金屬和陶瓷納米纖維的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了納米纖維及納米纖維的制備方法。在某些情況下，本發(fā)明納米纖維是金屬和/或陶瓷納米纖維。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明納米纖維是高質(zhì)量高性能的納米纖維，高度連貫的納米纖維，高度連續(xù)的納米纖維等。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明納米纖維連貫性增加、長度增加、幾乎沒有空隙和/或疵點(diǎn)，和/或具有其它優(yōu)點(diǎn)。在某些情況下，本發(fā)明納米纖維采用靜電紡絲納米纖維前體負(fù)載量高的流體原料制備。在某些情況下，流體原料包含在流體原料中混合良好的和/或均勻分布的前體，在某些情況下，流體原料轉(zhuǎn)化為幾乎沒有空隙、幾乎沒有疵點(diǎn)、長或長度可調(diào)及具有其它等特點(diǎn)的納米纖維。
【專利說明】金屬和陶瓷納米纖維
[0001]交叉引用
[0002]本申請要求2011年8月30日申請的美國臨時申請第61/528，895號及2012年4月20日申請的第61/636，095號的權(quán)益，這兩項專利均通過引用而全文并入本申請中。
【背景技術(shù)】
[0003]陶瓷納米纖維和金屬納米纖維潛在應(yīng)用范圍廣泛，包括高性能過濾、化學(xué)傳感、生物醫(yī)學(xué)工程和可再生能源。制備陶瓷納米纖維或金屬納米纖維的在先方法包括采用或不采用聚合物粘結(jié)劑的溶膠-凝膠前體靜電紡絲法。然而，溶膠-凝膠法制備的納米纖維存在許多缺點(diǎn)，如性能低和連貫性差，從而使它們不適合許多應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供納米纖維及納米纖維的制備方法。在某些情況下，納米纖維是金屬、金屬氧化物和/或陶瓷納米纖維。在某些實(shí)施例中，納米纖維是高質(zhì)量納米纖維、高性能納米纖維、高度連貫的納米纖維、高度連續(xù)的納米纖維等。在某些實(shí)施例中，納米纖維連貫、很長、幾乎沒有空隙和/或疵點(diǎn)和/或具有其它優(yōu)點(diǎn)，如靈活控制金屬和/或陶瓷晶體的大小。在某些情況下，納米纖維通過將包含高濃度陶瓷或金屬前體的流體原料進(jìn)行靜電紡絲而制備。在某些情況下，流體原料進(jìn)一步包括在流體原料中混合好或基本上均勻分布的前體。在某些實(shí)施例中，流體原料轉(zhuǎn)化為，例如幾乎沒有空隙、幾乎沒有疵點(diǎn)、很長或長度可調(diào)的納米纖維。
[0005]在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供了一種制備一種或多種納米纖維的方法，所述方法包括對流體原料進(jìn)行靜電紡絲，所述流體原料包含金屬前體和聚合物，及
[0006]a.前體和聚合物的重量比是至少1:2 ;
[0007]b.所述流體原料是含水的；
[0008]c.流體原料中前體的濃度是至少200mM ;或
[0009]d.以上條件的任意組合。
[0010]在具體的實(shí)施例中，所述流體原料是(I)溶液；(2)基本上均勻的分散體(如前體分散體)；或(3)基本上均相的分散體(如均相的前體分散體)。在進(jìn)一步的實(shí)施例中或替代實(shí)施例中，流體原料中前體和聚合物的重量比至少是1:2(如大于1:2)，且流體原料是含水的。在具體實(shí)施例中，前體和聚合物的重量比至少是1:1。在進(jìn)一步的實(shí)施例或替代實(shí)施例中，通過將試劑前體、試劑聚合物和水結(jié)合，形成包含前體和聚合物的流體原料，從而制備流體原料，其中所述試劑前體和試劑聚合物以重量比大于1:2結(jié)合。在具體實(shí)施例中，試劑前體和試劑聚合物以重量比是至少1:1結(jié)合。在進(jìn)一步的實(shí)施例或替代實(shí)施例中，流體原料中以聚合物-前體締合的形式存在一種或多種前體。在具體實(shí)施例中，至少50%的聚合物被前體分子飽和。在進(jìn)一步的實(shí)施例或替代實(shí)施例中，至少50%的前體分子與聚合物締合。在進(jìn)一步的實(shí)施例或替代實(shí)施例中，前體在流體原料中的濃度是至少200mM(例如，大于200mM，至少250mM等)。在具體實(shí)施例中，流體原料中前體的濃度至少是250mM。在更具體的實(shí)施例中，流體原料中前體的濃度是至少300mM。在進(jìn)一步的實(shí)施例或替代實(shí)施例中，所述金屬前體包括一種或多種金屬-配體絡(luò)合物。在具體實(shí)施例中，所述金屬-配體絡(luò)合物與聚合物締合。在進(jìn)一步的實(shí)施例或替代實(shí)施例中，金屬前體包括從下述金屬組成的組中選擇的金屬:Ag、Cu、N1、Fe、Co、Pb、Au、Sn、Al、Zr、L1、Mn、Cr、Be、Cd、S1、T1、V、Hf、Sr、Ba、Ge及它們的組合。在進(jìn)一步的實(shí)施例或替代實(shí)施例中，金屬前體包括過渡金屬或準(zhǔn)金屬。在進(jìn)一步的實(shí)施例或替代實(shí)施例中，金屬前體是包含一種或多種從下述組中選取的配體的金屬-配體絡(luò)合物:羧酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、二酮、醇鹽及它們的組合。在進(jìn)一步的實(shí)施例或替代實(shí)施例中，試劑前體、流體原料的前體，或它們兩者，包括一種或多種金屬醋酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬氯化物、金屬甲醇鹽或它們的組合。在進(jìn)一步的實(shí)施例或替代實(shí)施例中，所述聚合物是聚乙烯醇(PVA)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙醇酸、羥乙基纖維素(HEC)、乙基纖維素、纖維素醚、聚丙烯酸、聚異氰酸酯，或它們的組合。在進(jìn)一步的實(shí)施例中或替代實(shí)施例中，所述聚合物是(i)親水性聚合物，及(ii)水溶性聚合物或水溶脹聚合物。在進(jìn)一步的實(shí)施例中或替代實(shí)施例中，所述聚合物是可以熱降解和/或化學(xué)降解的。在進(jìn)一步的實(shí)施例或替代實(shí)施例中，所述聚合物是包括多個親核基團(tuán)的聚合物，試劑前體是親電性的。在其它實(shí)施例中，所述聚合物是包括多個親電基團(tuán)的聚合物，試劑前體是親核性的。在某些實(shí)施例中，流體原料通過靜電紡絲而形成包含金屬前體和聚合物的靜電紡絲納米纖維材料。在進(jìn)一步的實(shí)施例或替代實(shí)施例中，所述方法進(jìn)一步包括對靜電紡絲材料進(jìn)行處理(鍛燒)，從而制備鍛燒納米纖維。在具體實(shí)施例中，靜電紡絲材料的處理(鍛燒)包括熱處理靜電紡絲材料、化學(xué)處理靜電紡絲材料或采用這兩種方法處理靜電紡絲材料。在進(jìn)一步的實(shí)施例或替代實(shí)施例中，所述方法進(jìn)一步包括(如通過鍛燒)脫除靜電紡絲材料中的聚合物。在具體實(shí)施例中，鍛燒靜電紡絲材料(如在惰性或還原條件下)，可以將金屬前體轉(zhuǎn)化為金屬。在進(jìn)一步的實(shí)施例或替代實(shí)施例中，鍛燒靜電紡絲材料(如氧化條件下)，可以將金屬前體轉(zhuǎn)化為金屬氧化物。在進(jìn)一步的實(shí)施例或替代實(shí)施例中，鍛燒靜電紡絲材料(如氧化條件下)，可以將金屬前體轉(zhuǎn)化為陶瓷。在進(jìn)一步的實(shí)施例或替代實(shí)施例中，鍛燒靜電紡絲材料(如首先在氧化條件下，然后在還原條件下)，將第一金屬前體轉(zhuǎn)化為陶瓷，第二金屬前體轉(zhuǎn)化為金屬。在進(jìn)一步的實(shí)施例或替代實(shí)施例中，所述方法包括在氧化條件下鍛燒靜電紡絲材料，從而將金屬前體轉(zhuǎn)化為金屬氧化物(如陶瓷金屬氧化物)。在進(jìn)一步的實(shí)施例或替代實(shí)施例中，所述方法包括在惰性或還原性條件下鍛燒靜電紡絲材料，從而將金屬前體轉(zhuǎn)化為金屬。在進(jìn)一步的實(shí)施例或替代實(shí)施例中，鍛燒靜電紡絲材料包括將靜電紡絲材料加熱到至少400°C (如至少500°C或至少600°C )。在進(jìn)一步的實(shí)施例或替代實(shí)施例中，所述流體原料與第二流體同軸靜電紡絲。在具體的實(shí)施例中，所述第二流體是氣體(如空氣)。在其它的具體實(shí)施例中，所述第二流體原料包含第二金屬前體和第二聚合物，其中所述金屬前體和第二金屬前體可以相同或不同，所述聚合物和第二聚合物可以相同或不同，其中所述方法可以制備分層納米纖維(可選的是包括與是氣體的第三流體(如空氣)同軸靜電紡絲)。在進(jìn)一步的實(shí)施例中或替代實(shí)施例中，(流體原料或前體納米纖維中)金屬前體和聚合物的重量比至少是1:2(如至少1:1)。在進(jìn)一步的實(shí)施例或替代實(shí)施例中，本發(fā)明提供了一種根據(jù)上文所述任何方法制備的納米纖維。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供了一種根據(jù)本發(fā)明所述的任何方法制備或可以制備的納米纖維。在具體實(shí)施例中，所述納米纖維是在鍛燒前制備或可以制備的前體或靜電紡絲納米纖維。在其它具體實(shí)施例中，所述納米纖維是鍛燒后制備或可以制備的含金屬、金屬氧化物或陶瓷的納米纖維。
[0011]在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供的是包含聚合物(如有機(jī)聚合物)和金屬前體的前體納米纖維。在某些實(shí)施例中，所述前體納米纖維中金屬前體負(fù)載量較高(如金屬前體和聚合物的重量比是至少1:2 ;大于1:2 ;至少1:1.75 ;至少1:1.5 ;至少1:1等)。在某些實(shí)施例中，所述前體(如靜電紡絲)納米纖維(如根據(jù)本發(fā)明所述任何方法制備的)，包含至少90% (重量)有機(jī)聚合物和金屬前體。在進(jìn)一步的實(shí)施例或替代實(shí)施例中，所述前體(如靜電紡絲)納米纖維包含至少5wt.%元素金屬(如至少IOwt.%元素金屬或至少15wt.%兀素金屬)。
[0012]在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供一種或多種包含金屬、金屬氧化物、陶瓷或它們的組合的納米纖維，且:
[0013]a.所述納米纖維至少長(如平均)50 (如至少100m)；
[0014]b.所述納米纖維的(如平均)長徑比是至少大約10 (如至少大約100)；
[0015]c.所述納米纖維包含金屬、金屬氧化物、陶瓷或它們的組合的連續(xù)基質(zhì)(如，沿納米纖維長度的，例如，平均至少80 %，至少90 %，或至少95 %是連續(xù)基質(zhì))；
[0016]d.所述納米纖維的平均比表面積是lm2/g至大約1000m2/g ;或
[0017]e.以上所述特征的組合。
[0018]在具體實(shí)施例中，所述納米纖維具有以上特征(a)。在進(jìn)一步的實(shí)施例或替代實(shí)施例中，所述納米纖維具有以上特征(b)。在進(jìn)一步的實(shí)施例或替代實(shí)施例中，所述納米纖維具有以上特征(C)。在進(jìn)一步的實(shí)施例或替代實(shí)施例中，所述納米纖維具有以上特征(d)。在具體實(shí)施例中，所述納米纖維具有以上特征(a)和(b)。在其它具體實(shí)施例中，所述納米纖維具有以上特征(b)和(C)。在其它具體實(shí)施例中，所述納米纖維具有以上特征(a)、(b)和(C)。在某些實(shí)施例中，所述納米纖維包含至少33% (w/w)(例如，平均)的金屬、金屬氧化物、陶瓷，或它們一起，或者以上這些情況的組合。在進(jìn)一步的實(shí)施例或替代實(shí)施例中，所述納米纖維是包含至少90元素wt.%金屬(如平均)的金屬納米纖維。在進(jìn)一步的實(shí)施例或替代實(shí)施例中，所述納米纖維是包含至少90%金屬氧化物(如平均)和至少30元素wt.%金屬(如平均)的金屬氧化物納米纖維。在進(jìn)一步的實(shí)施例或替代實(shí)施例中，所述納米纖維是包含至少90%陶瓷(如平均)和至少30元素wt.%金屬(如平均)的陶瓷納米纖維。在進(jìn)一步的實(shí)施例或替代實(shí)施例中，所述納米纖維是包含至少90%金屬合金(如平均)和至少30元素wt.%金屬(如平均)的金屬合金納米纖維。在進(jìn)一步的實(shí)施例或替代實(shí)施例中，所述納米纖維是包括第一材料和第二材料的復(fù)合納米纖維，所述第一材料是連續(xù)基質(zhì)材料，第一材料或第二材料中的一種材料或第一材料和第二材料包括金屬、金屬氧化物、陶瓷或它們的組合。在進(jìn)一步的實(shí)施例或替代實(shí)施例中，所述第二材料是第二連續(xù)基質(zhì)材料(如第一和第二連續(xù)基質(zhì)材料是同軸層)。在其它實(shí)施例中，所述第二材料包括納米纖維的孤立域(isolated domain)。在進(jìn)一步的實(shí)施例或替代實(shí)施例中,第一材料或第二材料中的一種材料或第一材料和第二材料兩種材料包括金屬和含平均至少5元素wt.%金屬(如至少20元素wt.%金屬)(如平均)的納米纖維。在進(jìn)一步的實(shí)施例或替代實(shí)施例中，所述第一材料是陶瓷，第二材料是金屬。在替代實(shí)施例中，所述第一材料是金屬，第二材料是金屬。在替代實(shí)施例中，所述第一材料是陶瓷，第二材料是陶瓷。在進(jìn)一步的實(shí)施例或替代實(shí)施例中，所述納米纖維包括至少30元素wt.%金屬(如平均)。在具體實(shí)施例中，所述納米纖維包括至少50元素wt.%金屬(如平均)。在進(jìn)一步的實(shí)施例或替代實(shí)施例中，所述金屬選自Ag、Cu、N1、Fe、Co、Pb、Au、Sn,、Al及它們的組合。在具體實(shí)施例中，所述金屬組分包括選自 AI2O3、ZrO2、Fe2O3、CuO、NiO、ZnO、CdO、C、Ge、S1、Si02、Ti02、V2O5、VO2、Fe3O4、SnO、SnO2、CoO、CoO2、Co3O4、HfO2、BaTiO3、SrTiO3 和 BaSrTiO3 的陶瓷或金屬氧化物。在進(jìn)一步的實(shí)施例或替代實(shí)施例中，所述納米纖維包括金屬-非金屬合金。在進(jìn)一步的實(shí)施例或替代實(shí)施例中，所述納米纖維包括傳導(dǎo)材料，其中納米纖維的傳導(dǎo)率至少是制成板的傳導(dǎo)材料的大約10% (平均)。在進(jìn)一步的實(shí)施例或替代實(shí)施例中，所述納米纖維包括非晶陶瓷的連續(xù)基質(zhì)，極限強(qiáng)度-直徑比至少0.075MPa/nm(如平均)；楊氏模量-直徑比至少
0.15GPa/nm(如平均);及斷裂韌性至少0.6MPA MPa *m1/2 (如平均)。在進(jìn)一步的實(shí)施例或替代實(shí)施例中，納米纖維包括非晶陶瓷的連續(xù)基質(zhì)，極限強(qiáng)度-直徑比至少0.15MPa/nm(如平均)；楊氏模量-直徑比至少0.3GPa/nm(如平均)；及斷裂韌性至少0.7MPa.m1/2(如平均)。在某些實(shí)施例中，所述納米纖維包括晶態(tài)陶瓷的連續(xù)基質(zhì)，極限強(qiáng)度-直徑比是至少5MPa/nm(如平均)；楊氏模量-直徑比是至少1.5GPa/nm(如平均)。在某些實(shí)施例中，所述納米纖維包括晶態(tài)陶瓷的連續(xù)基質(zhì)，極限強(qiáng)度-直徑比是至少12.5MPa/nm(如平均)；楊氏模量-直徑比是至少4GPa/nm(如平均)。在進(jìn)一步的實(shí)施例或替代實(shí)施例中，所述納米纖維的斷裂韌性是至少1.SMPa.m1/2(如平均)。在某些實(shí)施例中，所述納米纖維包括金屬的連續(xù)基質(zhì)，極限強(qiáng)度-直徑比是至少0.35MPa/nm(如平均)；楊氏模量-直徑比是至少
1.lGPa/nm(如平均)。在某些實(shí)施例中，所述納米纖維包括金屬的連續(xù)基質(zhì)，極限強(qiáng)度-直徑比是至少0.9MPa/nm (如平均)；楊氏模量-直徑比是至少2.9GPa/nm(如平均)。在進(jìn)一步的實(shí)施例或替代實(shí)施例中，所述納米纖維的斷裂韌性是至少3.5MPa.m1/2(如平均)。在進(jìn)一步的實(shí)施例或替代實(shí)施例中，所述納米纖維的log (S/m)與同一散裝材料(identicalbulk material)的log (S/m)之比是至少0.8(如至少0.9)(如平均)。在進(jìn)一步的實(shí)施例或替代實(shí)施例中，所述納米纖維的長度是至少50微米(如平均)。在進(jìn)一步的實(shí)施例或替代實(shí)施例中，所述納米纖維的直徑是500nm或更低(如平均)。在進(jìn)一步的實(shí)施例或替代實(shí)施例中，所述納米纖維的長徑比是至少1000(如平均)。在進(jìn)一步的實(shí)施例或替代實(shí)施例中，所述納米纖維包括按元素質(zhì)量計含量小于5% (如小于3%或小于1%)的碳。在進(jìn)一步的實(shí)施例或替代實(shí)施例中，所述納米纖維具有(如平均)小于100個疵點(diǎn)(如小于50，小于10，或小于5)/線性_納米纖維。
[0019]在某些實(shí)施例中，本發(fā)明所述納米纖維用于傳感器、電池、燃料電池、太陽能電池、超級電容器、催化劑、膜或電極。
[0020]本發(fā)明此處描述的是復(fù)合納米纖維，包括中空納米纖維和包含不止一種材料的多軸納米纖維。本發(fā)明提供的是高質(zhì)量的納米纖維及制備高質(zhì)量納米纖維的方法，這些納米纖維適合各種應(yīng)用，如電化學(xué)裝置(如電池和太陽能電池)、高級過濾、催化等。在某些情況下，根據(jù)本發(fā)明所述方法提供和/或制備的納米纖維是以足夠低的商業(yè)可行成本制備的。本發(fā)明公開包括復(fù)合和中空納米纖維、納米纖維在多種應(yīng)用類型中的用途、包含納米纖維的裝置、包含納米纖維的裝置的用途等。
[0021]在本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明描述的是一種制備納米纖維的方法。在某些實(shí)施例中，所述方法包括對流體原料進(jìn)行靜電紡絲。所述流體原料包括金屬和/或陶瓷前體和聚合物。在一個實(shí)施例中，前體和聚合物的重量比是至少1:2。在某些實(shí)施例中，所述聚合物是水溶性的。
[0022]在另一方面，本發(fā)明描述了一種制備納米纖維的方法，所述方法包括對流體原料進(jìn)行靜電紡絲，所述流體原料包括金屬前體和聚合物。在某些實(shí)施例中，所述流體原料是(I)溶液；⑵基本上均勻的(uniform)分散體(如前體分散體)；或(3)基本上均相的(homogeneous)分散體(如前體分散體)。
