至約800°C之間。具有約1.2納米至1.8納米之間的平均直徑的單壁碳納米管的最佳氧化溫度通常為約800°C至900°C之間。然而，氧化也可在約740°C至約900°C之間的溫度下針對(duì)單壁碳納米管的所有直徑進(jìn)行實(shí)施，其中對(duì)于所有直徑尺寸更常見(jiàn)的氧化溫度為從約760°C至約850°C的范圍。
[0032]在氧化步驟完成后，攜帶現(xiàn)在脫帽的即末端開(kāi)放的單壁碳納米管的催化劑顆粒從反應(yīng)室中取出并轉(zhuǎn)移至酸洗滌。如上所述，攜帶末端開(kāi)放的單壁碳納米管的催化劑顆粒也基本上不含石墨和無(wú)定形碳。此外，在催化劑顆粒上的催化金屬的主要部分已被轉(zhuǎn)化為其氧化化合物。用于酸浴步驟的酸的選擇將通過(guò)催化劑顆粒的支持組分的性質(zhì)來(lái)確定。如果支持物是氧化鋁，則該酸可以選自硫酸、鹽酸和氫氟酸。如果支持物是氧化鎂(MgO)，則該酸通常是鹽酸。如果支持物是二氧化硅，則所選擇的酸將是氫氟酸。
[0033]出于經(jīng)濟(jì)和安全原因，酸浴使用用于產(chǎn)生催化劑顆粒所需溶解以及從催化劑顆粒中釋放單壁碳納米管需要的最少量的酸。一般地，無(wú)論所使用的酸的種類，酸浴將具有一千克固體材料相對(duì)于20升酸的催化劑顆粒和單壁碳納米管(固體材料)相對(duì)于酸的比例。
[0034]當(dāng)使用HF時(shí)，酸溶液將在15%至49% HF的范圍。更典型地，HF溶液將在18%至30% HF之間。優(yōu)選地，HF酸溶液將為20% HF。當(dāng)使用HCl或H2SO4時(shí)，酸溶液的濃度將為約3摩爾至約6摩爾。酸浴的溫度也將取決于用于消化催化劑顆粒的酸的類型。當(dāng)使用HF時(shí)，酸浴將是在室溫下。當(dāng)使用HCl或H2SO4時(shí)，酸溶液將在約60°C至約80°C之間。典型地，酸浴將在大氣壓力下。然而，當(dāng)使用HCl或H2SO4時(shí)，酸洗滌可在增加的壓力下操作。例如，高壓爸的使用可允許在最高達(dá)約500psig的壓力下操作。[0035]酸洗滌通常需要兩至三小時(shí)以消化催化劑顆粒并釋放單壁碳納米管。酸浴的攪動(dòng)或攪拌通常用于確保催化劑顆粒的完全消化。當(dāng)酸洗滌完成后，單壁碳納米管通過(guò)利用去離子水洗滌進(jìn)行中和，直至在攜帶單壁碳納米管的懸浮液(水)中實(shí)現(xiàn)約5至約7的pH。所得到的單壁碳納米管(現(xiàn)在兩端開(kāi)放)通過(guò)過(guò)濾進(jìn)行收集，通常產(chǎn)生單壁碳納米管的濾餅，在下文也稱為純化的單壁碳納米管的生產(chǎn)批次。單壁碳納米管的隨后處理由管的預(yù)定應(yīng)用來(lái)決定。該處理可包括，但不限于，冷凍干燥或?qū)⒐芊稚⒃诹黧w中。
[0036]由前述方法制備的純化的單壁碳納米管不僅基本上不含用于生成該管的催化劑顆粒材料，而且所得到的單壁碳納米管具有增強(qiáng)的特性。特別地，氧化步驟和酸洗滌步驟的組合提供了單壁碳納米管具有兩個(gè)開(kāi)口端。因此，所得到的單壁碳納米管為中空管，從一端至另一端基本上無(wú)障礙物。此外，該單壁碳納米管具有增加的BET表面積和增加的孔體積。
[0037]下面的表1和表2比較了由上述方法純化的單壁碳納米管和利用相同的催化劑顆粒但僅利用HF酸洗滌純化120分鐘所制得的單壁碳納米管。用于制備列于表中的單壁碳納米管的催化劑是由在SiO2上支持的鈷組成，其中鈷為總催化劑顆粒的重量的0.5%。在該表中，樣品I表示對(duì)照，其中利用所指示的催化劑制備碳納米管。然而，用于這些單壁碳納米管的純化方法省略了氧化步驟，僅依靠酸洗滌步驟分離單壁碳納米管。如表1所反映的，對(duì)于樣品1，HF酸洗滌不能去除任何金屬鈷。相反地，對(duì)于樣品I ,HF酸洗滌僅消化SiO2催化劑支持材料。樣品2、3和4利用所指示的催化劑材料進(jìn)行制備并且利用上面討論的方法進(jìn)行純化；但氧化步驟的溫度是變化的，以證明氧化溫度的影響。對(duì)于樣品2-4，氧化步驟在指定的溫度下利用二氧化碳和在足以流化40克攜帶單壁碳納米管的催化劑顆粒的床的速度下流動(dòng)。對(duì)于樣品1-4，酸洗滌步驟在氫氟酸中發(fā)生120分鐘。