[0023]在一個方面，本發(fā)明描述了一種制備納米纖維的方法，所述方法包括對第一流體和第二流體進(jìn)行靜電紡絲，第一流體和第二流體中至少有一種流體是含水流體。在某些實(shí)施例中，第一流體和第二流體是大約同軸或類似軸靜電紡絲。在某些實(shí)施例中，第一流體是包含水、水溶性聚合物和金屬前體的含水流體。在某些實(shí)施例中，第二流體是第二含水流體，包含水、水溶性聚合物和第二金屬和/或陶瓷前體，其中第二流體中的水溶性聚合物與第一流體中的水溶性聚合物相同或不同。
[0024]在一個方面，本發(fā)明描述了一種制備納米纖維的方法，所述方法包括多軸靜電紡絲含水流體原料和第二流體。在某些實(shí)施例中，含水流體原料包括水、水溶性聚合物及金屬和/或陶瓷前體。在某些實(shí)施例中，所述第二流體是第二含水流體原料。在某些實(shí)施例中，所述第二流體是氣體。在某些實(shí)施例中，所述第二流體至少部分環(huán)繞含水流體原料。在某些實(shí)施例中，含水流體原料至少部分環(huán)繞第二流體。
[0025]在一個方面，本發(fā)明描述了一種制備納米纖維的方法，所述方法包括靜電紡絲一種包含金屬前體、陶瓷前體或這兩種前體的流體原料，其中:(a)所述流體原料是含水的；(b)流體原料中的前體濃度是至少200mM ;或者滿足(a)、(b)兩點(diǎn)。
[0026]在某些實(shí)施例中，所述流體原料進(jìn)一步包括水溶性聚合物。在某些實(shí)施例中，所述前體結(jié)合到水溶性聚合物上。在某些實(shí)施例中，所述靜電紡絲步驟包括所述流體原料與氣體或第二流體原料多軸靜電紡絲。在某些實(shí)施例中，所述流體原料包括非水溶劑。在某些實(shí)施例中，所述流體原料包括四氫呋喃(THF)和聚苯乙烯(PS)。
[0027]在一方面，本發(fā)明描述了一種制備納米纖維的方法，所述方法包括將一種流體原料靜電紡絲到一種靜電紡絲材料內(nèi)，所述流體原料包括聚合物和前體，所述前體包括(i)金屬前體，(?)陶瓷前體或(iii)這兩種前體，及:(a)前體和聚合物的重量比是至少1:2 ；(b)流體原料是(I)溶液；(2)基本上均勻的分散體；或(3)基本上均相的分散體；(C)流體原料中前體的濃度是至少200mM ;或(d)以上(a) (b) (c)三點(diǎn)的組合。
[0028]在某些實(shí)施例中，所述流體原料是含水流體原料。
[0029]在某些實(shí)施例中，所述方法進(jìn)一步包括從靜電紡絲材料中脫除聚合物。
[0030]在某些實(shí)施例中，所述方法進(jìn)一步包括將前體鍛燒成金屬、金屬氧化物、金屬合金、陶瓷或它們的組合。
[0031]在某些實(shí)施例中，金屬和/或陶瓷前體的鍛燒在惰性、氧化性或還原性條件下進(jìn)行。
[0032]在某些實(shí)施例中，所述金屬選自Ag、Cu、N1、Fe、Co、Pb、Au、Sn和Al。
[0033] 在某些實(shí)施例中，所述陶瓷或金屬氧化物選自A1203、ZrO2, Fe203、CuO、NiO、ZnO、CdO、C、Ge、S1、SiO2、TiO2、V2O5、VO2、Fe3O4、SnO、SnO2、CoO、CoO2、Co3O4' HfO2、BaTiO3' SrTiO3和 BaSrTiO3。[0034]在某些實(shí)施例中，所述流體原料包括通過共價相互作用或非共價相互作用與聚合物締合的前體。
[0035]在某些實(shí)施例中，前體與聚合物的締合提供了一種前體在其中均勻分散的流體原料。
[0036]在某些實(shí)施例中，所述聚合物和前體一起占流體原料的大約I重量％至大約20重量％。
[0037]在某些實(shí)施例中，所述金屬前體包括金屬-配體絡(luò)合物。
[0038]在某些實(shí)施例中，所述金屬-配體絡(luò)合物是金屬醋酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬氯化物或金屬醇鹽。
[0039]在某些實(shí)施例中，所述聚合物是可以熱降解或化學(xué)降解的聚合物。
[0040]在某些實(shí)施例中，所述聚合物是聚乙烯醇(PVA)、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙醇酸、聚氧化乙烯、羥乙基纖維素(HEC)、乙基纖維素、纖維素醚、聚丙烯酸、聚異氰酸酯，或它們的任何組合。
[0041]在某些實(shí)施例中，所述對流體原料進(jìn)行靜電紡絲的方法包括同軸或類似軸靜電紡絲流體原料和第二流體原料，得到一種分層納米纖維。
[0042]在一方面，本發(fā)明描述了 一種包括金屬、金屬氧化物、金屬合金、陶瓷、金屬前體、陶瓷前體或它們的組合的納米纖維，且:(a)納米纖維的平均長度是至少I μ m(如至少50 μ m) ； (b)納米纖維的長徑比是至少大約5 (如至少10,至少100,至少1000等);(C)納米纖維包括一段含金屬、金屬氧化物、金屬合金、陶瓷或它們的組合的連續(xù)基質(zhì)；(d)納米纖維的比表面積是lm2/g-大約1000m2/g;或(e)以上這些特征的組合。在某些實(shí)施例中，納米纖維包括至少33% (w/w)金屬、金屬氧化物、金屬合金、陶瓷、金屬前體、陶瓷前體或它們的組合。
[0043]在某些實(shí)施例中，所述金屬選自Ag、Cu、N1、Fe、Co、Pb、Au、Sn和Al。
[0044]在某些實(shí)施例中，所述陶瓷或金屬氧化物選自A1203、ZrO2, Fe203、CuO、NiO、ZnO、CdO、C、Ge、S1、Si02、TiO2, V205、VO2, Fe3O4' SnO, SnO2, CoO、CoO2, Co304、HfO2, BaTiO3' SrTiO3和 BaSrTiO3。
[0045]在某些實(shí)施例中，所述納米纖維包括導(dǎo)電材料,其中所述納米纖維的電導(dǎo)率至少是制成板的導(dǎo)電材料的大約10% (平均)。
[0046]在本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明描述了一種制備納米纖維的方法，所述方法包括同軸或類似軸靜電紡絲第一流體原料與第二流體原料，第一流體原料含水且包括第一聚合物。
[0047]在某些實(shí)施例中，第一聚合物是水溶性聚合物。
[0048]在某些實(shí)施例中，所述第二流體是含水的。
[0049]在某些實(shí)施例中，第二流體原料包括第二聚合物，第一聚合物和第二聚合物選擇性的相同。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0050]本發(fā)明的創(chuàng)新性特點(diǎn)在所附權(quán)利要求書中詳細(xì)說明。參考說明性實(shí)施例中給出的下述詳細(xì)說明、本發(fā)明利用的原理及附圖，可以更好地理解本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)。[0051]圖1是本發(fā)明公開的方法和系統(tǒng)的示意圖。
[0052]圖2A說明了前體-聚合物結(jié)合的示范性機(jī)理。
[0053]圖2B說明采用FTIR研究了 Ni前體負(fù)載量對PVA中-OH鍵飽和的影響。
[0054]圖3是Ni_Ac/PVA(2:1)原料靜電紡絲得到的Ni納米纖維的顯微圖和x_射線衍射圖。
[0055]圖4是N1-Ac/PVA(2:1)原料靜電紡絲得到的NiO納米纖維的顯微圖和χ-射線衍射圖。
[0056]圖5是Cu_Ac/PVA(2:1)溶液靜電紡絲得到的Cu納米纖維的顯微圖和x_射線衍射圖。
[0057]圖6是Cu_Ac/PVA(2:1)溶液靜電紡絲得到的CuO納米纖維的顯微圖和x_射線衍射圖。
[0058]圖7是Ag_Ac/PVA(2:1)溶液靜電紡絲得到的Ag納米纖維的顯微圖和x_射線衍射圖。
[0059]圖8是Fe_Ac/PVA(2:1)溶液靜電紡絲得到的Fe納米纖維的顯微圖和x_射線衍射圖。
[0060]圖9是Zn-Ac/PVA(2:1)溶液靜電紡絲得到的ZnO納米纖維的顯微圖和x_射線衍射圖。
[0061]圖10是Cd-Ac/PVA(2:1)溶液靜電紡絲得到的CdO納米纖維的顯微圖和x_射線衍射圖。
[0062]圖11是Zr-Ac/PVA(2:1)溶液靜電紡絲得到的ZrO2納米纖維的顯微圖和x_射線衍射圖。
[0063]圖12是Pb_Ac/PVA(2:1)溶液靜電紡絲得到的Pb納米纖維的顯微圖和x_射線衍射圖。
[0064]圖13是說明前體負(fù)載量對纖維形態(tài)影響的顯微圖(N1-Ac/PVA = 1:2、1:1、2:1和4:1)。
[0065]圖14是說明納米纖維中實(shí)質(zhì)上缺乏空隙的TEM圖(N1-Ac/PVA = 1:2、1:1、2:1和4:1)。
[0066]圖15是純Ni納米纖維的元素分析圖。
[0067]圖16是Zn0/Zr02復(fù)合納米纖維的顯微圖和x_射線衍射圖。
[0068]圖17是Ag/Zr02復(fù)合納米纖維的顯微圖和x_射線衍射圖。
[0069]圖18是/ZrO2復(fù)合納米纖維的顯微圖和x_射線衍射圖。
[0070]圖19是Fe/Zr02復(fù)合納米纖維的顯微圖和x_射線衍射圖。
[0071]圖20是含不同金屬和金屬氧化物(ZnO、N1、Ag和Fe)的ZrO2復(fù)合納米纖維(納米復(fù)合)的TEM圖。
[0072]圖21是Ni/Al203復(fù)合納米纖維的顯微圖和χ—射線衍射圖。
[0073]圖22是CdSe合金納米纖維的顯微圖和x_射線衍射圖。
[0074]圖23是PbSe合金納米纖維的顯微圖和x_射線衍射圖。
[0075]圖24是CdSe和PbSe合金納米纖維的TEM圖。
[0076]圖25是PbSe納米纖維的元素分析圖。[0077]圖26是CdTe合金納米纖維的顯微圖和x_射線衍射圖。
[0078]圖27是PbTe合金納米纖維的顯微圖和x_射線衍射圖。
[0079]圖28是Fe304/FeNi合金納米纖維的顯微圖和x_射線衍射圖。
[0080]圖29是Fe304/FeNi合金納米纖維的TEM圖。
[0081]圖30是不同熱處理條件得到的金屬納米纖維的電導(dǎo)率與金屬薄膜的電導(dǎo)率的對比圖。
[0082]圖31是Ni/Zr02復(fù)合納米纖維的顯微圖和x_射線衍射圖。
[0083]圖32是Ni/Zr02復(fù)合納米纖維的TEM圖。
[0084]圖33是Ni/Zr02復(fù)合納米纖維的元素分析圖。
[0085]圖34是制備適用于燃料電池的Fe/Pt納米纖維的方法和系統(tǒng)示意圖。
[0086]圖35是制備適用于鋰離子電池的中空Si或Ge納米纖維的方法和系統(tǒng)示意圖及中空Si或Ge靜電紡絲流體原料的顯微圖。
[0087]圖36是制備適用于柔性太陽能電池的Al2O3ATO納米纖維的方法和系統(tǒng)示意圖。
[0088]圖37是多個部件采用無機(jī)納米纖維制造的太陽能電池的顯微圖、χ-射線衍射圖及示意圖。
[0089]圖38是鍛燒條件對Ni納米纖維的電導(dǎo)率和矯頑磁力的影響對比圖。
[0090]圖39是纖維定向條件對Ni納米纖維氈軸向和垂直方向電導(dǎo)率的影響對比圖。
[0091]圖40是說明電化學(xué)裝置典型能量密度和功率密度關(guān)系的能量比較圖(Ragoneplot)ο
[0092]圖41是染料敏化納米晶太陽能電池的操作原理和能級示意圖。
[0093]圖42是薄膜納米晶/納米線復(fù)合太陽能電池的操作原理示意圖。
[0094]圖43是三軸靜電紡絲示意圖。
[0095]圖44是SiO2 (芯)/P1-b-PS與Fe3O4 (中間)/SiO2 (鞘)三軸納米纖維的TEM圖。
[0096]圖45是電解雙電層超級電容器的截面圖。
[0097]圖46是鋪在超級電容器活性炭上的鈦酸鋇納米纖維的截面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0098]發(fā)明詳細(xì)說明
[0099]納米技術(shù)是在原子和分子級別操縱物質(zhì)，是一個多元化的領(lǐng)域，涉及許多不同的結(jié)構(gòu)、技術(shù)和潛在應(yīng)用。其中一種結(jié)構(gòu)是納米纖維，納米纖維的直徑通常小于5，OOOnm，長度各異。需要一種高質(zhì)量的納米纖維，如金屬納米纖維、陶瓷納米纖維、復(fù)合納米纖維等。本發(fā)明的某些實(shí)施例中提供了此類納米纖維及制備此類納米纖維的方法。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供了具有良好的結(jié)構(gòu)完整性、幾乎沒有空隙、幾乎沒有結(jié)構(gòu)疵點(diǎn)、長度可調(diào)等特點(diǎn)的高質(zhì)量納米纖維。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明公開包括制備高質(zhì)量長納米纖維的方法。
[0100]在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供的方法采用包含彼此互相作用和/或相容的前體和聚合物的流體原料，從而聚合物促進(jìn)前體溶解(如溶解、分散等)。在一方面，本發(fā)明提供一種包含聚合物和前體的納米纖維(如前體納米纖維)。另一方面，本發(fā)明提供一種包含金屬組分(例如金屬，如單金屬或金屬合金；金屬氧化物，如金屬氧化物、陶瓷等)的納米纖維。在具體的方面，本發(fā)明提供一種連續(xù)基質(zhì)金屬組分納米纖維。在更具體的方面，本發(fā)明提供的納米纖維包括一段含金屬、金屬氧化物、金屬合金、陶瓷或它們的組合的連續(xù)基質(zhì)。
[0101]在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供了一種將靜電紡絲流體原料(如包括聚合物和前體的前體納米纖維)轉(zhuǎn)化為納米纖維的方法，其中所述聚合物被脫除。在某些情況下，所述方法得到的納米纖維存在某些疵點(diǎn)，如間隙、空隙等。在某些實(shí)施例中，通過增加流體原料中金屬或陶瓷前體相對聚合物數(shù)量的比例，可以減少這些疵點(diǎn)。
[0102]在某些實(shí)施例中，與流體原料不均勻相比，確保所述流體原料均勻，可以減少納米纖維中的空隙和/或疵點(diǎn)。在某些情況下，當(dāng)流體原料靜電紡絲并轉(zhuǎn)化為納米纖維時，采用均勻的流體原料可以得到均勻的納米纖維。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供了制備均勻流體原料的方法。在某些實(shí)施例中，前體通過與配體締合增溶。在某些實(shí)施例中，所述聚合物是水溶性聚合物。在某些情況下，水性(含水)流體原料比其它溶劑(例如，有毒非水溶劑)流體原料有優(yōu)勢。在某些實(shí)施例中，在含水環(huán)境中實(shí)施所述方法比較有利。
[0103]與前體和聚合物之間沒有締合的實(shí)施例相比，在某些實(shí)施例中，前體與聚合物締合，例如通過前體和聚合物之間的化學(xué)鍵，可以得到質(zhì)量高、幾乎沒有疵點(diǎn)的長納米纖維。在某些情況下，前體相對均勻地分布在聚合物上(例如，因此，靜電紡絲此類均勻締合的流體原料，可以得到幾乎沒有空隙和疵點(diǎn)的納米纖維)。除締合以外，在某些實(shí)施例中，在前體和聚合物結(jié)合之前，先制備均勻的前體溶液是比較有利的。
[0104]在某些實(shí)施例中，提高前體含量及使前體均勻分布，從而得到高質(zhì)量納米纖維，所得納米纖維具有復(fù)雜的幾何形狀或先進(jìn)的性能。這些幾何形狀包括中空長納米纖維和復(fù)合一種以上材料的納米纖維。在不同的實(shí)施例中，這些材料是金屬、陶瓷或它們的組合，但是，本發(fā)明并限于這些材料。
[0105]方法
[0106]此處描述了一種制備納米纖維的方法。在某些實(shí)施例中，所述方法包括對流體原料進(jìn)行靜電紡絲。在具體的實(shí)施例中，所述流體原料包含金屬前體(如包含金屬-配體化合物的前體，根據(jù)下游處理情況，前體可以轉(zhuǎn)化為金屬、金屬氧化物、陶瓷等)和聚合物。在具體實(shí)施例中，所述金屬前體和聚合物以前體-聚合物締合的形式存在。在某些實(shí)施例中，前體和聚合物的重量比至少是1:2。在具體實(shí)施例中，前體和聚合物的重量比大于1:2。在更具體的實(shí)施例中，前體和聚合物的重量比至少是1:1。在更具體的實(shí)施例中，前體和聚合物的重量比大于1:1。在某些實(shí)施例中，聚合物是水溶性聚合物(如在水中完全溶解，或者至少在水中溶脹)。在具體實(shí)施例中，流體原料是含水的(如包含水)。在某些實(shí)施例中，前體(如按前體的金屬組分計)在流體原料中的含量是至少200mM。
[0107]在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供一種對流體原料進(jìn)行靜電紡絲的方法，所述流體原料包含金屬前體和聚合物，前體和聚合物的重量比大于1:2 (如至少1:1.75)。在某些實(shí)施例中，將前體和聚合物按重量比大于1:2(如至少1:1.75)結(jié)合而制備流體原料。在具體實(shí)施例中，流體原料是含水的。在更具體的實(shí)施例中，所述金屬前體和聚合物在流體原料中以前體-聚合物締合的形式存在。
[0108]在某些實(shí)施例中，本發(fā)明描述了一種包括選擇性的在水溶液中將金屬與增溶配體締合或結(jié)合而制備第一金屬前體的方法。在某些實(shí)施例中，將前體溶液混合，得到一種均勻的前體組合物(如溶液)。在某些實(shí)施例中，然后，將前體組合物與聚合物組合物(如水溶性聚合物)結(jié)合，得到一種流體原料。[0109]在某些實(shí)施例中，(第一)前體分子與聚合物締合或結(jié)合(這兩個術(shù)語在本發(fā)明中可以互換使用-提到締合或結(jié)合時指的是形成共價鍵、金屬-配體絡(luò)合物、離子鍵、路易氏堿/路易氏酸相互作用等)(例如，以提供前體-聚合物締合-聚合物+第二金屬前體)。
[0110]在某些實(shí)施例中，將流體原料混合，得到均勻的流體原料，其中前體選擇性地與聚合物基本上均勻締合(如通過測量組合物中粘度的變化確定)。在某些實(shí)施例中，然后，將流體原料靜電紡絲成靜電紡絲流體原料。在某些情況下，然后，選擇性地通過加熱對所述靜電紡絲流體原料進(jìn)行鍛燒。在某些實(shí)施例中，加熱在還原性環(huán)境中進(jìn)行，得到純金屬納米纖維，加熱在氧化性環(huán)境中進(jìn)行，得到陶瓷納米纖維。
[0111]在某些實(shí)施例中，聚合物是親核性聚合物(如包含醇基的聚合物，如PVA)。在某些實(shí)施例中，聚合物是親核性聚合物，第一前體(如試劑前體)是親電性前體(如金屬醋酸鹽、金屬氯化物等)。在具體實(shí)施例中，前體-聚合物締合是親核性聚合物與親電性第一前體(如試劑前體)之間的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0112]在其它實(shí)施例中，聚合物是親電性聚合物(如包括氯化物或溴化物基團(tuán)的聚合物，如聚氯乙烯)。在某些實(shí)施例中，聚合物是親電性聚合物，第一前體(如試劑前體)是親核性前體(如包含帶親核性基團(tuán)，如醇或胺的“配體”的金屬-配體絡(luò)合物)。在具體實(shí)施例中，前體-聚合物締合是親電性聚合物與親核性第一前體之間的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0113]在某些實(shí)施例中，流體原料包含高負(fù)載量的前體。在具體實(shí)施例中，流體原料包含高負(fù)載量的負(fù)載在聚合物上的前體和/或前體和聚合物之間締合的前體。在具體實(shí)施例中，聚合物的前體負(fù)載量至少是20% (例如，至少20%的聚合物反應(yīng)活性部位-親核部位或親電部位-與金屬化合物締合；在本發(fā)明中這一點(diǎn)也被描述為至少20%被前體飽和)。正如本發(fā)明所討論的那樣，當(dāng)前體和聚合物在一起時，負(fù)載金屬前體的聚合物形成(i)包括聚合物和金屬前體的組合物及(ii)聚合物-前體締合物。在更具體的實(shí)施例中，聚合物的前體負(fù)載量至少是35%。在更具體的實(shí)施例中，聚合物的前體負(fù)載量至少是50%。在更具體的實(shí)施例中，聚合物的前體負(fù)載量至少是75%。負(fù)載量可以采用合適的機(jī)理測定，如核磁共振光譜法(NMR)、紅外光譜法(IR)等。例如，圖2B說明了聚合物上前體負(fù)載量增加的情況(如通過-OH峰的強(qiáng)度降低判斷)。
[0114]在某些情況下，制備均勻流體原料的方法被用于制備除納米纖維以外幾何形狀的結(jié)構(gòu)(如納米顆粒、球、網(wǎng)、薄膜、納米機(jī)器人部件如齒輪)。至于納米纖維，在某些實(shí)施例中，要求制備幾乎沒有疵點(diǎn)的納米纖維結(jié)構(gòu)，從而適用于本發(fā)明公開的應(yīng)用。一方面，本發(fā)明包括純金屬、陶瓷，或復(fù)合納米結(jié)合結(jié)構(gòu)，包括球、網(wǎng)、齒輪等。
[0115]在某些實(shí)施例中，所述方法包括對流體原料進(jìn)行靜電紡絲。采用任何合適的靜電紡絲方法。在某些情況下，采用高溫靜電紡絲。高溫靜電紡絲的示例方法如美國專利第7，326，043號和第7，901，610號所公開，這兩件專利的公開內(nèi)容并入此本發(fā)明中。在某些實(shí)施例中，高溫靜電紡絲在整個靜電紡絲過程中為流體原料提供了均勻性。在某些實(shí)施例中，采用氣體輔助靜電紡絲(例如，與本發(fā)明所述的流體原料靜電紡絲的射流同軸)。氣體輔助靜電紡絲的不例方法在 PCT 專利申請 PCT/US2011/024894 ( “Electrospinning apparatusand nanofibers produced therefrom(靜電紡絲裝置及其制備的納米纖維”)中進(jìn)行了描述，該專利這些公開內(nèi)容并入本專利中。在氣體輔助實(shí)施例中，氣體可選的是空氣或任何其它合適的氣體(如惰性氣體、氧化性氣體或還原性氣體)。在某些實(shí)施例中，氣體輔助提高了此方法的產(chǎn)量和/或減小了納米纖維的直徑。在某些情況下，氣體輔助靜電紡絲使從靜電紡絲機(jī)中出來的流體原料射流加速和加長。在某些實(shí)施例中，在流體原料中引入一股氣流來制備中空納米纖維。在某些實(shí)施例中，流體原料采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的任何方法靜電紡絲。
[0116]在某些實(shí)施例中，納米纖維采用含水流體原料(例如，包含水、水溶性聚合物及金屬和/或陶瓷前體)制備。在某些情況下，含水流體原料更便宜、更環(huán)保，在某些應(yīng)用中，可以避免使用有機(jī)溶劑和/或具有其它優(yōu)勢。此外，在某些方面，使用含水流體原料使聚合物和前體的負(fù)載量更高。在某些情況下，前體負(fù)載量更高，則制備的金屬、金屬氧化物和陶瓷納米纖維具有良好的結(jié)構(gòu)完整性、空隙結(jié)構(gòu)減少和/或結(jié)構(gòu)疵點(diǎn)減少。
[0117]在具體實(shí)施例中，含水流體原料的使用與同軸靜電紡絲相結(jié)合(環(huán)繞同一軸靜電紡絲兩種或多種流體)。正如本發(fā)明所述，與第二流體的同軸靜電紡絲用于添加涂層、制備中空納米纖維、制備包括不止一種材料的納米纖維等。在不同的實(shí)施例中，第二流體在含水(第一)流體原料的外面(即至少部分環(huán)繞)或在里面(例如至少部分被環(huán)繞)。在某些實(shí)施例中，所述第二流體是氣體(氣體輔助靜電紡絲)。正如本發(fā)明所述，在某些實(shí)施例中，氣體輔助可以提高本方法的產(chǎn)量，減小納米纖維的直徑，和/或用于制備中空納米纖維。在某些實(shí)施例中，用于制備納米纖維的方法包括同軸靜電紡絲含水流體原料和氣體。在其它實(shí)施例中，第二流體是具有本發(fā)明所述特征的第二流體原料(例如，根據(jù)本發(fā)明即時公開所述，包含聚合物和前體)。在某些實(shí)施例中，其中至少兩種即時公開所述流體原料按照本發(fā)明所述方法同軸靜電紡絲，形成包括芯層及芯層上至少一層的復(fù)合納米纖維。
[0118]在一方面，本發(fā)明描述了一種制備納米纖維的方法，所述方法包括靜電紡絲第一流體和第二流體，第一流體和第二流體中至少有一種流體是含水流體。在不同的實(shí)施例中，第一流體和第二流體的位置相對彼此呈任何合適的方向和/或形狀。在某些實(shí)施例中，第一流體和第二流體彼此接連離開靜電紡絲機(jī)。在某些實(shí)施例中，第一流體或第二流體中的一種流體環(huán)繞另外一種流體。在某些實(shí)施例中，第一流體和第二流體環(huán)繞同軸或類似軸進(jìn)行靜電紡絲。
[0119]在某些實(shí)施例中，第一流體是包含水、水溶性聚合物，及金屬和/或陶瓷前體的含水流體。在某些實(shí)施例中，所述第二流體是第二含水流體，包含水、水溶性聚合物，及第二金屬和/或陶瓷前體，其中所述第二流體的水溶性聚合物與第一流體的水溶性聚合物相同或不同。
[0120]在某些實(shí)施例中，所述方法包括“同軸”(co-axially)靜電紡絲，制備“同軸”復(fù)合納米纖維等等。正如本發(fā)明所使用的那樣，同軸指的是具有共同(相同)中心軸的材料的同心圓柱體(例如，芯材被一種或多種涂層或圓柱層環(huán)繞的圓柱形納米纖維。在某些實(shí)施例中，同軸納米纖維是中空的。對材料的層數(shù)并沒有限制(即同軸并不指的是兩層)。術(shù)語“同軸”和“多軸”互換使用。多軸靜電紡絲指的是環(huán)繞共同的一根軸靜電紡絲多種流體(如本發(fā)明所述的多種流體原料和/或一種或多種氣體)。
[0121]在某些實(shí)施例中，金屬前體的使用可以提高電導(dǎo)率，得到鞭動(whipping)更強(qiáng)烈的靜電紡絲纖維。例如，通過選擇前體，提高流體原料的電導(dǎo)率，在某些情況下，還可以提高方法的生產(chǎn)力。在某些情況下，通過提高流體原料的電導(dǎo)率而提高生產(chǎn)力。在某些情況下，提高電導(dǎo)率導(dǎo)致附近噴絲頭射流造成的排斥力更大。在某些情況下，由于排斥力增加，射流彼此過早接觸的可能性降低，使從業(yè)者可以將噴絲頭布置得更密。噴絲頭布置更密通常可以提高總體生產(chǎn)力(只要每個噴絲頭的生產(chǎn)力不大幅降低的話)。
[0122]本發(fā)明描述的靜電紡絲法包括分散和/或保持流體原料相對均勻地分散(例如，均勻地分散或均相地分散)。在某些實(shí)施例中，為了實(shí)現(xiàn)或保持分散，對流體原料進(jìn)行加熱，特別是如果流體原料在室溫固化的話。在某些實(shí)施例中，對流體原料進(jìn)行攪拌，可選的是同時采用加熱。攪拌包括但不限于攪拌、混合、超聲處理、渦流等，制備或保持基本上均勻的流體原料。在某些情況下，在靜電紡絲過程中，連續(xù)攪拌流體原料。在特殊的實(shí)施例中，攪拌流體原料大約I小時，得到均勻的分散體。
[0123]在某些實(shí)施例中，用于形成納米纖維的方法并不是靜電紡絲法。靜電紡絲只是用于制備納米纖維的方法中的一種。其它合適的方法包括溶膠-凝膠法或界面聚合法或“快速混合”法(Huang, Pure App1.Chem., Vol.78, N0.1, pp.15-27，2006)。本發(fā)明公開進(jìn)一步包括制備除纖維以外的納米幾何形狀的方法，如采用靜電紡絲制備納米球。流體原料的組合物及及其制備方法對于具體的幾何形狀(即適用于任何幾何形狀)和所述幾何形狀的制備方法來說并不是固定的。
[0124]在某些實(shí)例中，流體原料中聚合物上負(fù)荷較高前體有利于獲得純的和/或均勻的納米纖維。正如本發(fā)明所述，與前體負(fù)載量更低時制備的納米纖維的疵點(diǎn)和/或空隙數(shù)量相比，脫除聚合物后制備的納米纖維幾乎沒有疵點(diǎn)和/或空隙。負(fù)載量以流體原料內(nèi)或結(jié)合形成流體原料的前體與聚合物的重量比表示。在給定實(shí)施例中，前體與聚合物的重量比是得到具有合適性能的納米纖維的任何值。某些實(shí)施例中前體與聚合物的重量比至少是1:2。在某些實(shí)施例中，前體的重量大于聚合物。在某些實(shí)施例中，前體與聚合物的重量比是至少1.25:1，至少1.5:1，至少1.75:1，至少2:1，至少3:1，至少4:1，至少5:1，至少6:1，至少7:1，至少8:1，至少9:1，至少10:1，至少15:1，至少20:1，至少30:1，至少40:1，至少50:1，或至少100:1。在某些實(shí)施例中，前體與聚合物的重量比是大約1.25:1，大約1.5:1,大約1.75:1，大約2:1，大約3:1，大約4:1，大約5:1，大約6:1，大約7:1，大約8:1，大約9:1，大約10:1，大約15:1，大約20:1，大約30:1，大約40:1，大約50:1或大約100:1。在其它實(shí)施例中，前體與聚合物的重量比是在大約1:2至10:1之間，1:1至4:1之間，大約2:1至10:1之間，或大約3:1至8:1之間。在具體實(shí)施例中，如果流體原料中聚合物與前體以聚合物-前體締合的形式存在，則將未締合、未反應(yīng)的聚合物和前體(例如，與聚合物反應(yīng)的第一前體，如金屬醋酸鹽)的理論重量進(jìn)行比較確定重量比。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明所述方法包括將前體與聚合物，及可選的流體(如，水，或含水流體(water containing fluid)-含水流體(aqueous fluid))結(jié)合制備流體原料和/或使用此流體原料,前體/聚合物的重量比由與聚合物(如未與前體締合的聚合物)結(jié)合的前體數(shù)量(如第一前體)確定。例如，如果流體原料采用χ g前體(如第一前體)與y g聚合物制備，前體/聚合物的重量比是χ: y (例如，不管原料中前體與聚合物是否基本上締合)。在某些實(shí)施例中，前體(例如，第一前體，如MLb，其中M是金屬，L是本發(fā)明所述的一種或多種配體，b是合適的數(shù)量，如1-10)與聚合物(P)結(jié)合時，形成聚合物-前體締合物(如P-MLlrf, MLh是與聚合物締合的第二前體)。在這些情況的某些情況下，所有或部分第一前體與聚合物締合，前體/聚合物的重量比由第一前體和第二前體之和與聚合物之比確定。
[0125]在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供的方法包括:(a)通過結(jié)合第一金屬前體、聚合物及流體(如含水流體)，制備流體原料，第一流體前體與聚合物按重量比至少1:2結(jié)合(combine);及(b)對流體原料進(jìn)行靜電紡絲。在其它實(shí)施例中，本發(fā)明提供的方法包括靜電紡絲通過結(jié)合第一金屬前體、聚合物及流體(如含水流體)制備的流體原料，第一金屬前體與聚合物以重量比至少1:2結(jié)合。在具體實(shí)施例中，在金屬前體與聚合物結(jié)合時，至少一部分第一金屬前體與聚合物締合，形成聚合物-前體締合物，聚合物-前體締合物包括聚合物和第二金屬前體(即第一金屬前體的剩余組分)。例如，圖2A說明了第一前體Al (OCOCH3) 3與聚合物反應(yīng)形成聚合物-前體締合物，所述締合物包括與第二前體Al (OCOCH3)2締合的聚合物(聚乙烯醇)。在具體實(shí)施例中，第一前體和聚合物的重量比大于1:2。在更具體的實(shí)施例中，第一前體與聚合物的重量比至少是1:1。在更具體的實(shí)施例中，第一前體和聚合物的重量比大于1:1。
[0126]在某些實(shí)施例中，流體原料包括金屬和/或陶瓷前體和聚合物。在某些實(shí)施例中，納米纖維包括金屬或陶瓷前體和聚合物。在某些實(shí)施例中，前體和/或納米纖維不是金屬和/或陶瓷。某些情況下，本發(fā)明所述方法用于制備幾乎沒有空隙或疵點(diǎn)的納米結(jié)構(gòu)(如不管材料如何)。本發(fā)明所述制備基本上均勻的流體原料的方法(例如，前體基本上均勻地締合在聚合物上)適用于除金屬和/或陶瓷以外的材料。
[0127]圖1是本發(fā)明所述方法的代表性示意圖。在某些情況下，包括金屬前體的第一組合物10lGBAg、Al、Co、Fe、N1、Zn、Zr、Si等的醋酸鹽)與包括聚合物的第二組合物103 (如PVA, PVAc, PVEO等)結(jié)合102，制備包括流體原料組合物的流體原料104。在某些情況下，本發(fā)明提供的流體原料采用注射系統(tǒng)105、通過噴嘴106進(jìn)行靜電紡絲，其中所述噴嘴選擇性地加熱。在某些實(shí)施例中，流體原料靜電紡絲得到包括金屬前體和聚合物(如兩者重量比大于1:2和不超過4:1)的前體納米纖維108，前體納米纖維在收集器107上收集。然后，對前體納米纖維108進(jìn)行處理109 (如熱處理和/或化學(xué)處理)，得到陶瓷、金屬或復(fù)合納米纖維(如純陶瓷、金屬或復(fù)合納米纖維)110。
[0128]圖34是本發(fā)明所述方法的另一個代表性示意圖。在某些情況下，包括金屬前體(如Ag、Al、Co、Fe、N1、Zn、Zr、Si等的醋酸鹽)的第一組合物3401與包括聚合物的第二組合物3403 (如PVA、PVAc, PEO等)結(jié)合3402，制備包括流體組合物的流體原料3404。在某些情況下，流體原料被提供3406到包括多個靜電紡絲噴嘴/針頭3409的裝置3408。在某些實(shí)施例中，流體原料與也提供到裝置3409的另一種流體3407(例如，通過連接到空氣泵)靜電紡絲。在某些情況下，裝置3409包括流體原料室3410和第二流體室(如高壓氣體室)3411。然后，流體原料的靜電紡絲可以是從中心針或噴嘴3413(如沿縱軸對齊)靜電紡絲，而第二流體從外部針或噴嘴(如沿同一縱軸對齊)3412同軸壓出。在具體情況下，流體噴嘴(針)3413選擇性地加熱。在某些情況下，例如，需要制備中空納米纖維時，可能需要切換氣體室和流體原料室及針(例如，參見圖35)。在某些實(shí)施例中，流體原料靜電紡絲得到前體納米纖維3415，包括金屬前體和聚合物(如兩者重量比大于1:2，不超過4:1)，前體納米纖維在收集器3414上收集。然后，可以處理3416(如熱處理和/或化學(xué)處理)前體納米纖維3415，得到陶瓷、金屬或復(fù)合納米纖維(如純陶瓷、金屬或復(fù)合納米纖維)3417。在具體實(shí)施例中，金屬納米纖維可以是金屬合金納米纖維，如鉬-鐵合金3418。
[0129]圖35是制備本發(fā)明所述中空(即空芯)金屬、金屬氧化物或陶瓷納米纖維的方法示例圖。在某些情況下，向本發(fā)明所述裝置流體原料室3502提供一種流體原料。在某些情況下，流體原料室包括供應(yīng)端和噴嘴端，在空氣的幫助下，流體原料通過噴嘴靜電紡絲，氣體通過氣體室3501供應(yīng)，氣體室包括供應(yīng)端和噴嘴端，氣體室的噴嘴端與流體原料室3503的噴嘴端同軸(即基本上沿相同的縱軸)。在某些實(shí)施例中，流體原料與氣體同軸靜電紡絲，得到中空前體納米纖維3506，在收集器3505上收集。包括金屬前體和聚合物的中空前體納米纖維3506如圖35所示。在某些情況下，然后對這些中空前體納米纖維進(jìn)行處理3507(如熱處理)，得到中空金屬納米纖維3508。中空納米纖維實(shí)例包括中空Si或Ge納米纖維。
[0130]圖36是本發(fā)明所述方法另一個示例圖，尤其是通過同軸氣體輔助靜電紡絲法制備分層納米復(fù)合納米纖維。在某些情況下，第一流體原料3601(例如，包括金屬前體和聚合物)與第二流體原料3602 (例如包括第二金屬前體和第二聚合物，第二前體和第二聚合物獨(dú)立地與第一前體和第一聚合物分別相同或不同)，及第三流體3603(如氣體)靜電紡絲。流體原料通過任何裝置，如注射器3605提供給裝置。氣體可由任何來源3606 (如空氣泵)提供。在某些實(shí)施例中，此類裝置包括多個同軸針3604。示例針,如截面3707所示,包括外部鞘管3608，至少一根中間管3609，及芯管3610。在具體情況下，每根管均同軸對齊(如基本上沿同一軸對齊)。在某些實(shí)施例中，可以采用此類方法來制備包括芯層和一層的納米纖維，其中芯層包括金屬、金屬氧化物或陶瓷，而所述一層包括金屬、金屬氧化物或陶瓷。在某些情況下，芯層和所述層包括相同或不同的材料。在示范性實(shí)施例中，芯層包括鋁(來自鋁前體流體原料)，所述層包括ITO (來自ITO前體流體原料)。
[0131]前體納米纖維
[0132]某些實(shí)施例中提供的是包括本發(fā)明所述聚合物和金屬前體的一種或多種(本發(fā)明中與“集"(collection)互換使用)納米纖維。在某些實(shí)施例中，納米纖維采用上文所述方法制備。在具體的實(shí)施例中，納米纖維中聚合物和金屬前體是以聚合物-前體締合物的形式存在。在某些情況下，由于這些納米纖維是采用本發(fā)明所述流體原料制備，聚合物/前體納米纖維中聚合物與前體的重量比如本發(fā)明流體原料部分所述。
[0133]在某些實(shí)施例中，納米纖維包括聚合物和金屬前體。在某些實(shí)施例中，聚合物和金屬前體包括可選的第一金屬-前體和聚合物-前體締合物，聚合物-前體締合物包括結(jié)合到一種或多種第二金屬-前體上的聚合物。在某些實(shí)施例中，金屬前體和聚合物的重量比至少是1:2。在其它實(shí)施例中，前體和聚合物的重量大約相等。在某些實(shí)施例中，前體的重量大于聚合物。在某些實(shí)施例中，前體與聚合物的重量比是至少1.25: 1、至少1.5: 1、至少
1.75: 1、至少2: 1、至少3: 1、至少4: 1、至少5: 1、至少6: 1、至少7: 1、至少8: 1、至少9: 1、至少10: 1、至少15: 1、至少20: 1、至少30: 1、至少40: 1、至少50:1或至少100:1。在某些實(shí)施例中，前體與聚合物的重量比是大約1.25: 1、大約1.5: 1、大約1.75: 1、大約2: 1、大約3: 1、大約4: 1、大約5: 1、大約6: 1、大約7: 1、大約8: 1、大約9: 1、大約10: 1、大約15: 1、大約20:1、大約30:1、大約40:1、大約50:1或大約100:1。在其它實(shí)施例中，前體與聚合物的重量比是大約1:2至10:1之間、大約1:1至4:1之間、大約2:1至10:1之間，或大約3:1至8:1之間。