[0038]表1表明在600°C下利用二氧化碳的樣品2的氧化(在740°C的指定最小值以下)僅產(chǎn)生最小的益處。相對(duì)地，樣品3和4分別在800°C和850°C的條件下利用二氧化碳進(jìn)行氧化。如通過(guò)表2所顯示的，當(dāng)與僅通過(guò)酸洗滌樣品I所純化的單壁碳納米管相比較時(shí)，氧化步驟顯著增加樣品3和4所得到的單壁碳納米管的表面積。具體而言，樣品3的單壁碳納米管的BET表面增加28%而樣品4的單壁碳納米管的BET表面積增加66%。類似地，樣品3和4的單壁碳納米管也實(shí)現(xiàn)了孔體積的顯著增加。樣品3顯示28%的孔體積增加而樣品4顯示65%的孔體積增加。
[0039]表1脫帽條件對(duì)TGA殘余的影響
【權(quán)利要求】
1.一種用于純化單壁碳納米管的方法，包括: 使氧化氣體與攜帶單壁碳納米管的催化劑材料進(jìn)行接觸，所述單壁碳納米管具有末端端帽，以及 持續(xù)一段時(shí)間地并在足以氧化形成所述末端端帽的碳原子而不損壞所述單壁碳納米管的側(cè)壁的溫度下通過(guò)連續(xù)地使所述氧化氣體與攜帶所述單壁碳納米管的催化劑進(jìn)行接觸，來(lái)氧化所述末端端帽的碳原子。
2.一種用于純化單壁碳納米管的方法，包括: 將攜帶單壁碳納米管的催化劑顆粒床流化，所述納米管具有末端端帽并且所述催化劑顆粒床封裝在反應(yīng)室內(nèi)； 調(diào)節(jié)所述反應(yīng)室的溫度以優(yōu)化形成所述單壁碳納米管的末端端帽的碳原子的氧化； 持續(xù)一段時(shí)間地并且在足以氧化形成所述末端端帽的碳原子而不破壞所述單壁碳納米管側(cè)壁的情況下，通過(guò)在足以流化所述攜帶單壁碳納米管的催化劑顆粒床的流速下使氧化氣體通過(guò)所述攜 帶單壁碳納米管的催化劑顆粒床，來(lái)氧化所述末端端帽的碳原子，從而除去所述端帽且在所述催化劑顆粒上提供末端開(kāi)放的單壁碳納米管。
3.一種用于純化單壁碳納米管的方法，包括: 在足以流化所述床的流速下使惰性氣體通過(guò)攜帶單壁碳納米管的催化劑顆粒床，所述納米管具有末端端帽并且所述催化劑顆粒床封裝在反應(yīng)室內(nèi)； 將所述反應(yīng)室的溫度調(diào)整至適合于氧化形成所述單壁碳納米管的末端端帽的碳原子的溫度； 持續(xù)足以氧化形成所述末端端帽的碳原子而不破壞所述單壁碳納米管側(cè)壁的一段時(shí)間，通過(guò)在足以流化所述攜帶單壁碳納米管的催化劑顆粒床的流速下將氧化氣體通過(guò)所述攜帶單壁碳納米管的催化劑顆粒床，來(lái)氧化所述末端端帽的碳原子，從而除去所述端帽并且在所述催化劑顆粒上提供末端開(kāi)放的單壁碳納米管。
4.一種用于純化單壁碳納米管的方法，包括: 在足以流化所述床的流速下使惰性氣體通過(guò)攜帶單壁碳納米管的催化劑顆粒床，所述納米管具有末端端帽并且所述催化劑顆粒的至少一部分具有無(wú)定形碳或石墨碳的沉淀物并且所述催化劑顆粒床封裝在反應(yīng)室內(nèi)； 將所述反應(yīng)室的溫度調(diào)整至適合于氧化形成所述單壁碳納米管的末端端帽的碳原子的溫度； 持續(xù)足以氧化形成所述末端端帽的碳原子而不破壞所述單壁碳納米管的側(cè)壁的一段時(shí)間，通過(guò)在足以流化所述攜帶單壁碳納米管的催化劑顆粒床的流速下將氧化氣體通過(guò)所述攜帶單壁碳納米管的催化劑顆粒床，來(lái)氧化所述末端端帽的碳原子和所述無(wú)定形碳或石墨碳，從而除去所述端帽并且提供末端開(kāi)放的單壁碳納米管從而從所述催化劑顆粒中除去所述無(wú)定形碳或石墨碳。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中所述的方法，其中所述氧化氣體選自由二氧化碳、亞氮氧化物、硫氧化物以及它們的混合物組成的組。