[0134]在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供的前體納米纖維包括分子式為MLb(其中M是金屬，L是本發(fā)明所述的一種或多種配體，b是合適的數(shù)字，如1-10)的可選的第一金屬前體及分子式為P-(MLlri)g (P是聚合物，g是前體飽和度或負(fù)載量，如大于或等于I的數(shù)字)的聚合物-前體締合物。在某些實(shí)施例中，g應(yīng)理解為小于或等于P中存在的單體單元或反應(yīng)活性部位的數(shù)量(尤其是如果采用具有一個以上反應(yīng)部位的單體單元時)。例如，如果大約0.0113mol (2g醋酸鎳)與lg79kDa的聚乙烯醇完全反應(yīng)(大約0.0238mol乙烯醇單體殘留)，沒有任何交聯(lián)，則聚乙烯醇中大約47%的醇將已經(jīng)反應(yīng)，g將大約是884(0.47反應(yīng)的醇/聚合物*醇單元數(shù)/聚合物，即79000聚合物分子量+42醇單元分子量)。在某些情況下，聚合物(P)之間將存在某些交聯(lián)，例如，通過金屬前體(如形成P_MLb-2-P ;如果MLb、MLlri和MLb_2都存在的話，則MLb_2剩余物可視為第三金屬前體)。在具體實(shí)施例中，在控制條件下將第一前體與聚合物結(jié)合，減少了聚合物之間的交聯(lián)。在某些實(shí)施例中，聚合物交聯(lián)小于20% (例如，不到20%金屬前體與2個或多個聚合物締合和/或不到20%聚合物的單體單元，例如，通過金屬前體與另一個聚合物連接)。在某些實(shí)施例中，聚合物交聯(lián)小于10%。在具體實(shí)施例中，聚合物交聯(lián)小于5%。在更具體的實(shí)施例中，聚合物交聯(lián)小于3%。在更具體的實(shí)施例中，聚合物交聯(lián)小于2%。在更具體的實(shí)施例中，聚合物交聯(lián)小于1%。
[0135]在某些實(shí)施例中，聚合物-前體締合物的聚合物至少20%被前體飽和。在具體實(shí)施例中，聚合物-前體締合物的聚合物至少35%被前體飽和。在更具體的實(shí)施例中，聚合物-前體締合物的聚合物至少50%被前體飽和。在更具體的實(shí)施例中，聚合物-前體締合物的聚合物至少75%被前體飽和。在不同的實(shí)施例中，聚合物(例如平均)至少20%、至少30%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%、至少75%、至少80%、至少85%、至少90 %、至少95 %、至少96 %、至少97 %、至少98 %或至少99 %被飽和。在某些實(shí)施例中，聚合物平均大約50%至100%之間、大約70%至100%之間、大約90%至100%之間、大約50%至90%之間、大約60%至80%之間或大約20%至50%之間被飽和。
[0136]在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供的一種或多種納米纖維包括聚合物和(例如，平均)至少5元素wt.%金屬。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供的一種或多種納米纖維包括聚合物和(例如，平均)至少10元素wt.%金屬。在具體實(shí)施例中，本發(fā)明提供的一種或多種納米纖維包括聚合物和(例如，平均)至少15元素wt.%金屬。在更具體的實(shí)施例中，本發(fā)明提供的一種或多種納米纖維包括聚合物和(例如，平均)至少20元素wt.%金屬。在具體實(shí)施例中，金屬(例如,平均)占納米纖維的至少25元素wt.%。在更具體的實(shí)施例中，金屬(例如，平均)占納米纖維的至少30元素wt.%。在更具體的實(shí)施例中，金屬(例如，平均)占納米纖維的至少35元素wt.%。在更具體的實(shí)施例中，金屬(例如，平均)占納米纖維的至少40元素wt.%。在不同的實(shí)施例中，金屬(例如,平均)占納米纖維的至少10元素wt.%、至少15元素wt.%、至少45元素wt.%、至少50元素wt.%。
[0137]在某些實(shí)施例中，靜電紡絲前體納米纖維包括金屬前體和聚合物，其中金屬前體和聚合物一起占納米纖維總質(zhì)量的至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90%、至少95%或至少98%。在具體實(shí)施例中，聚合物是有機(jī)聚合物。
[0138]在某些情況下，前體中的金屬前體還可以選擇性地被溶劑化(例如，如果流體介質(zhì)的流體原料是水的話，則被水合化)。應(yīng)該理解的是，本發(fā)明公開設(shè)想了此類溶劑化。
[0139]納米纖維處理
[0140]在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供的方法包括一種或多種處理靜電紡絲流體原料(例如，包含聚合物和前體的前體納米纖維，如本發(fā)明所述的任何前體納米纖維)的方法(例如，進(jìn)一步處理那些其中處理與上面所述靜電紡絲方法結(jié)合的實(shí)施例)。在具體實(shí)施例中，進(jìn)一步處理包括將前體納米纖維(靜電紡絲納米纖維，包含聚合物和前體)轉(zhuǎn)化為金屬、金屬氧化物(如金屬氧化物陶瓷)或陶瓷納米纖維。
[0141]一種或所有這些處理方法在本發(fā)明中被統(tǒng)稱為“鍛燒”。在某些實(shí)施例中，為了制備本發(fā)明所述的金屬、金屬氧化物或陶瓷納米纖維(例如，純金屬和/或陶瓷納米纖維)，本發(fā)明所述方法包括從靜電紡絲流體原料(即前體納米纖維)中脫除聚合物。在某些實(shí)施例中，前體納米纖維的處理(鍛燒)包括脫除聚合物(例如，選擇性地以熱或化學(xué)脫除聚合物)。在某些實(shí)施例中，脫除聚合物會在納米纖維中形成空隙和/或疵點(diǎn)。在某些情況下，本發(fā)明公開的目的是減少流體原料中聚合物的含量，和/或采用處理(鍛燒)程序，減少空隙或疵點(diǎn)，增加納米纖維的長度和提高性能。在某些情況下，聚合物基本上在未改性狀態(tài)下被脫除。在某些情況下，聚合物采用任何合適的方法進(jìn)行降解(如通過加熱、蒸發(fā)或升華進(jìn)行降解)。在某些情況下，聚合物通過化學(xué)手段被脫除(如通過增溶聚合物或化學(xué)降解聚合物)。在某些實(shí)施例中，聚合物在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿中化學(xué)降解。在某些實(shí)施例中，鍛燒包括脫除作為前體任選組分的配體。在不同的實(shí)施例中，配體被降解或通過加熱或化學(xué)等方法整體脫除。
[0142]在某些實(shí)施例中，處理(鍛燒)方法還包括將前體轉(zhuǎn)化為金屬(如單金屬或金屬合金)、金屬氧化物(如金屬氧化物陶瓷)與陶瓷。這種轉(zhuǎn)化在本發(fā)明中也以術(shù)語“鍛燒”表示。鍛燒實(shí)例是將包含聚合物和金屬和/或陶瓷前體的前體納米纖維轉(zhuǎn)化為金屬和/或陶瓷納米纖維。在某些實(shí)施例中，前體轉(zhuǎn)化為金屬、金屬氧化物和/或陶瓷，同時還伴隨聚合物的脫除。在某些實(shí)施例中，前體的轉(zhuǎn)化和聚合物的脫除在不同時間發(fā)生。在各種實(shí)施例中，聚合物脫除和前體轉(zhuǎn)化在相同的條件下進(jìn)行，或在不同的條件下進(jìn)行。
[0143]在某些實(shí)施例中，處理(鍛燒)在氣體環(huán)境中進(jìn)行。在某些實(shí)施例中(例如，如果不想發(fā)生氧化反應(yīng))，氣體環(huán)境是惰性(即由非反應(yīng)性氣體組成)。在某些實(shí)施例中，處理(鍛燒)在惰性氛圍，如稀有氣體中發(fā)生。稀有氣體包括氦(He)、氖(Ne)、氬(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)、氡(Rn)或它們的混合物。在具體實(shí)施例中，惰性氣體是氬氣或包含氬氣。在其它具體實(shí)施例中，惰性氣體是氮?dú)?N2)或包含氮?dú)狻?br> [0144]在某些實(shí)施例中，靜電紡絲流體原料的處理包括對其進(jìn)行化學(xué)處理。在具體實(shí)施例中，化學(xué)處理包括在氧化性條件下處理。在某些實(shí)施例中，氧化性處理包括采用包含氧氣的氣體(如空氣)處理靜電紡絲流體原料。在某些實(shí)施例中，氧化處理還包括熱處理。鍛燒時發(fā)生某些化學(xué)反應(yīng)，選擇性地發(fā)生氧化反應(yīng)。在某些情況下，氧化將金屬前體轉(zhuǎn)化為金屬氧化物(如金屬氧化物陶瓷)或陶瓷納米纖維。在某些實(shí)施例中，氧化反應(yīng)在富氧環(huán)境，如空氣中進(jìn)行。在具體的實(shí)例中(如納米纖維是陶瓷纖維)，鍛燒在大約600°C的空氣中進(jìn)行大約2小時。
[0145]在其它具體實(shí)施例中，化學(xué)處理包括在還原性條件下進(jìn)行處理。還原是獲得電子，是與氧化相反的反應(yīng)。在某些情況下(例如，在制備純金屬納米纖維時)，采用還原性環(huán)境。在此舉例而言，還原性環(huán)境防止或最大程度地降低金屬前體轉(zhuǎn)化為金屬氧化物(和/或如果發(fā)生氧化的話，將金屬氧化物還原為金屬)。在某些實(shí)施例中，還原性環(huán)境包括金屬，如Mg，真空條件下。在某些實(shí)施例中，還原性環(huán)境包括氫氣(H2)。在具體實(shí)施例中，還原性環(huán)境是惰性氣體和氫氣的混合物。在某些實(shí)施例中，通過按不同比例將H2與惰性氣體混合，改變還原性環(huán)境的強(qiáng)度。本發(fā)明公開包括氫氣-氮?dú)饣旌衔锏?。在某些?shí)施例中，還原性環(huán)境是任何阻止或最大程度降低氧化發(fā)生的環(huán)境(如基本上無氧的環(huán)境)。在一種具體情況中，處理(鍛燒)在氬氣和氫氣混合物中在大約800°C中進(jìn)行2小時，得到純金屬納米纖維。
[0146]在某些實(shí)施例中，處理(鍛燒)在液體環(huán)境中進(jìn)行。在某些實(shí)施例中，液體環(huán)境是含水的。在其它實(shí)施例中，液體環(huán)境包括除水以外的不同溶劑，如有機(jī)溶劑。在某些實(shí)施例中，液體環(huán)境包括氧化性、還原性或惰性條件。一種示例性液體還原性環(huán)境是NaBH4溶液。一種示例性氧化溶液包括過氧化氫H202。在某些實(shí)施例中，鍛燒采用催化劑(即不管是在氣相或液相中進(jìn)行)。
[0147]鍛燒在任何適合的溫度下鍛燒任何合適的時間。在某些情況下，溫度越高，鍛燒得到的納米纖維的直徑越小。在某些情況下，低溫和/或短時間可能在無定形金屬或金屬氧化物中產(chǎn)生小晶疇，而高溫鍛燒可能得到純金屬或純金屬氧化物晶體納米纖維。在某些情況下，晶粒大小可能影響電導(dǎo)率或磁特性。在某些情況下，低溫鍛燒磁活性金屬或金屬氧化物可能得到超順磁納米纖維。在某些情況下，高溫鍛燒可能得到電導(dǎo)率增加的金屬納米纖維。
[0148]在某些實(shí)施例中，鍛燒在大約100°C、大約150°C、大約200°C、大約300°C、大約400°C、大約 500°C、大約 600°C、大約 700°C、大約 800°C、大約 900°C、大約 1000°C、大約1500°C、大約2000°C等溫度下進(jìn)行。在某些實(shí)施例中，鍛燒在至少100°C、至少150°C、至少200 V、至少300 °C、至少400 V、至少500 V、至少600 V、至少700 V、至少800 V、至少900°C、至少1000°C、至少1500°C、至少2000°C等溫度下進(jìn)行。在某些實(shí)施例中，鍛燒在至多100°C、至多150°C、至多過200°C、至多300°C、至多400°C、至多500°C、至多600°C、至多700°C、至多800°C、至多900°C、至多1000°C、至多1500°C、至多2000°C等溫度下進(jìn)行。在某些實(shí)施例中，鍛燒在大約300 V至800 V之間、大約400 V至700 V之間、大約500 V至900 V之間、大約700°C至900°C之間、大約800°C至1200°C之間的溫度下進(jìn)行。在具體實(shí)施例中，鍛燒在300°C至1200°C之間的溫度進(jìn)行。在更具體的實(shí)施例中，鍛燒在400°C至1000°C之間的溫度下進(jìn)行。在更具體的實(shí)施例中，鍛燒在500°C至900°C之間的溫度下進(jìn)行。在某些具體實(shí)施例中，鍛燒在溫度600 V下進(jìn)行。在其它的具體實(shí)施例中，鍛燒在溫度800 V下進(jìn)行。
[0149]在某些實(shí)施例中，鍛燒在恒溫條件下進(jìn)行。在某些實(shí)施例中，溫度隨時間而變化。在某些實(shí)施例中，溫度從第一溫度(例如，靜電紡絲的溫度，可選的是室溫)升高到第二溫度。在某些實(shí)施例中，然后，在第二溫度鍛燒給定時間。在某些實(shí)施例中，溫度繼續(xù)變化。在某些情況下，鍛燒期間的升溫速率發(fā)生變化。允許采用任何合適的升溫速率，從而得到所需性能的納米纖維。在某些實(shí)施例中，升溫速率是大約0.10C /min、大約0.3°C /min、大約0.5°C /min、大約 0.7°C /min、大約 1.0°C /min、大約 1.5°C /min、大約 2°C /min、大約 2.5°C /min、大約 3°C /min、大約 4°C /min、大約 5°C /min、大約 10°C /min、大約 20。。/min 等。在某些實(shí)施例中，升溫速率是至少0.10C /min、至少0.3°C /min、至少0.5°C /min、至少0.7°C /min、至少 1.0°C /min、至少 1.5°C /min、至少 2°C /min、至少 2.5°C /min、至少 3°C /min、至少4°C /min、至少5°C /min、至少10°C /min、至少20°C /min等。在某些實(shí)施例中，升溫速率至多 0.1 °C /min、至多 0.3°C /min、至多 0.5°C /min、至多 0.7°C /min、至多 1.(TC /min、至多 1.5°C /min、至多 2°C /min、至多 2.5°C /min、至多 3°C /min、至多 4°C /min、至多 5°C /min、至多10°C /min、至多20°C /min等。在其它實(shí)施例中，升溫速率在大約0.TC /min至0.5°C /min 之間、大約 0.5°C /min 至 2°C /min 之間、大約 2°C /min 至 10°C /min 之間、大約0.10C /min 至 2°C /min 之間等。
[0150]鍛燒可進(jìn)行任何合適的時間(如得到所需性能納米纖維必須的時間)。在某些實(shí)施例中，鍛燒的時間與溫度彼此相關(guān)。例如，溫度越高，得到給定性能納米纖維所需的時間越短。反過來也如此，增加鍛燒時間可以降低必須的溫度，例如，如果納米纖維包含對溫度-敏感的材料，降低溫度是有利的。在某些實(shí)施例中，鍛燒進(jìn)行大約5分鐘、大約15分鐘、大約30分鐘、大約I小時、大約2小時、大約3小時、大約4小時、大約8小時、大約12小時、大約I天、大約2天等。在某些實(shí)施例中，鍛燒進(jìn)行至少5分鐘、至少15分鐘、至少30分鐘、至少I小時、至少2小時、至少3小時、至少4小時、至少8小時、至少12小時、至少I天、至少2天等。在某些實(shí)施例中，鍛燒進(jìn)行至多5分鐘、至多15分鐘、至多30分鐘、至多I小時、至多2小時、至多3小時、至多4小時、至多8小時、至多12小時、至多I天、至多2天等。在其它實(shí)施例中，鍛燒進(jìn)行大約10分鐘至60分鐘之間，大約I小時至大約5小時之間，大約5小時至I天之間等。
[0151]在某些情況下，前體納米纖維鍛燒得到想要的納米纖維(如純金屬或純陶瓷納米纖維)。在某些實(shí)施例中，納米纖維基本上由純金屬或陶瓷(即可選的包括少量其它材料)組成。在某些實(shí)施例中，其它材料是殘留聚合物、殘留含碳材料(如降解的配體和/或聚合物)、少量氧(例如，如果納米纖維是“純金屬”時，以金屬氧化物的形式存在)或流體原料的其它組分。
[0152]一方面，本發(fā)明方法具有較高收率(例如，對于其中前體價格昂貴的實(shí)施例來說是非常理想的)。將納米纖維中前體分子的分子數(shù)量(例如，以mol表示)與轉(zhuǎn)化為最終形式并包含在納米纖維中的前體分子的分子數(shù)量(例如，以mol表示)進(jìn)行比較，可以對收率進(jìn)行定量。換句話說，收率可以通過將流體原料中的前體分子數(shù)量(即/前體分子數(shù)量，如果前體分子具有不止一個金屬原子(即y個金屬原子)除以納米纖維中金屬的子的數(shù)量(即流體原料中金屬原子/納米纖維中金屬原子)求出。在某些實(shí)施例中，聚合物上前體負(fù)載量越高，收率越高。例如，在一個實(shí)驗(yàn)中，以4:1的比例負(fù)載前體到聚合物上，收率是80%。在某些實(shí)施例中，納米纖維中金屬原子的數(shù)量是流體原料中前體分子數(shù)量(例如，以mol表示)的大約10%、大約20%、大約30%、大約33%、大約40%、大約50%、大約60%、大約70 %、大約80 %、大約90 %、大約95 %、大約98 %，或大約100 %。在某些實(shí)施例中，納米纖維中金屬原子的數(shù)量是流體原料中前體分子mol數(shù)的至少10%、至少20%、至少30%、至少33%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90%、至少95%、至少98%，或至少99%。在某些實(shí)施例中，納米纖維中前體分子的摩爾數(shù)是流體原料中前體分子摩爾數(shù)的大約10%至大約40%之間，大約20%至大約50%之間，大約50%至大約100%之間。
[0153]流體原料
[0154]本發(fā)明描述了流體原料、具有某些特征的流體原料、按照本發(fā)明公開方法制備的流體原料、按照本發(fā)明公開方法可以制備的流體原料、包含本發(fā)明公開所述前體的流體原料、包含本發(fā)明公開聚合物的流體原料，及適合本發(fā)明公開方法和系統(tǒng)的流體原料。本發(fā)明公開還包括使用所述流體原料的方法等。[0155]在某些實(shí)施例中，提供或用于本發(fā)明中的組合物(例如，作為靜電紡絲流體原料)包含金屬前體和聚合物。在某些實(shí)施例中，金屬前體與聚合物的重量比大于1:2。在某些實(shí)施例中，金屬前體與聚合物的重量比大于1:1。在其它實(shí)施例中，前體與聚合物的重量比如整個發(fā)明公開所述。在某些實(shí)施例中，流體原料進(jìn)一步包含水(即流體原料是含水的)。在某些實(shí)施例中，金屬前體的濃度是至少200mM。在其它實(shí)施例中，前體含量是如本發(fā)明所述的任何合適含量。在不同的實(shí)施例中，流體原料包含基本上均勻和/或均相的分散體或溶液(例如，根據(jù)粘度變化、UV吸光度等衡量)。
[0156]在具體實(shí)施例中，流體原料包含至少兩種不同的金屬前體。在更具體的實(shí)施例中，至少兩種不同的金屬前體包含不同的金屬。在某些實(shí)施例中，采用至少兩種不同的金屬前體，按照本發(fā)明所述方法靜電紡絲和處理后，得到合金或復(fù)合納米纖維。
[0157]在具體實(shí)施例中，流體原料的金屬前體至少部分以聚合物-前體締合物的形式存在。在更具體的實(shí)施例中，金屬前體部分以聚合物-前體締合物(例如，本發(fā)明所述P-(MLw)g)的形式存在和部分以未與聚合物締合的形式存在(如本發(fā)明所述MLb)。在具體實(shí)施例中，流體原料中前體至少80%與聚合物締合。在更具體的實(shí)施例中，流體原料中前體至少90%與聚合物締合。在更具體的實(shí)施例中，流體原料中前體至少95%與聚合物締合。在其它具體實(shí)施例中，流體原料中前體至少20%、至少30%、至少40%、至少50%、至少60 %、至少70 %、至少75 %、至少85 %、至少98 %或至少99 %與聚合物締合。在某些情況下，聚合物⑵之間存在某些交聯(lián)，例如，通過金屬前體，(例如，形成P_MLb_2-P ;被視為“締合”形式)。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明所述流體原料中聚合物的交聯(lián)小于20% (例如，不到20 %金屬前體與2個或多個聚合物締合和/或不到20 %聚合物單體單元，例如，通過金屬前體與另一個聚合物連接)。在某些實(shí)施例中，聚合物交聯(lián)小于10%。在具體實(shí)施例中，聚合物交聯(lián)小于5%。在更具體的實(shí)施例中，聚合物交聯(lián)小于3%。在更具體的實(shí)施例中，聚合物交聯(lián)小于2%。在更具體的實(shí)施例中，聚合物交聯(lián)小于1%。
[0158]在某些情況下，與前體含量更低或流體原料不均勻制備的納米纖維相比，提高前體相對于聚合物的含量和/或前體相對均勻地分配在流體原料中，可以制備空隙減少和/或疵點(diǎn)更少的納米纖維。
[0159]在某些情況下，流體原料是溶液，可選的是含水溶液。在某些實(shí)施例中，聚合物是水溶性的，前體通過與配體締合增溶。在某些實(shí)施例中，一種或多種組分并不完全溶解，流體原料是一種分散體。在某些情況下，流體原料是均勻的或均相的(例如，不管流體原料是溶液或是分散體)。在某些實(shí)施例中，流體原料的均勻性和/或均相性通過測量流體原料的粘度標(biāo)準(zhǔn)偏差確定。在某些實(shí)施例中，部分流體原料的粘度與整體流體原料的粘度的偏差小于5%、小于10%、小于20%或有效制備本發(fā)明所述納米纖維的任何合適數(shù)量。
[0160]在某些實(shí)施例中，流體原料，例如，通過攪拌保持均勻或均相。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明所述方法進(jìn)一步包括，例如，通過加熱和/或攪拌流體原料保持流體原料的均勻性。攪拌的方法包括混合、攪拌、搖動、超聲處理或其它輸入能量防止或延遲流體原料中形成一種以上相的方法，但本發(fā)明并不受這些攪拌方法例子限制。在不同的實(shí)施例中，采用這些方法中的任何一種方法或采用與這些方法相當(dāng)?shù)姆椒?。在某些?shí)施例中，連續(xù)攪拌流體原料。在某些實(shí)施例中，攪拌流體原料，得到均勻的分散體或溶液，然后，在流體原料失去均勻性和/或均相性(例如，在其分離形成不止一種相之前)之前，對其進(jìn)行靜電紡絲。相的例子有水相和油相，或者含水相和包含聚合物或前體的相(例如，固體/沉淀相)。
[0161]在某些實(shí)施例中，首先攪拌前體溶液或前體的均勻分散體，制備均勻的流體原料。在某些實(shí)施例中，在第一分散體與第二分散體(例如，包含聚合物)結(jié)合之前，將前體均勻地分配到第一分散體中，制備流體原料。在某些實(shí)施例中，在與聚合物分散體結(jié)合的同時，持續(xù)攪拌前體溶液或均勻的分散體，選擇性地混合，制備流體原料。
[0162]在某些實(shí)施例中，流體原料是含水流體原料和/或包含溶解于水中的聚合物。在某些實(shí)施例中，流體原料的連續(xù)相是水(例如，當(dāng)流體原料是分散體時)。在某些實(shí)施例中，溶劑是水(例如，當(dāng)流體原料是溶液時)。在不同的實(shí)施例中，前體溶液或分散體是含水的，聚合物的溶液或分散體是含水的，或者它們兩者的溶液或分散體都是含水的。
[0163]在某些實(shí)施例中，流體原料加熱(例如，選擇性地同時攪拌)，制備基本上均勻的或基本上均相的分散體或溶液。在某些實(shí)施例中，在第一分散體與第二分散體(例如，包含聚合物)結(jié)合之前，將前體均勻地分配到第一分散體中，制備流體原料。在某些實(shí)施例中，第一分散體加熱，選擇性地同時攪拌。
[0164]在某些實(shí)施例中，流體原料中聚合物的濃度與聚合物的平均分子量有關(guān)(例如，成比例)。例如，在某些實(shí)施例中，當(dāng)聚合物的分子量是大約1，000, 000原子質(zhì)量單位時，流體原料中聚合物的濃度是1%重量。在另一個實(shí)施例中，當(dāng)聚合物的分子量是大約50，000原子質(zhì)量單位時，流體原料中聚合物的濃度是20%重量。一般說來，要得到高質(zhì)量的金屬和/或陶瓷納米纖維，聚合物的分子量越高，聚合物所需的濃度越低。
[0165]流體原料包含任何合適含量的聚合物。流體原料中聚合物的重量百分?jǐn)?shù)以聚合物單獨(dú)的重量百分?jǐn)?shù)表示，或以聚合物及締合前體的總重量表示。在某些實(shí)施例中，流體原料含大約10重量％聚合物或與前體締合的聚合物。在某些實(shí)施例中，流體原料包含大約0.5重量％、大約I重量％、大約2重量％、大約3重量％、大約4重量％、大約5重量％、大約6重量％、大約7重量％、大約8重量％、大約9重量％、大約10重量％、大約12重量％、大約14重量％、大約16重量％、大約18重量％、大約20重量％、大約30重量％，或大約40重量％聚合物或與前體締合的聚合物。在某些實(shí)施例中，流體原料包含至少大約0.5重量％、至少大約I重量％、至少大約2重量％、至少大約3重量％、至少大約4重量％、至少大約5重量％、至少大約6重量％、至少大約7重量％、至少8重量％、至少大約9重量％、至少大約10重量％、至少大約12重量％、至少大約14重量％、至少大約16重量％、至少大約18重量％、至少大約20重量％、至少大約30重量％ ,或至少大約40重量％聚合物或與前體締合的聚合物。在某些實(shí)施例中，流體原料包含至多大約0.5重量％、至多大約I重量％、至多大約2重量％、至多大約3重量％、至多大約4重量％、至多大約5重量％、至多大約6重量％、至多大約7重量％、至多8重量％、至多大約9重量％、至多大約10重量％、至多大約12重量％、至多大約14重量％、至多大約16重量％、至多大約18重量％、至多大約20重量％、至多大約30重量％，或至多大約40重量％聚合物或與前體締合的聚合物。在某些實(shí)施例中，流體原料含大約I重量％至大約20重量％之間聚合物或與前體締合的聚合物。在某些實(shí)施例中，流體原料含大約I重量％至大約10重量％之間、大約I重量％至大約5重量％之間、大約5重量％至大約20重量％之間、大約5重量％至大約10重量％之間、大約10重量％至大約15重量％之間、大約15重量％至大約20重量％之間的聚合物或與前體締合的聚合物。[0166]在某些實(shí)施例中，流體原料中聚合物的濃度由單體殘余濃度決定。換句話說，聚合物的濃度由原料中存在的聚合物重復(fù)單元的濃度決定。例如，聚乙烯醇的聚合物濃度由流體原料中存在的(-CH2CHOH-)濃度衡量。在某些實(shí)施例中，流體原料中聚合物單體殘留(即重復(fù)單元)的濃度是至少lOOmM。在具體實(shí)施例中，流體原料中聚合物單體殘留(即重復(fù)單元)的濃度是至少200mM。在更具體的實(shí)施例中，流體原料中聚合物單體殘留(即重復(fù)單元)的濃度是至少400mM。在更具體的實(shí)施例中，流體原料中聚合物單體殘留(即重復(fù)單元)的濃度是至少500mM。在實(shí)施例中，流體原料中聚合物單體殘留(即重復(fù)單元)的濃度是至少5mM、至少lOOmM、至少150mM、至少200mM、至少250mM、至少300mM、至少350mM、至少400mM、至少500mM、至少700mM、至少900mM、至少1.2M、至少1.5M、至少2M、至少5M等。在某些實(shí)施例中，流體原料中前體的濃度是5mM至5M之間、200mM至IM之間、IOOmM至700mM之間等。在某些實(shí)施例中，流體原料中前體與流體原料中單體殘留的濃度之比是至少1:4。在具體實(shí)施例中，流體原料中前體與流體原料中單體殘留的濃度之比是至少1: 3。在更具體實(shí)施例中，流體原料中前體與流體原料中單體殘留的濃度之比是至少1: 2。在更具體實(shí)施例中，流體原料中前體與流體原料中單體殘留的濃度之比是至少1:1.2。在更具體的實(shí)施例中，流體原料中前體與流體原料中單體殘留的濃度之比是大約1:1(例如，小于5% )。在其它實(shí)施例中，流體原料中前體與流體原料中單體殘留的濃度之比是至少1:10、至少1:8、至少1:6、至少1:1.5、至少1:3.5、至少1:2.5或任何合適的比。
[0167]在某些實(shí)施例中，流體原料包含前體和聚合物，其中前體和聚合物總質(zhì)量的至少5元素wt.%是金屬。在某些實(shí)施例中，前體和聚合物總質(zhì)量的至少10元素wt.%是金屬。在具體實(shí)施例中，前體和聚合物總質(zhì)量的至少15元素wt.%是金屬。在更具體的實(shí)施例中，前體和聚合物總質(zhì)量的至少20元素wt.%是金屬。在具體實(shí)施例中，前體和聚合物總質(zhì)量的至少25元素wt.%是金屬。在更具體的實(shí)施例中，前體和聚合物總質(zhì)量的至少30元素wt.%是金屬。在更具體的實(shí)施例中，前體和聚合物總質(zhì)量的至少35元素wt.%是金屬。在更具體的實(shí)施例中，前體和聚合物總質(zhì)量的至少40元素wt.%是金屬。在不同的實(shí)施例中，前體和聚合物總質(zhì)量的至少10元素wt.%、至少15元素wt.%、至少45元素wt.%、至少50元素wt.%是金屬。
[0168]一方面，流體原料中前體濃度較高。濃度是任何合適的濃度。在某些實(shí)施例中，流體原料中前體的濃度是大約5mM、大約10mM、大約20mM、大約40mM、大約60mM、大約80mM、大約lOOmM、大約150mM、大約200mM、大約250mM、大約300mM、大約350mM、大約400mM、大約500mM、大約700mM、大約900mM、大約1.2M、大約1.5M、大約2M、大約5M等。在某些實(shí)施例中，流體原料中前體的濃度是至少5mM、至少10mM、至少20mM、至少40mM、至少60mM、至少80mM、至少lOOmM、至少150mM、至少200mM、至少250mM、至少300mM、至少350mM、至少400mM、至少500mM、至少700mM、至少900mM、至少1.2M、至少1.5M、至少2M、至少5M等。在某些實(shí)施例中，流體原料中前體的濃度是至多5mM、至多10mM、至多20mM、至多40mM、至多60mM、至多80mM、至多l(xiāng)OOmM、至多150mM、至多200mM、至多250mM、至多300mM、至多350mM、至多400mM、至多500mM、至多700mM、至多900mM、至多1.2M、至多1.5M、至多2M、至多5M等。在某些實(shí)施例中，流體原料中前體的濃度是5mM至5M之間、20mM至IM之間、IOOmM至700mM之間、IOOmM至300mM之間等。
[0169]在某些實(shí)施例中，流體原料通過以下方法制備:(i)將前體在第一流體(如水或另一種含水介質(zhì))中溶解或分散，形成第一組合物；(ii)將聚合物在第二流體(如水或另一種含水介質(zhì))中溶解或分散，形成第二組合物 '及(iii)將至少部分第一組合物與第二組合物結(jié)合，形成流體原料。
[0170]前體
[0171]在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供的金屬前體存在于本發(fā)明所述的流體原料中、本發(fā)明所述的前體納米纖維中、用于本發(fā)明所述的靜電紡絲方法等。在某些實(shí)施例中，前體是任何可以轉(zhuǎn)化為金屬、陶瓷、或金屬氧化物(如金屬氧化物陶瓷)的任何分子。在許多情況下，對前體進(jìn)行處理(例如，前體存在于前體/聚合物納米纖維中)，將金屬前體選擇性地轉(zhuǎn)化為金屬(如單金屬、金屬合金)、金屬氧化物(例如金屬氧化物陶瓷)或陶瓷(如金屬氧化物或其它)。在某些實(shí)施例中，前體是與例如，本發(fā)明所述聚合物締合的分子。在某些實(shí)施例中，前體是沿聚合物或在流體原料中基本上均勻分布的分子。在某些實(shí)施例中，流體原料中前體的重量比增加及前體在流體原料中均勻分布可以制備幾乎沒有空隙和/或疵點(diǎn)的高質(zhì)量納米纖維(例如，與其中重量比更低或流體原料不均勻制備的納米纖維相比)。
[0172]本發(fā)明描述了前體、具有某種特征的前體、按照本發(fā)明公開方法制備的前體、按照本發(fā)明公開方法可以制備的前體、包含本發(fā)明公開所述配體的前體、包含本發(fā)明公開金屬的前體及適合本發(fā)明公開方法和系統(tǒng)的前體。本發(fā)明還描述了采用所述前體制備納米纖維的方法，包括含前體的納米纖維(前體納米纖維)和/或前體制備的納米纖維(如金屬納米纖維、金屬氧化物納米纖維、含陶瓷納米纖維)等。 [0173]在某些實(shí)施例中，前體是能夠與至少一種配體締合的含金屬化合物。在某些實(shí)施例中，金屬-配體締合物(此發(fā)明中該術(shù)語與“金屬-配體絡(luò)合物”互換使用)是通過任何合適類型的鍵或相互作用締合的。在具體實(shí)施例中，金屬-配體締合物(金屬-配體絡(luò)合物)中金屬與配體之間的相互作用是離子鍵(例如，陽離子金屬-陰離子配體鹽)、共價鍵、金屬-配體絡(luò)合物(例如，配體和金屬之間的配位化合物)等。在某些情況下，本發(fā)明所述前體與不是其它配體或除其它配體以外的聚合物締合-此類化合物被視為金屬-配體締合物(不管是否存在其它配體)。
[0174]在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供的前體是與配體締合，與聚合物沒有任何締合的金屬化合物(如MLb，其中M是金屬，L是本發(fā)明所述的一種或多種配體，b是合適的數(shù)字，如至少1，例如1-10);與聚合物締合，選擇性地與配體締合的金屬化合物(如P-MLb^MLlrf是與聚合物(P)締合的第二前體；與配體締合，如果b>l);與一種以上聚合物締合，選擇性地與配體締合的金屬化合物(如P-ML^2-P ;與配體締合，如果b>2)。
[0175]在某些實(shí)施例中，前體是基本上與包含納米纖維的材料相同的分子，可選的金屬。在某些實(shí)施例中，前體可轉(zhuǎn)化為包含納米纖維的材料。前體通過本發(fā)明所述鍛燒程序轉(zhuǎn)化。例如，在某些實(shí)施例中，與配體絡(luò)合的金屬前體通過氧化條件和加熱轉(zhuǎn)化為金屬氧化物納米纖維。在另一個例子中，與配體絡(luò)合的金屬前體通過在還原性條件和加熱下鍛燒轉(zhuǎn)化為金屬納米纖維。在另一個例子中，與配體絡(luò)合的金屬前體通過在惰性條件和加熱下鍛燒轉(zhuǎn)化為金屬納米纖維。在其它實(shí)施例中，這些方法可在不加熱的條件下進(jìn)行。
[0176]在某些實(shí)施例中，純金屬或陶瓷納米纖維具有頗有吸引力的性能，如高傳導(dǎo)率，可以用于各種裝置，如電池、超級電容器、太陽能電池等。在某些實(shí)施例中，由于表面積-體積比較高，納米纖維還用于催化領(lǐng)域。在某些實(shí)施例中，前體包含金屬。在不同情況下，金屬是過渡金屬、堿金屬、堿土金屬、后過渡金屬、鑭系兀素或錒系兀素。過渡金屬包括:鈧(Sc)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、猛(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、?乙(Y)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鑰(Mo)、锝(Tc)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銀(Ag)、鎘(Cd)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Re)、鋨(Os)、銥(Ir)、鉬(Pt)、金(Au)、汞(Hg)、韋盧(Rf)、釷(Db)、韋喜(Sg)、韋波(Bh)，和韋黑(Hs)。堿金屬包括:鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)和鈁(Fr)。堿土金屬包括:鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)，和鐳(Ra)。后過渡金屬包括:招(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、錫(Sn)、.它(Tl)、鉛(Pb)、秘(Bi)。鑭系元素包括元素周期表上原子序數(shù)57至71號的元素。錒類元素包括元素周期表上原子序數(shù)89至103號的元素。此外， 硅(Si)、鍺(Ge)、銻(Sb)和釙(Po)被視為本發(fā)明公開的金屬。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明所述方法中采用硅制備硅納米纖維。在具體實(shí)施例中，前體金屬是過渡金屬。在某些具體實(shí)施例中，前體金屬是硅。在其它具體實(shí)施例中，前體金屬不是硅。在進(jìn)一步或替代實(shí)施例中，前體金屬是鋁。在其它的具體實(shí)施例中，前體金屬不是鋁。在某些實(shí)施例中，前體包括至少兩種不同的金屬。
[0177]在具體實(shí)施例中，金屬是堿金屬。在其它具體實(shí)施例中，金屬是堿土金屬。在其它實(shí)施例中，金屬是過渡金屬。在更具體的實(shí)施例中，金屬是第IV周期的過渡金屬。在其它具體的實(shí)施例中，金屬是第V周期的過渡金屬。在某些實(shí)施例中，金屬是XIII族金屬。在某些實(shí)施例中，金屬是族金屬。在某些實(shí)施例中，金屬是準(zhǔn)金屬。在具體的實(shí)施例中，金屬是鋰、鈹、鈉、鎂、招、娃、鉀、?丐、鈦、銀、鉻、猛、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鍺、錯、鈕、銀、鎘、錫、鋇、給、鶴、鉛等。
[0178]在具體實(shí)施例中，前體包括至少兩種前體(即至少第一前體和第二前體)，每種前體包括與另一種前體不同的金屬。在具體實(shí)施例中，至少其中一種金屬是硅。在其它具體實(shí)施例中，至少其中一種金屬是鋁。在其它具體實(shí)施例中，至少其中一種金屬是鋯。在某些實(shí)施例中，第一前體的金屬是硅、鋁或鋯，第二前體的金屬不是硅、鋁或鋯。