6.根據(jù)權(quán)利要求2-4所述的方法，進(jìn)一步包括對(duì)所述攜帶單壁碳納米管的催化劑顆粒進(jìn)行酸洗滌的步驟，從而從所述碳納米管中除去所述催化劑顆粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述酸選自由氫氟酸、硫酸、鹽酸以及硫酸和鹽酸的混合物組成的組。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中固體材料與酸的比例為I千克的固體材料相對(duì)于20升的酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求2-4所述的方法，其中在氧化所述末端端帽的碳原子的所述步驟中將所述反應(yīng)室保持在約740°C至約900°C之間的溫度。
10.根據(jù)權(quán)利要求2-4所述的方法，其中在氧化所述末端端帽的碳原子的所述步驟中將所述反應(yīng)室保持在約760°C至約850°C之間的溫度。
11.根據(jù)權(quán)利要求2-4所述的方法，進(jìn)一步包括確定所述反應(yīng)室中碳納米管的平均直徑以及當(dāng)所述單壁碳納米管的所述平均直徑為0.7納米至1.2納米之間時(shí)在氧化所述末端端帽的碳原子的所述步驟中將所述反應(yīng)室調(diào)節(jié)至約740°C至約800°C之間的溫度的步驟。
12.根據(jù)權(quán)利要求2-4所述的方法，進(jìn)一步包括確定所述反應(yīng)室中碳納米管的平均直徑以及當(dāng)所述單壁碳納米管的所述平均直徑為1.2納米至1.8納米之間時(shí)在氧化所述末端端帽的碳原子的所述步驟中將所述反應(yīng)室調(diào)節(jié)至約800°C至約900°C之間的溫度的步驟。
13.—種單壁碳納米管，其中兩個(gè)管末端是暢通的，所述單壁碳納米管具有約1088米V克至約1416米2/g之間的BET表面積。
14.一種單壁碳納米管，其中兩個(gè)管末端是暢通的，所述單壁碳納米管具有約1088米V克至約1416米2/克之間的BET表面積以及在約0.55至約0.71的P/Pf0.30厘米”克的最大HK孔體積。
15.一種單壁碳納米管，其中兩個(gè)管末端是暢通的，所述單壁碳納米管具有在約0.55至約0.71的P/Pf0.30厘米3/克的最大HK孔體積。
16.根據(jù)權(quán)利要求13-14所述的單壁碳納米管，具有不超過(guò)50%的由用于制備所述單壁碳納米管的催化劑金屬得到的金屬顆粒。
17.根據(jù)權(quán)利要求13-14所述的單壁碳納米管，處于生產(chǎn)批次的形式，具有不超過(guò)49%的由用于制備所述單壁碳納米管的催化劑金屬得到的金屬顆粒。
18.根據(jù)權(quán)利要求13-14所述的單壁碳納米管，處于生產(chǎn)批次的形式，具有不超過(guò)30%的由用于制備所述單壁碳納米管的催化劑金屬得到的金屬顆粒。
19.根據(jù)權(quán)利要求13-14所述的單壁碳納米管，處于生產(chǎn)批次的形式，具有不超過(guò)28%的由用于制備所述單壁碳納米管的催化劑金屬得到的金屬顆粒。
20.一種純化的單壁碳納米管的生產(chǎn)批次，具有不超過(guò)50%的由用于制備所述單壁碳納米管的催化劑金屬得到的金屬顆粒。
21.—種純化的單壁碳納米管的生產(chǎn)批次，具有不超過(guò)30%的由用于制備所述單壁碳納米管的催化劑金屬得到的金屬顆粒。
22.—種純化的單壁碳納米管的生產(chǎn)批次，具有不超過(guò)28%的由用于制備所述單壁碳納米管的催化劑金屬得到的金屬顆粒。
【文檔編號(hào)】D01F9/12GK103930603SQ201280050928
【公開(kāi)日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2012年8月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月6日
【發(fā)明者】里卡多·普拉達(dá)·西爾維, 譚永強(qiáng) 申請(qǐng)人:西南納米技術(shù)公司