[0179]在具體實(shí)施例中，金屬前體是金屬-配體締合物(絡(luò)合物)(如配位化合物)，每種金屬前體包括與一個或多個配體(例如，1-10、2_9或任何合適數(shù)量配體)締合(絡(luò)合)的金屬原子。在具體實(shí)施例中，本發(fā)明所述前體包括至少兩種不同類型的配體(例如，至少一種醋酸鹽和至少一種鹵化物)。在某些實(shí)施例中，前體是金屬羧酸鹽(例如，-OCOCH3或另一種-OCOR基團(tuán)，其中R是烷基、取代烷基、芳基、取代芳基等)。在具體實(shí)施例中，前體是醋酸鋰、醋酸鈹、醋酸鈉、醋酸鎂，醋酸鋁、醋酸硅、醋酸鉀、醋酸鈣、醋酸鈦、醋酸釩、醋酸鉻、醋酸錳、醋酸鐵、醋酸鈷、醋酸鎳、醋酸銅、醋酸鋅、醋酸鎵、醋酸鍺、醋酸鋯、醋酸鈀、醋酸銀、醋酸鎘、醋酸錫、醋酸鋇、醋酸鉿、醋酸鎢、醋酸鉛等。在某些實(shí)施例中，前體是金屬硝酸鹽。在具體實(shí)施例中，前體是硝酸鋰、硝酸鈹、硝酸鈉、硝酸鎂、硝酸鋁、硝酸硅、硝酸鉀、硝酸鈣、硝酸鈦、硝酸釩、硝酸鉻、硝酸錳、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鎵、硝酸鍺、硝酸鋯、硝酸鈀、硝酸銀、硝酸鎘、硝酸錫、硝酸鋇、硝酸鉿、硝酸鎢、硝酸鉛等。在某些實(shí)施例中，前體是金屬醇鹽(例如，甲醇鹽、乙醇鹽、異丙醇鹽、叔丁醇鹽等)。在具體實(shí)施例中，前體是醇鋰、醇鈹、醇鈉、醇鎂、醇鋁、醇硅、醇鉀、醇鈣、醇鈦、醇釩、醇鉻、醇錳、醇鐵、醇鈷、醇鎳、醇銅、醇鋅、醇鎵、醇鍺、醇鋯、醇鈀、醇銀、醇鎘、醇錫、醇鋇、醇鉿、醇鎢、醇鉛等。在某些實(shí)施例中，前體是金屬鹵化物(例如，氯化物、溴化物等)。在具體實(shí)施例中，前體是鹵化鋰、鹵化鈹、鹵化鈉、鹵化鎂、鹵化招、鹵化娃、鹵化鉀、鹵化1丐、鹵化鈦、鹵化銀、鹵化鉻、鹵化猛、鹵化鐵、鹵化鈷、鹵化鎳、鹵化銅、鹵化鋅、鹵化鎵、鹵化鍺、鹵化錯、鹵化鈕、鹵化銀、鹵化鎘、鹵化
錫、鹵化鋇、鹵化鉿、鹵化鎢等。在某些實(shí)施例中，前體是二酮(例如，乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮等)。在具體實(shí)施例中，前體是二酮鋰、二酮鈹、二酮鈉、二酮鎂、二酮鋁、二酮硅、二酮鉀、二酮鈣、二酮鈦、二酮釩、二酮鉻、二酮錳、二酮鐵、二酮鈷、二酮鎳、二酮銅、二酮鋅、二酮鎵、二酮鍺、二酮鋯、二酮鈀、二酮銀、二酮鎘、二酮錫、二酮鋇、二酮鉿、二酮鎢、二酮鉛等。
[0180]在某些實(shí)施例中，前體包括前體的混合物或前體組合。在某些實(shí)施例中，金屬前體的混合物用于形成金屬合金納米纖維。在某些實(shí)施例中，金屬合金納米纖維采用金屬合金前體制造。金屬合金實(shí)例包括CdSe、CdTe, PbSe, PbTe, FeNi (坡莫合金)、Fe-Pt金屬互化物、Pt-Pb、Pt-Pd、Pt-B1、Pd-Cu 和 Pd-Hf。
[0181]配體
[0182]正如本發(fā)明所述，本發(fā)明采用的金屬前體通常包括與配體締合的金屬。配體以任何合適的方式與金屬締合，如通過離子、共價、配位化合物、共軛或任何其它合適的締合方法締合。
[0183]在某些實(shí)施例中，前體分子在流體原料中的溶解度不高(例如，可選的在含水流體原料中溶解度不高)。在某些情況下，前體溶解性差可能使其很難實(shí)現(xiàn)(a)提高流體原料中前體的重量比及(b)前體在流體原料中基本上均勻分布。在某些實(shí)施例中，前體被增溶。在某些實(shí)施例中，前體分子包含與溶劑化分子(即改善金屬前體在流體介質(zhì)，如水中溶解性和/或分散性的配體)締合的金屬原子。在某些實(shí)施例中，向流體(例如，水)中加入第一前體，但是在流體中形成第二前體(例如，與流體原料中的聚合物溶劑化和/或締合)?？蛇x的溶劑化分子基本上與聚合物單體類似(例如，配體是醋酸鹽，聚合物是聚醋酸乙烯酯)。在某些實(shí)施例中(例如，其中聚合物溶于流體原料)，通過溶劑化分子與前體和聚合物兩者締合，實(shí)現(xiàn)前體的溶解度與均勻分布。
[0184]在某些實(shí)施例中，溶劑化分子是配體。配體適合改善金屬可選的在含水溶液中，可選的在流體原料中的溶解性或分散性。本發(fā)明公開包括通過改善前體在第一溶液中的溶解性或分布而實(shí)現(xiàn)更均勻的流體原料。在某些實(shí)施例中，溶劑化分子或配體還改善前體在第一流體中的溶解性或分散性(例如，分散體或溶液)(即與至少一種第二溶液混合，制備流體原料)。
[0185]某些實(shí)施例包括通過金屬與配體締合，可選的將金屬與配體絡(luò)合，來增加前體的溶解性。在某些實(shí)施例中，前體包括本發(fā)明所述的金屬-配體締合物(如絡(luò)合物)。在本發(fā)明中，在某些情況下，配體被稱為與金屬締合的“分子”。金屬與配體或分子之間的締合可選的為化學(xué)鍵(例如，共價鍵)、離子鍵、共軛或配位絡(luò)合物。在某些實(shí)施例中，前體是金屬-配體絡(luò)合物。
[0186]溶劑化分子或配體與前體之間的締合是化學(xué)領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的任何物理、化學(xué)或電磁力。締合的一個實(shí)例是化學(xué)鍵。鍵的實(shí)例有共價鍵、非共價鍵、離子鍵、氫鍵等。締合的其它實(shí)例有親水作用和疏水作用。熟悉本領(lǐng)域的人員將認(rèn)識到可以采用其它許多類型的相互作用或締合，如前體與溶劑化分子或配體之間路易氏酸-路易氏堿的相互作用。在此實(shí)施例中，配體通常是“路易氏堿”，指的是它提供一個電子對與路易氏酸共享。
[0187]在某些實(shí)施例中，締合物是金屬-配體配位化合物。金屬-配體配位化合物還被稱為“金屬絡(luò)合物”或“螯合物”。這些絡(luò)合物通常包括中心原子或離子(通常是金屬離子)與反過來被稱為配體或絡(luò)合劑的環(huán)繞的分子或陰離子陣列鍵合。事實(shí)上，大多數(shù)含金屬的化合物由配位化合物組成。在各種實(shí)施例中，金屬與配體之間的締合強(qiáng)或弱。
[0188]每個金屬原子有任何合適數(shù)量的配體(例如，可選的適合溶劑化的數(shù)量，即增加金屬的溶解性或分散性)。每個金屬原子的配體數(shù)量被稱為“配位數(shù)”。在某些實(shí)施例中，配位數(shù)是2至9 (對MLb化合物來說，配位數(shù)是b)。對鑭系元素和錒系元素來說，大量配體并不少見。在不同的實(shí)施例中，鍵的數(shù)量取決于金屬離子與配體的尺寸、電荷和電子構(gòu)型。金屬離子可能具有不止一個配位數(shù)(例如，取決于金屬的氧化狀態(tài))。
[0189]在某些實(shí)例中，每個金屬原子至少有2個配體分子。在其它實(shí)例中，每個金屬原子有至少3個配體。在某些實(shí)施例中，前體基本上被配體飽和。通過向金屬中連續(xù)滴定更多配體，采用分析化學(xué)領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的任何合適方法測定絡(luò)合的配體數(shù)量，可以確定前體是否基本上被飽和。在某些實(shí)施例中，通過連續(xù)等待更長的時間，采用分析化學(xué)領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的任何合適方法測定絡(luò)合的配體數(shù)量，可以確定前體是否基本上被飽和。在某些情況下，當(dāng)連續(xù)加入數(shù)量更多的配體或連續(xù)等待更長時間，都不再有配體與金屬前體連續(xù)絡(luò)合時，則確定前體基本上被飽和。
[0190]在一個實(shí)例中，配體是醋酸鹽。在某些實(shí)施例中，前體分子是金屬醋酸鹽，聚合物是聚醋酸乙烯酯。在另一個實(shí)施例中，前體分子是金屬醋酸鹽，聚合物是聚乙烯醇。
[0191]本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的配體有很多，可以采用其中的任何配體。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明所述前體包括一個或多個配體，選自酮、二酮(例如1，3_ 二酮，如ROCCHR’ COR基團(tuán)，其中R是烷基、取代烷基、芳基、取代芳基和R’是R或H)、羧酸鹽(例如，醋酸鹽或-OCOR基團(tuán)，其中每個R獨(dú)立地是烷基、取代烷基、芳基、取代芳基)、鹵化物、硝酸鹽、胺(如NR’ 3，其中每個R〃獨(dú)立地是R或H或兩個R"，一起形成雜環(huán)或雜芳基)及它們的組合。進(jìn)一步的實(shí)例包括碘化物、溴化物、硫化物(如-SR)、硫氰酸鹽、氯化物、硝酸鹽、疊氮化物、氟化物、氫氧化物、草酸鹽、水、亞硝酸鹽(如RN3)、異硫氰酸鹽、乙腈、吡啶、氨、乙二胺、2，2’ -雙吡啶、1，10-菲咯啉、亞硝酸鹽、磷酸三苯酯、氰化物、一氧化碳或醇鹽。在某些實(shí)例中，前體是金屬絡(luò)合物，如金屬醋酸鹽、金屬鹵化物(例如，金屬氯化物)、金屬硝酸鹽，或金屬醇鹽(例如，甲醇鹽或乙醇鹽)。
[0192]在不同的實(shí)施例中，金屬和/或陶瓷前體是與配體締合(絡(luò)合)的金屬原子。金屬和/或陶瓷前體實(shí)例包括醋酸鎳、醋酸銅、醋酸鐵、硝酸鎳、硝酸銅、鐵醇鹽等。
[0193]本發(fā)明公開還包括采用配體組合。在一個實(shí)例中，第一配體使前體溶解性增加，而第二配體優(yōu)選與聚合物締合。
[0194]聚合物
[0195]在某些實(shí)施例中，本發(fā)明所述聚合物(例如，在方法中、前體納米纖維、流體原料等中的聚合物)是包括多個反應(yīng)部位的聚合物(例如，均聚物或共聚物)。在某些實(shí)施例中，反應(yīng)部位是親核性的(即親核聚合物)或親電性的(即親電聚合物)。例如，在某些實(shí)施例中，本發(fā)明所述親核聚合物包括多個醇基(如聚乙烯醇-PVA或纖維素)、醚基(如聚氧化乙烯-PEO -或聚乙烯醚-PVE)，和/或胺基(如聚乙烯吡啶、((二 /單)烷基氨基)燒基丙烯酸燒基酯((di/mono)alkylamino)alkyl alkacrylate)等。
[0196]在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供包含聚合物的流體原料和/或靜電紡絲包含聚合物的流體原料的方法。本發(fā)明所述方法可選的采用含水流體原料。在某些應(yīng)用中，需要采用基于水的方法，例如，如果想避免與有機(jī)溶劑有關(guān)的潛在健康、環(huán)境或安全問題的話。正如本發(fā)明所述，在某些實(shí)施例中，靜電紡絲均勻的流體原料是有利的。在某些實(shí)施例中，流體原料是均勻的(例如，包含水溶性聚合物)。
[0197]在某些實(shí)施例中，本發(fā)明所述組合物與方法中采用的聚合物是親水性聚合物，包括水溶性聚合物和水溶脹聚合物。在某些方面，聚合物溶于水，指的是它在水中形成溶液。在其它實(shí)施例中，聚合物在水中溶脹，指的是向聚合物加水，聚合物體積增加到一定限值。水溶性聚合物或水溶脹聚合物通常至少在某種程度上是親水性的。適合本發(fā)明方法的聚合物實(shí)例包括但不限于聚乙烯醇(“PVA”)、聚醋酸乙烯酯(“PVAc”)、聚氧化乙烯(“ΡΕ0”)、聚乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙醇酸、羥乙基纖維素(“HEC”)、乙基纖維素、纖維素醚、聚丙烯酸、聚異氰酸酯等。在某些實(shí)施例中，所述聚合物是從生物材料中分離出來的。在某些實(shí)施例中，聚合物是淀粉、脫乙酰殼多糖、黃原膠、瓊脂、瓜爾豆膠等。
[0198]在某些實(shí)施例中，聚合物賦予靜電紡絲納米纖維用流體原料合適的拉伸粘度。在某些實(shí)施例中，低剪切粘度得到珠狀納米纖維。一方面，流體原料中前體均勻分布有助于維持適當(dāng)高的拉伸粘度。
[0199]粘度是流體抵抗剪切應(yīng)力或拉伸應(yīng)力導(dǎo)致變形的量度。粘度測量單位是泊。在不同實(shí)施例中，聚合物或流體原料的粘度在有締合前體或沒有締合前體的條件下測定。聚合物或流體原料具有任何合適的拉伸粘度。在某些實(shí)施例中，聚合物或流體原料的拉伸粘度是大約10泊、50泊、大約100泊、大約200泊、大約300泊、大約400泊、大約500泊、大約600泊、大約800泊、大約1000泊、大約1500泊、大約2000泊、大約2500泊、大約3000泊、大約5000泊等。在某些實(shí)施例中，聚合物或流體原料的拉伸粘度是至少50泊、至少100泊、至少200泊、至少300泊、至少400泊、至少500泊、至少600泊、至少800泊、至少1000泊、至少1500泊、至少2000泊、至少2500泊、至少3000泊、至少5000泊等。在某些實(shí)施例中，聚合物或流體原料的拉伸粘度是至多50泊、至多100泊、至多200泊、至多300泊、至多400泊、至多500泊、至多600泊、至多800泊、至多1000泊、至多1500泊、至多2000泊、至多2500泊、至多3000泊、至多5000泊等。在某些實(shí)施例中，聚合物或流體原料的拉伸粘度是在大約100至3，000泊之間，或大約1，000至5，000泊之間等。
[0200]分子量與聚合物單體的質(zhì)量及聚合度有關(guān)。在某些實(shí)施例中，分子量是影響粘度的因素。聚合物具有任何合適的分子量。在某些實(shí)施例中，聚合物的分子量是至少
20,000 原子質(zhì)量單位(“amu”)、至少 50，OOOamu、至少 100，OOOamu、至少 200，OOOamu、至少 300，OOOamu、至少 400，OOOamu、至少 500，OOOamu、至少 700，OOOamu 或至少 1，000, OOOamu等。在某些實(shí)施例中，聚合物的分子量是至多20，OOOamu、至多50，OOOamu、至多100, OOOamu、至多 200，OOOamu、至多 300，OOOamu、至多 400，OOOamu、至多 500，OOOamu、至多700, OOOamu或至多1，000, OOOamu等。在某些實(shí)施例中,聚合物的分子量是大約20，OOOamu、大約 50，OOOamu、大約 100，OOOamu、大約 200，OOOamu、大約 300，OOOamu、大約 400，OOOamu>大約500，OOOamu、大約700，OOOamu或大約1，000，OOOamu等。在其它實(shí)施例中，聚合物的分子量是大約50，OOOamu至大約1，00, OOOamu、大約100，OOOamu至大約500，OOOamu、大約200, OOOamu 至大約 400，OOOamu,或大約 500，OOOamu 至大約 1，00, OOOamu 等。
[0201]多分散性指數(shù)(“roi”)是衡量給定聚合物樣品分子量分布的參數(shù)。PDI是重均分子量除以數(shù)均分子量，這是采用熟悉聚合物科學(xué)領(lǐng)域的技術(shù)人員了解的公式計算的。聚合物具有任何合適的多分散性指數(shù)。在某些實(shí)施例中，聚合物的多分散性指數(shù)是大約1、大約2、大約3、大約4、大約5、大約6、大約7、大約8、大約9、大約10、大約15、大約20等。在某些實(shí)施例中，聚合物的多分散性指數(shù)是至少1、至少2、至少3、至少4、至少5、至少6、至少
7、至少8、至少9、至少10、至少15、至少20等。在某些實(shí)施例中，聚合物的多分散性指數(shù)是至多1、至多2、至多3、至多4、至多5、至多6、至多7、至多8、至多9、至多10、至多15、至多20等。在某些實(shí)施例中，聚合物的多分散性指數(shù)是大約I至大約10、大約2至大約5等。
[0202]本發(fā)明公開包括聚合物，包括具有本發(fā)明公開特征的聚合物，包括采用本發(fā)明公開方法制備的聚合物，包括采用本發(fā)明公開方法可以制備的聚合物，包括含本發(fā)明公開前體的聚合物，并包括適合本發(fā)明公開方法和系統(tǒng)的聚合物。本發(fā)明公開還包括使用聚合物的方法等。
[0203]在某些實(shí)施例中，流體原料包括聚合物的混合物或聚合物的組合。例如，在某些實(shí)施例中，第一聚合物與第一前體結(jié)合，第二聚合物與第二前體結(jié)合(例如，在處理前體納米纖維后，形成復(fù)合納米纖維)。在另一個實(shí)施例中，第一聚合物與高含量的前體締合，靜電紡絲時選擇第二聚合物來制備高質(zhì)量的納米纖維(例如，拉伸粘度)。在某些實(shí)施例中，流體原料包括高前體負(fù)載量的聚合物和高度可紡絲聚合物。
[0204]在某些實(shí)施例中，流體原料包含共聚物，包括嵌段共聚物。在某些實(shí)施例中，共聚物包含至少一種乙烯醇、乙烯吡咯烷酮、醋酸乙烯酯、環(huán)氧乙烷、二甲基丙烯酰胺、和/或聚丙烯酰胺嵌段。在某些實(shí)施例中，共聚物的各嵌段與不同前體締合。在一個實(shí)例中，第一聚合物嵌段與鎳前體締合，第二聚合物嵌段與鐵前體締合(例如，在處理鎳納米域嵌在鐵納米域中，各域與各自的聚合物締合物嵌段分布相對應(yīng)的前體納米纖維后，形成復(fù)合納米纖維)。在某些實(shí)施例中，這種納米纖維具有與鎳-鐵合金納米纖維(即鎳和鐵在分子水平基本上均勻地混合)不同的性能。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供一種包含第一材料和第二材料的納米復(fù)合納米纖維。在具體的實(shí)施例中，第一材料是連續(xù)基質(zhì)材料。在進(jìn)一步或替代實(shí)施例中，第二材料構(gòu)成納米纖維的離散、孤立域(例如，在納米纖維表面上)。在某些實(shí)施例中，第一材料是陶瓷或金屬氧化物(例如，形成連續(xù)基質(zhì))。在某些實(shí)施例中，第二材料是金屬。
[0205]在某些實(shí)施例中，在靜電紡絲后，將聚合物從納米纖維中脫除(例如，通過本發(fā)明所述鍛燒方法)。在某些實(shí)施例中，鍛燒使聚合物降解。在某些實(shí)施例中，流體原料包含可以降解的聚合物(例如，通過本發(fā)明所述鍛燒法可以脫除的聚合物)。聚合物可選的采用任何合適的方法降解或脫除，這些方法包括但不限于熱降解、化學(xué)降解、升華、蒸發(fā)等。在某些實(shí)施例中，聚合物的分子量越低，越容易采用蒸發(fā)法或升華法脫除。
[0206]聚合物-前體締合(association)
[0207]在某些實(shí)施例中，將前體與聚合物締合，可以實(shí)現(xiàn)流體原料中前體比例高和流體原料中前體均勻分布這兩個特征中的至少一個特征。在某些情況下，締合減少了納米纖維的空隙或疵點(diǎn)數(shù)量。在某些實(shí)施例中，前體與聚合物締合提高了一種或多種前體和聚合物在流體原料中的溶解度。本發(fā)明公開包括與聚合物締合的前體和包括前體與聚合物締合的方法。
[0208]在某些情況下，聚合物基團(tuán)(例如，羥基、胺基、醚等)可以替換和取代前體的配體(即將第一前體轉(zhuǎn)化為第二前體)。在其它情況下，聚合物基團(tuán)可能直接與配體反應(yīng)(例如，聚合物的親核基團(tuán)可能與配體的親電基團(tuán)反應(yīng)，或者反過來也可以)。圖2A說明了聚合物與前體締合的一種機(jī)理。
[0209]在某些實(shí)施例中，前體與流體原料中的聚合物締合。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明所述方法采用前體與聚合物締合來提供一種其中前體在流體原料中均勻分布的流體原料。在不同的實(shí)施例中，流體原料保持為溶液或基本上均勻的分散體(例如，部分是因?yàn)榍绑w與流體原料中的聚合物締合)。在不同的實(shí)施例中，締合是前體與聚合物之間的物理、化學(xué)或電磁力。締合的實(shí)例有化學(xué)鍵。鍵的實(shí)例有共價鍵、非共價鍵、離子鍵、氫鍵等。締合的其它實(shí)例有親水作用和疏水作用。其它合適的相互作用或締合類型有前體和聚合物之間路易氏酸-路易氏堿的相互作用。在某些實(shí)施例中，締合物是金屬-配體絡(luò)合物。
[0210]在某些實(shí)施例中，沿聚合物鏈的單體提供前體締合點(diǎn)。在某些實(shí)施例中，這些點(diǎn)是化學(xué)基團(tuán)，包括但不限于羥基、羰基、醛基、酯、胺、羧酰胺、亞胺、硝酸鹽等。在某些實(shí)施例中，基團(tuán)包含烴、鹵素、氧、氮、硫、磷等。本領(lǐng)域的技術(shù)人員非常熟悉這些化學(xué)基團(tuán)。化學(xué)基團(tuán)亦被稱為“官能團(tuán)”。在某些實(shí)施例中，前體通過化學(xué)鍵與聚合物上的化學(xué)基團(tuán)締合。
[0211]在某些方面，聚合物包含多個基團(tuán)。在某些實(shí)施例中，這些基團(tuán)是化學(xué)基團(tuán)，可選的是沿聚合物鏈的單體的化學(xué)基團(tuán)。在某些實(shí)施例中，基團(tuán)與前體，包括金屬絡(luò)合或結(jié)合。在某些實(shí)施例中，基團(tuán)取代金屬-配體前體中的配體。在某些實(shí)施例中，聚合物每個聚合物分子平均包括至少100個能夠與前體(例如，選擇性地與金屬前體)締合的官能團(tuán)、化學(xué)基團(tuán)或基團(tuán)。
[0212]在一個實(shí)例中，前體是醋酸鐵(金屬配體絡(luò)合物)，聚合物是聚乙烯醇。在此實(shí)例中，基團(tuán)或官能團(tuán)是醇基。該聚合物沿其骨架有多個適合與醋酸鐵締合的醇基。在此實(shí)例中，醋酸鹽與醇基結(jié)合，同時仍然與鐵絡(luò)合，或者醇基取代醋酸鹽配體，并直接與鐵締合。
[0213]在某些實(shí)施例中，締合或負(fù)載到聚合物上的前體數(shù)量較高。在某些實(shí)施例中，高負(fù)載量與聚合物中官能團(tuán)的數(shù)量有關(guān)(部分取決于聚合物的分子量與官能團(tuán)的濃度)。在某些情況下，官能團(tuán)越多，提供的前體締合點(diǎn)越多，從而可以負(fù)載越高含量的前體。
[0214]在某些情況下，與聚合物締合的前體數(shù)量至少部分取決于每個前體的配體數(shù)。在某些實(shí)施例中，每種金屬的配體越多，配體與聚合物上的官能團(tuán)締合的機(jī)率越高。在一個實(shí)例中，前體每個鋁中有三個醋酸鹽配體。
[0215]在某些實(shí)施例中，聚合物基本上被前體分子飽和，意味著基本上前體不再能夠與聚合物締合。在某些實(shí)施例中，通過向聚合物添加過量前體，將聚合物與前體分離，測定結(jié)合到聚合物上的前體數(shù)量，從而測定飽和度。采用分析化學(xué)領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的任何合適方法來測定前體數(shù)量。在某些情況下，在分離后，操作人員測定未締合的前體數(shù)量、與聚合物締合的前體數(shù)量，或者未締合的前體數(shù)量及與聚合物締合的前體數(shù)量。這種測定的本質(zhì)是通過向流體原料中逐漸添加更多的前體，直到不再有前體結(jié)合到聚合物上，表明前體過量，聚合物被飽和。在某些情況下，使前體與聚合物接觸時間逐漸延長，當(dāng)確認(rèn)延長時間不再有前體與聚合物締合時，則聚合物被前體飽和。另一種適合用于測定飽和度的方法是計算締合的化學(xué)計量法。例如，在某些情況下，比較流體原料中聚合物上化學(xué)基團(tuán)的摩爾數(shù)與那些與官能團(tuán)締合的前體分子的摩爾數(shù)。如果一個前體與一個化學(xué)基團(tuán)締合，當(dāng)前體摩爾數(shù)基本上等于化學(xué)基團(tuán)的摩爾數(shù)時，聚合物被飽和。
[0216]在某些實(shí)施例中，聚合物在任何合適水平被前體飽和。在某些情況下，聚合物的各種樣品有一個前體飽和度水平分布。各聚合物樣品因此超過或低于平均前體飽和度。在某些實(shí)施例中，聚合物平均不到100%被前體飽和。例如，聚合物平均至少20%、至少30%、至少40 %、至少50 %、至少60 %、至少70 %、至少75 %、至少80 %、至少85 %、至少90 %、至少95 %、至少96 %、至少97 %、至少98 %或至少99 %被飽和。在某些實(shí)施例中，聚合物平均大約50%至100%之間、大約70%至100%之間、大約90%至100%之間、大約50%至90%之間、大約60 %至80 %之間，或大約20 %至50 %之間被飽和。
[0217]為本發(fā)明公開起見，應(yīng)該理解的是，提到的聚合物類型(如PVA)只是用于包括未與前體締合時以及與前體締合時的此類聚合物(在聚合物與前體締合的情況下，聚合物指的是反應(yīng)/締合后剩下的殘余聚合物)。例如，在其中PVA與前體MLb結(jié)合的情況下，PVA包括未締合的P-OH類型聚合物(包括部分或全部離子化形式)，及締合P-O-MLh類型(其中“PVA”指的是P-O部分，MLlrf指的是不包括MLb或除MLb以外可能存在的前體，取決于MLb前體負(fù)載在PVA的情況或與PVA締合的程度)。
[0218]納米纖維
[0219]本發(fā)明在某些實(shí)施例中提供納米纖維，例如，具有本發(fā)明公開的任何一個或多個特征的納米纖維，按照本發(fā)明所述方法制備的納米纖維及按照本發(fā)明所述方法可以制備的納米纖維。本發(fā)明還提供使用納米纖維的方法，包含所述納米纖維的裝置等。
[0220]在某些實(shí)施例中，納米纖維幾乎沒有疵點(diǎn)和/或空隙。在某些情況下，納米纖維中的空隙與疵點(diǎn)包括納米纖維中的斷裂處、納米纖維中直徑太小以至容易斷裂(如直徑小于平均納米纖維直徑的10%或小于5% )的區(qū)域、納米纖維材料形態(tài)異常(例如，在基本上無定形的納米纖維中存在晶疇-此類晶疇可能增加納米纖維的斷裂和脆性)的納米纖維區(qū)域等。在某些實(shí)施例中，每線性mm納米纖維有大約1、大約5、大約10、大約50、大約100等個疵點(diǎn)。在某些實(shí)施例中，每線性mm納米纖維至多有大約1、大約5、大約10、大約50、大約100等個疵點(diǎn)。在其它實(shí)施例中，與不采用本發(fā)明公開方法制備的納米纖維相比(例如，與前體負(fù)載量低的納米纖維相比)，本發(fā)明納米纖維的疵點(diǎn)與/空隙更少。
[0221]金屬納米纖維
[0222]本發(fā)明在不同的實(shí)施例中提供了純金屬納米纖維、包含金屬的納米纖維或基本上由金屬組成的納米纖維。純金屬納米纖維含有任何合適百分組成的金屬。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供的金屬納米纖維包含按質(zhì)量計大約99.99%、大約99.95%、大約99.9%、大約99 %、大約98 %、大約97 %、大約96 %、大約95 %、大約90 %、大約80 %等的金屬。在某些實(shí)施例中，金屬納米纖維包含按質(zhì)量計至少99.99%、至少99.95%、至少99.9%、至少99%、至少98 %、至少97 %、至少96 %、至少95 %、至少90 %、至少80 %等的金屬。在其它實(shí)施例中，本發(fā)明提供的金屬納米纖維包含按質(zhì)量(例如，元素質(zhì)量)計至少50%、至少60%、至少70 %、至少75 %的金屬。在具體實(shí)施例中，本發(fā)明提供的金屬納米纖維包含至少80質(zhì)量％金屬。在更具體的實(shí)施例中，本發(fā)明提供的金屬納米纖維包含至少90質(zhì)量％金屬。在更具體的實(shí)施例中，本發(fā)明提供的金屬納米纖維包含至少95質(zhì)量％金屬。
[0223]在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供的金屬納米纖維包含晶體金屬的連續(xù)基質(zhì)。在某些情況下，提供幾乎沒有疵點(diǎn)或沒有疵點(diǎn)的晶體金屬的連續(xù)基質(zhì)，改善了金屬納米纖維的性能(例如，改善電導(dǎo)率)。
[0224]在某些實(shí)施例中，金屬納米纖維包含單金屬。在其它實(shí)施例中，金屬納米纖維包含兩種或多種金屬。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供包含兩種或多種金屬的金屬納米纖維，其中金屬是合金形式。在其它實(shí)施例中，本發(fā)明提供包含兩種或多種金屬的納米纖維，其中金屬是復(fù)合物形式(例如，分層復(fù)合納米纖維、具有不同金屬段的復(fù)合物、具有形成連續(xù)基質(zhì)的第一金屬和以孤立域形式存在于納米纖維中的第二金屬的復(fù)合物，等等)。
[0225]在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供的金屬納米纖維包含不到10質(zhì)量％的碳(例如，元素質(zhì)量)。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供的金屬納米纖維包含低于7質(zhì)量％的碳。在具體實(shí)施例中，本發(fā)明提供的金屬納米纖維包含低于5質(zhì)量％的碳。在更具體的實(shí)施例中，本發(fā)明提供的金屬納米纖維包含低于3質(zhì)量％的碳。在具體實(shí)施例中，本發(fā)明提供的金屬納米纖維包含低于I質(zhì)量％的碳。在具體實(shí)施例中，本發(fā)明提供的金屬納米纖維包含低于5質(zhì)量％的氧(例如，元素質(zhì)量)。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供的金屬納米纖維包含低于3質(zhì)量％的氧。在具體的實(shí)施例中，本發(fā)明提供的金屬納米纖維包含低于2質(zhì)量％的氧。在更具體的實(shí)施例中，本發(fā)明提供的金屬納米纖維包含低于2質(zhì)量％的氧。在更具體的實(shí)施例中，本發(fā)明提供的金屬納米纖維包含低于0.5質(zhì)量％的氧。
[0226]圖15是按照本發(fā)明方法制備的鎳納米纖維的元素分析圖。經(jīng)觀察，在納米纖維的亮區(qū)和黑區(qū)(分別是A板和B板)，納米纖維的鎳含量較高。黑區(qū)鎳、氧、碳的元素比是大約64:1:0.2,而亮區(qū)的元素比是62:5:0.1。
[0227]金屬是任何金屬，包括:過渡金屬、堿金屬、堿土金屬、后過渡金屬、鑭系元素或錒系元素。合適的過渡金屬包括:鈧(Sc)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、釔(Y)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鑰(Mo)、锝(Tc)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銀(Ag)、鎘(Cd)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Re)、鋨(Os)、銥(Ir)、鉬(Pt)、金(Au)、汞(Hg)、韋盧(Rf)、釷(Db)、韋喜(Sg)、韋波(Bh)，和韋黑(Hs)。合適的堿金屬包括:鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)和鈁(Fr)。合適的堿土金屬包括:鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)，和鐳(Ra)。合適的后過渡金屬包括:鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、錫(Sn)、鉈(Tl)、鉛(Pb)、鉍(Bi)。合適的鑭系元素包括元素周期表上原子序數(shù)為57至71號的元素。合適的錒系元素包括元素周期表上原子序數(shù)為89至103的元素。在某些實(shí)施例中，納米纖維是鍺(Ge)、銻(Sb)、針(Po)或硅(Si)。通過非限制性實(shí)例，本發(fā)明公開了某些制備金屬納米纖維的方法，可選的包括在還原性條件下鍛燒。
[0228]在具體實(shí)施例中，納米纖維包含堿金屬。在進(jìn)一步或替代實(shí)施例中，納米纖維包含堿土金屬。在某些實(shí)施例中，納米纖維包含過渡金屬。在某些實(shí)施例中，納米纖維包含第IV周期的過渡金屬。在某些實(shí)施例中，納米纖維包含第V周期的過渡金屬。在某些實(shí)施例中，納米纖維包含XIII族金屬。在某些實(shí)施例中，納米纖維包含XIV族金屬。在某些實(shí)施例中，納米纖維包含準(zhǔn)金屬。在具體的實(shí)施例中，納米纖維包含鋰、鈹、鈉、鎂、鋁、硅、鉀、鈣、鈦、銀、鉻、猛、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鍺、錯、鈕、銀、鎘、錫、鋇、鉿、鶴、鉛及它們的組合等。在具體實(shí)施例中，納米纖維包含硅。
[0229]圖3、5、7、8、12、22、23、26、27和28說明了本發(fā)明提供的前體和金屬納米纖維和/或按照本發(fā)明所述方法制備的前體和金屬納米纖維。圖3說明了平均直徑為500-700nm的鎳前體納米纖維301，及由鎳前體納米纖維301在氬氣中于600°C處理2小時后制備的平均直徑400-500nm的鎳納米纖維302。圖3還說明了鎳納米纖維302的晶體χ-射線衍射圖303。圖5說明了平均直徑為600-800nm的銅前體納米纖維501，及由銅前體納米纖維501在氬氣/氫氣混合物中于800°C處理2小時后制備的平均直徑300-500nm的銅納米纖維502。圖5還說明了銅納米纖維502的晶體χ-射線衍射圖503。圖7說明了平均直徑為900-1200nm的銀前體納米纖維701，及由銀前體納米纖維701在空氣中于600°C處理2小時后制備的平均直徑600-800nm的銀納米纖維702。圖7還說明了銀納米纖維702的晶體χ-射線衍射圖703。圖8說明了平均直徑為300-600nm的鐵前體納米纖維801，及由鐵前體納米纖維801在氬氣中于600°C處理2小時后制備的平均直徑200-500nm的鐵納米纖維802。圖8還說明了鐵納米纖維802的晶體χ-射線衍射圖803。圖12說明了平均直徑為500-1 IOOnm的鉛前體納米纖維1201，及由鉛前體納米纖維1201在氬氣/氫氣中于600°C處理2小時后制備的平均直徑250-700nm的鉛納米纖維1202。圖12還說明了鉛納米纖維1202的晶體χ-射線衍射圖1203。圖13說明了鎳前體納米纖維(板B)和鎳納米纖維(板D)。取決于前體負(fù)載量(板A)，根據(jù)流體原料中結(jié)合的醋酸鎳和PVA的重量比，得到了前體納米纖維(板C)和金屬納米纖維(板E)的不同直徑。圖14還說明了采用醋酸鎳和PVA制備的流體原料制備的鎳納米纖維(板A說明了基于聚合物-前體的重量比的負(fù)載量)。圖15是根據(jù)本發(fā)明公開制備的金屬納米纖維的元素分析圖。圖22和圖23說明了根據(jù)本發(fā)明公開制備的金屬合金納米纖維。圖22說明了平均直徑300-1000nm的鎘-硒前體納米纖維2201，及由鎘-硒前體納米纖維2201在氬氣中于600°C處理2小時后制備的平均直徑500-700nm的鎘-硒合金納米纖維2202。圖22還說明了鎘-硒合金納米纖維2202的晶體χ-射線衍射圖2203。圖23說明了平均直徑700-1300nm的鉛-硒前體納米纖維2301，及由鉛-硒前體納米纖維2301在氬氣中于600°C處理2小時后制備的平均直徑600-900nm的鉛-硒合金納米纖維2302。圖23還說明了鉛-硒合金納米纖維2302的晶體χ-射線衍射圖2303。圖24是鎘-硒和鉛-硒合金納米纖維的放大圖，圖25是鉛-硒合金納米纖維的元素分析圖。圖26說明了平均直徑500-900nm的鎘-碲前體納米纖維2601，及由鎘-碲前體納米纖維2601在氬氣中于600°C處理2小時后制備的平均直徑300-650nm的鎘-碲合金納米纖維2602。圖26還說明了鎘-碲合金納米纖維2602的晶體χ-射線衍射圖2603。圖27說明了平均直徑400-700nm的鉛-碲前體納米纖維2701，及由鉛-碲前體納米纖維2701在氬氣中于600°C處理2小時后制備的平均直徑300-550nm的鉛-碲合金納米纖維2702。圖27還說明了鉛-碲合金納米纖維2702的晶體χ-射線衍射圖2703。圖28說明了平均直徑600-1000nm的鐵-鎳前體納米纖維2801，及由鐵-鎳前體納米纖維2801在氬氣/氫氣混合物中于600°C處理2小時后制備的平均直徑200-750nm的鐵-鎳合金納米纖維2802。圖28還說明了鐵-鎳合金納米纖維2802的晶體χ-射線衍射圖2803。圖29是氧化鐵/鐵-鎳的TEM圖。
[0230]陶瓷和金屬氧化物納米纖維
[0231]本發(fā)明在不同的實(shí)施例中提供了純陶瓷納米纖維、包含陶瓷的納米纖維或基本上由陶瓷組成的納米纖維。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供的陶瓷納米纖維包含按質(zhì)量計大約99.99%、大約99.95%、大約99.9%、大約99%、大約98%、大約97%、大約96%、大約95 %、大約90 %、大約80 %等的陶瓷。在某些實(shí)施例中，陶瓷納米纖維包含按質(zhì)量計(例如，元素質(zhì)量)至少99.99%、至少99.95%、至少99.9%、至少99%、至少98%、至少97%、至少96%、至少95%、至少90%、至少80%等的陶瓷。在其它實(shí)施例中，本發(fā)明提供的陶瓷納米纖維包含按質(zhì)量計(例如，元素質(zhì)量)至少50 %、至少60 %、至少70%,或至少75%的陶瓷。在具體實(shí)施例中，本發(fā)明提供的陶瓷納米纖維包含至少80質(zhì)量％的陶瓷。在更具體的實(shí)施例中，本發(fā)明提供的陶瓷納米纖維包含至少90質(zhì)量％的陶瓷。在更具體的實(shí)施例中，本發(fā)明提供的陶瓷納米纖維包含至少95質(zhì)量％的陶瓷。
[0232]本發(fā)明在不同的實(shí)施例中提供了純金屬氧化物納米纖維(包括，例如，金屬氧化物陶瓷)、包含陶瓷的納米纖維或基本上由陶瓷組成的納米纖維。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供的金屬氧化物納米纖維包含按質(zhì)量計大約99.9%、大約99%、大約98%、大約97%、大約96%、大約95%、大約90%、大約80%等的陶瓷。在某些實(shí)施例中，金屬氧化物納米纖維包含按質(zhì)量計(例如，元素質(zhì)量)至少99%、至少98%、至少97%、至少96%、至少95%、至少90%、至少80%等的金屬氧化物。在其它實(shí)施例中，本發(fā)明提供的金屬氧化物納米纖維包含按質(zhì)量計(例如，元素質(zhì)量)至少50%、至少60%、至少70%,或至少75%的金屬氧化物。在具體實(shí)施例中，本發(fā)明提供的金屬氧化物納米纖維包含至少80質(zhì)量％金屬氧化物。在更具體的實(shí)施例中，本發(fā)明提供的金屬氧化物納米纖維包含至少90質(zhì)量％金屬氧化物。在更具體的實(shí)施例中，本發(fā)明提供的金屬氧化物納米纖維包含至少95質(zhì)量％金屬氧化物。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供的金屬氧化物納米纖維包含至少80質(zhì)量％金屬和氧。在更具體的實(shí)施例中，本發(fā)明提供的金屬氧化物納米纖維包含至少90質(zhì)量％金屬和氧。在更具體的實(shí)施例中，本發(fā)明提供的金屬氧化物納米纖維包含至少95質(zhì)量％金屬和氧。在更具體的實(shí)施例中，本發(fā)明提供的金屬氧化物納米纖維包含至少98質(zhì)量％金屬和氧。
[0233]在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供的金屬納米纖維包含低于10質(zhì)量％碳(例如，元素質(zhì)量)。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供的金屬納米纖維包含低于7質(zhì)量％碳。在具體實(shí)施例中，本發(fā)明提供的金屬納米纖維包含低于5質(zhì)量％碳。在更具體的實(shí)施例中，本發(fā)明提供的金屬納米纖維包含低于3質(zhì)量％碳。在具體實(shí)施例中，本發(fā)明提供的金屬納米纖維包含低于I質(zhì)量％碳。
[0234]在具體實(shí)施例中，本發(fā)明提供的納米纖維的陶瓷是金屬氧化物。陶瓷或金屬氧化物的實(shí)例包括但不限于 Al2O3' ZrO2, Fe203、CuO、NiO、ZnO、CdO、SiO2, TiO2, V205、VO2, Fe3O4,SnO、SnO2、CoO、CoO2、Co3O4、HfO2、BaTiO3、SrTiO3 和 BaSrTiO3。本發(fā)明公開了制備陶瓷(和/或金屬氧化物)納米纖維的方法及可選的包括在氧化性條件下鍛燒。
[0235]金屬氧化物或陶瓷中的金屬是任何金屬，包括:過渡金屬、堿金屬、堿土金屬、后過渡金屬、鑭系元素或錒系元素。合適的過渡金屬包括:鈧(Sc)、鈦(Ti)、f凡(V)、鉻(Cr)、猛(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、釔(Y)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鑰(Mo)、锝(Tc)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銀(Ag)、鎘(Cd)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Re)、鋨(Os)、銥(Ir)、鉬(Pt)、金(Au)、汞(Hg)、韋盧(Rf)、釷(Db)、韋喜(Sg)、韋波(Bh)，和韋黑(Hs)。合適的堿金屬包括:鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)和鈁(Fr)。合適的堿土金屬包括:鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)，和鐳(Ra)。合適的后過渡金屬包括:鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、錫(Sn)、.它(Tl)、鉛(Pb)、秘(Bi)。合適的鑭系元素包括元素周期表上原子序數(shù)為57至71號的元素。錒類元素包括元素周期表上原子序數(shù)89至103號的元素。在某些實(shí)施例中，金屬氧化物中的金屬是準(zhǔn)金屬，如鍺(Ge)、銻(Sb)、針(Po)或硅(Si)。通過非限制性實(shí)例，本發(fā)明公開了某些制備陶瓷或金屬氧化物納米纖維的方法，可選的包括在氧化性條件下鍛燒。
[0236]在具體實(shí)施例中，納米纖維包括含堿金屬的氧化物或含堿金屬的陶瓷。在進(jìn)一步或替代實(shí)施例中，納米纖維包括含堿土金屬的氧化物或含堿土金屬的陶瓷。在某些實(shí)施例中，納米纖維包含過渡金屬。在某些實(shí)施例中，納米纖維包括含第IV周期過渡金屬的氧化物或陶瓷。在某些實(shí)施例中，納米纖維包括含第V周期過渡金屬的氧化物或陶瓷。在某些實(shí)施例中，納米纖維包括含第XIII族金屬的氧化物或陶瓷。在某些實(shí)施例中，納米纖維包括含第XIV族金屬的氧化物或陶瓷。在某些實(shí)施例中，納米纖維包括含準(zhǔn)金屬的氧化物或陶瓷。在具體的實(shí)施例中，納米纖維包括含鋁、硅、鈣、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鍺、鋯、鎘、錫、鋇、鉿、鎢、鉛及它們的組合等的氧化物或陶瓷。在具體實(shí)施例中，氧化物不是硅、鋯或鋁的氧化物。在某些實(shí)施例中，氧化物是硅、鋯或鋁的氧化物，及進(jìn)一步包含其它材料(如金屬、金屬合金等)，如在復(fù)合材料中(如分層納米纖維、有明顯分段的復(fù)合材料、有形成連續(xù)基質(zhì)的第一材料及在納米纖維中以孤立域形式存在的第二材料的復(fù)合材料-例如，其中氧化物是基質(zhì)材料等)。
[0237]在某些實(shí)施例中，陶瓷和金屬氧化物納米纖維包含單金屬。在其它實(shí)施例中，陶瓷和金屬氧化物納米纖維包含兩種或多種金屬類型(如BaTi03、SrTiO3> BaSrTiO3(如Baa55Sra45TiO3)等。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供含兩種或多種金屬的陶瓷和金屬氧化物納米纖維，這兩種金屬一起形成多金屬氧化物或位于有序的合金類型晶格中。在其它實(shí)施例中，兩種或多種金屬在無定形混合物中、在復(fù)合材料中(如分層復(fù)合納米纖維，有明顯氧化物段的復(fù)合材料、有形成連續(xù)基質(zhì)的第一材料及在納米纖維中以孤立域存在的第二材料的復(fù)合材料)等形成獨(dú)立的氧化物材料。
[0238]圖4、6、9、10和11說明了本發(fā)明提供的和/或按照本發(fā)明所述方法制備的金屬前體和金屬氧化物(如金屬氧化物陶瓷)納米纖維。圖4說明了平均直徑500-700nm的鎳前體納米纖維401，及由鎳前體納米纖維401在空氣中于600°C處理2小時后制備的平均直徑300-500nm的氧化鎳納米纖維402。圖4還說明了氧化鎳納米纖維402的晶體χ-射線衍射圖403。圖6說明了平均直徑600-800nm的銅前體納米纖維601，及由銅前體納米纖維601在空氣中于600°C處理2小時后制備的平均直徑200-600nm的氧化銅納米纖維602。圖6還說明了氧化銅納米纖維602的晶體χ-射線衍射圖603。圖9說明了平均直徑500-1000nm的鋅前體納米纖維901，及由鋅前體納米纖維901在空氣中于600°C處理2小時后制備的平均直徑400-700nm的氧化鋅納米纖維902。圖9還說明了氧化鋅納米纖維902的晶體χ-射線衍射圖903。圖10說明了平均直徑800-1200nm的鎘前體納米纖維1001，及由鎘前體納米纖維1001在空氣中于800°C處理2小時后制備的平均直徑600-900nm的氧化鎘納米纖維1002。圖10還說明了氧化鎘納米纖維1002的晶體χ-射線衍射圖1003。圖11說明了平均直徑800-1000nm的鋯前體納米纖維1101，及由鋯前體納米纖維1101在空氣中于800°C處理2小時后制備的平均直徑300-600nm的氧化鋯納米纖維1102。圖11還說明了氧化鋯納米纖維1102的晶體χ-射線衍射圖1103。
[0239]合金納米纖維
[0240]本發(fā)明在不同的實(shí)施例中提供了純金屬合金納米纖維、包含金屬合金的納米纖維或基本上由金屬合金組成的納米纖維。金屬合金是任何適合的金屬合金，包括:過渡金屬、堿金屬、堿土金屬、后過渡金屬、鑭系元素或錒系元素，此外，鍺(Ge)、鋪(Sb)和針(Po)和娃
(Si)。在某些實(shí)施例中，合金是金屬-金屬合金。在某些實(shí)施例中，合金是金屬-非金屬合金。在某些實(shí)施例中，金屬-金屬合金采用在流體原料中的第一金屬前體、第二金屬前體，及可選的其它金屬前體，按照本發(fā)明所述方法制備(例如，均勻分散至少兩種金屬前體)，其中第一金屬前體和第二金屬前體包含不同的金屬。在某些實(shí)施例中，金屬-非金屬合金通過采用在流體原料中的金屬前體和非金屬原料(如非金屬材料粉末)，按照本發(fā)明所述方法制備(例如，將金屬前體和非金屬原料均勻分布在流體原料中)，其中第一金屬前體和第二金屬前體包含不同的金屬。
[0241]在不同的實(shí)施例中，金屬合金可選的包含任何上文討論的納米纖維的金屬(因?yàn)榇颂幱懻摰慕饘俸辖鸺{米纖維被認(rèn)為是位于本發(fā)明公開的金屬納米纖維的范圍內(nèi))。此外，對于金屬-非金屬合金來說，可以米用任何合適的非金屬材料，如硼、碳、磷、硫、硒等。例如，圖25說明了按照本發(fā)明公開制備的鉛-硒金屬-非金屬合金。
[0242]本發(fā)明在不同的實(shí)施例中提供了金屬合金納米纖維、包含金屬合金的納米纖維或基本上由金屬合金組成的納米纖維。在某些實(shí)施例中，金屬合金納米纖維包含按質(zhì)量計大約99 %、大約98 %、大約97 %、大約96 %、大約95 %、大約90 %、大約80 %等的金屬合金。在某些實(shí)施例中，金屬合金納米纖維包含按質(zhì)量計(例如，元素質(zhì)量)至少大約99%、至少大約98 %、至少大約97 %、至少大約96 %、至少大約95 %、至少大約90 %、至少大約80 %等的陶瓷。在其它實(shí)施例中，本發(fā)明提供的金屬合金納米纖維包含按質(zhì)量計(例如，元素質(zhì)量)至少50%、至少60%、至少70%、至少75%的金屬合金。在具體實(shí)施例中，本發(fā)明提供的金屬合金納米纖維包含至少80質(zhì)量％金屬合金。在更具體的實(shí)施例中，本發(fā)明提供的金屬合金納米纖維包含至少90質(zhì)量％金屬合金。在更具體的實(shí)施例中，本發(fā)明提供的金屬合金納米纖維包含至少95質(zhì)量％金屬合金。
[0243]如金屬納米纖維一節(jié)所討論的那樣，在某些實(shí)施例中，金屬合金納米纖維包含少量碳和/或氧。在某些實(shí)施例中，其中金屬-非金屬合金是金屬-碳合金，包含至少50質(zhì)量(如元素質(zhì)量)％、至少60質(zhì)量％、至少70質(zhì)量％或至少75質(zhì)量％金屬和碳。在具體實(shí)施例中，本發(fā)明提供的金屬合金納米纖維包含至少80質(zhì)量％金屬和碳。在更具體的實(shí)施例中，本發(fā)明提供的金屬納米纖維包含至少90質(zhì)量％金屬和碳。在更具體的實(shí)施例中，本發(fā)明提供的金屬納米纖維包含至少95質(zhì)量％金屬和碳。
[0244]金屬合金的實(shí)例包括但不限于CdSe、CdTe> PbSe、PbTe> FeNi (坡莫合金)、Fe-Pt金屬互化物、Pt-Pb, Pt-Pd, Pt-B1、Pd-Cu和Pd-Hf。制備金屬合金納米纖維的方法在本發(fā)明進(jìn)行了公開，可選的包括靜電紡絲含合金金屬前體混合物的流體原料及在還原性條件下鍛燒。例如，通過靜電紡絲包含醋酸鎘和醋酸硒混合物的流體原料，然后在還原性條件下鍛燒，制備WSe合金納米纖維。
[0245]在一方面，除金屬、陶瓷或合金納米纖維之外，采用本發(fā)明所述方法實(shí)際上可以制備任何材料的納米纖維(例如，只要材料可以從流體原料中幾乎均勻分布和高含量的前體轉(zhuǎn)化)。在某些實(shí)施例中，納米纖維是磷酸鈣(Ca-P)納米纖維。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明公開方法制備高質(zhì)量的Ca-P納米纖維，可選的其中所述納米纖維平均長至少50um。
[0246]在某些實(shí)施例中，本發(fā)明公開方法與其它方法結(jié)合，用于更多的實(shí)施例。例如，納米纖維在其合成后進(jìn)一步改性。例如，如美國專利申請第12/439，398號所述，向磷酸鈣納米纖維中加入生物功能添加劑，培養(yǎng)骨細(xì)胞和牙細(xì)胞或作為植入物治療骨、牙或牙周等疾病。
[0247]在某些實(shí)施例中，納米纖維是表面改性的。例如，在納米纖維上固定酶，制備生物催化劑。在另一個實(shí)例中，采用半導(dǎo)體工業(yè)的摻雜方法向純半導(dǎo)體納米纖維中引入雜質(zhì)(例如，用于調(diào)制其電氣性能)。
[0248]在一方面，本發(fā)明描述了一種納米纖維，包括含金屬、金屬氧化物、金屬合金、陶瓷或它們的組合的連續(xù)基質(zhì)段。在某些情況下，連續(xù)基質(zhì)從一端到另一端是導(dǎo)電的。在某些情況下，連續(xù)基質(zhì)定義了金屬、金屬氧化物、金屬合金、陶瓷或它們的組合的單一統(tǒng)一體積。在某些情況下，金屬、金屬氧化物、金屬合金、陶瓷或它們的組合沿連續(xù)基質(zhì)的長度與金屬、金屬氧化物、金屬合金、陶瓷或它們的組合接觸。所述段或多個段占納米纖維的任何合適比例，占納米纖維長度的大約5%、大約10%、大約20%、大約30%、大約40%、大約50%、大約60 %、大約70 %、大約80 %、大約90 %、大約95 %等。在某些實(shí)施例中，所述段或多個段占納米纖維長度的至多5%、至多10%、至多20%、至多30%、至多40%、至多50%、至多60%、至多70%、至多80%、至多90%、至多95%等。在某些實(shí)施例中，所述段或多個段占納米纖維長度的至少5 %、至少10 %、至少20 %、至少30 %、至少40 %、至少50 %、至少60 %、至少70 %、至少80 %、至少90 %、至少95 %等。在具體實(shí)施例中，本發(fā)明所述連續(xù)基質(zhì)占納米纖維質(zhì)量的至少一半，但是，沿納米纖維長度方向形成連續(xù)基質(zhì)。在某些情況下，連續(xù)基質(zhì)沿納米纖維長度的至少50% (納米纖維集的平均值)。在具體情況下，連續(xù)基質(zhì)沿納米纖維長度的至少70% (納米纖維集的平均值)。在更具體的情況下，連續(xù)基質(zhì)沿納米纖維長度的至少80% (納米纖維總數(shù)的平均值)。在更具體的情況下，連續(xù)基質(zhì)沿納米纖維長度的至少90% (納米纖維總數(shù)的平均值)。在更具體的情況下，連續(xù)基質(zhì)沿納米纖維長度的至少95% (納米纖維總數(shù)的平均值)。
[0249]復(fù)合&混合納米纖維
[0250]以前制備納米纖維的方法(例如，溶膠-凝膠法)通常并不用于制備除堅固的單片缸以外的任何形式的質(zhì)量足夠高的納米纖維。在某些情況下，采用本發(fā)明公開的方法，納米纖維中空隙和疵點(diǎn)的數(shù)量和尺寸都大幅減少，能夠制造更復(fù)雜的幾何形狀，如采用一種以上材料制備的中空納米纖維及復(fù)合或混合納米纖維。在某些情況下，復(fù)合或中空納米纖維長度合適且連續(xù)(即質(zhì)量高)。
[0251]在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供一種含第一材料和第二材料的復(fù)合納米纖維。在某些實(shí)施例中，第一材料和第二材料中至少一種材料或兩種材料都包含金屬或金屬氧化物(例如，金屬氧化物陶瓷)。
[0252]在某些實(shí)施例中，第一材料構(gòu)成納米纖維的連續(xù)基質(zhì)。在具體實(shí)施例中，第一材料是金屬、陶瓷或碳。在更具體的實(shí)施例中，第一材料是金屬或碳，第二材料是金屬、金屬氧化物(例如，金屬氧化物陶瓷)，或陶瓷。在某些實(shí)施例中，第一材料是陶瓷，第二材料是金屬、金屬氧化物或陶瓷。在具體實(shí)施例中，第一材料是陶瓷，第二材料是金屬。
[0253]在某些實(shí)施例中，第一材料構(gòu)成納米纖維的連續(xù)基質(zhì)，第二材料構(gòu)成納米纖維的孤立域。在其它實(shí)施例中，第一材料和第二材料均在納米纖維內(nèi)構(gòu)成連續(xù)基質(zhì)(例如，分層復(fù)合納米纖維，如通過同軸靜電紡絲構(gòu)成的分層復(fù)合納米纖維-分層同軸復(fù)合納米纖維)。在其它實(shí)施例中，第一材料和第二材料構(gòu)成納米纖維的不同(如交替)段(即沿納米纖維長度的交替段)。
[0254]本發(fā)明描述了制備復(fù)合納米纖維的方法、使用復(fù)合納米纖維的方法、包含復(fù)合納米纖維的裝置及復(fù)合納米纖維本身。例如，正如本發(fā)明公開的那樣，復(fù)合納米纖維用于柔性太陽能電池?！皬?fù)合”與“混合”可以互換使用，指的是包含至少兩種材料的納米纖維。這些材料在納米纖維上或納米纖維內(nèi)位于不同的位置。這些位置以任何合適的幾何形狀布置。
[0255]幾何形狀的一個實(shí)例是不同環(huán)狀圈的纖維或不同材料層的纖維。在某些實(shí)施例中，每層是同軸的。在某些實(shí)施例中，同軸復(fù)合納米纖維采用本發(fā)明所述方法制備(例如，包含至少兩層-其中一層構(gòu)成納米纖維的芯層，另一層至少部分環(huán)繞芯層)。在某些實(shí)施例中，改造噴絲頭，使其包含含第一流體原料的第一導(dǎo)管，含第二流體原料的第二導(dǎo)管，第一導(dǎo)管被第二導(dǎo)管環(huán)繞(圖35)。在某些情況下，流體原料被拉出或強(qiáng)制通過導(dǎo)管。此類配置產(chǎn)生環(huán)狀射流，第二流體原料環(huán)繞第一流體原料。在某些實(shí)施例中，當(dāng)射流干燥，然后鈣化時，第一流體原料和第二流體原料實(shí)際上并不混合，因此，在納米纖維中轉(zhuǎn)化為不同的材料。
[0256]在復(fù)合納米纖維的某些實(shí)施例中(例如，包括同軸納米纖維)，不同的層是任何合適的材料。在某些實(shí)施例中，除非上下文清楚地表明，否則同軸層指的是任何方式。例如，對于由兩同軸層組成的納米纖維來說，第一層可能環(huán)繞第二層，或第二層可能環(huán)繞第一層。在某些實(shí)施例中，第一同軸層包含陶瓷。在某些實(shí)施例中，第二同軸層包含陶瓷。在某些實(shí)施例中，第一同軸層包含金屬。在某些實(shí)施例中，第二同軸層包含金屬。在不同的實(shí)施例中，復(fù)合納米纖維是金屬_在-金屬上(metal-onnetal)、陶瓷_在_金屬上、陶瓷_在-陶瓷上，或金屬-在-陶瓷上。在某些實(shí)施例中，復(fù)合納米纖維含有至少3種組分，包括任何整數(shù)，所有組合類型中的所有材料類型。
[0257]在不同的實(shí)施例中，復(fù)合納米纖維包含本發(fā)明公開的金屬、金屬氧化物和/或陶瓷。此類復(fù)合納米纖維中使用的金屬、金屬氧化物和/或陶瓷包括任何本發(fā)明在金屬(例如，單金屬或合金)、金屬氧化物(如金屬氧化物陶瓷)，及陶瓷納米纖維中描述的任何金屬、金屬氧化物或陶瓷。在某些實(shí)施例中，金屬，如Ag、Cu、N1、Fe、Co、Pb、Au、Sn、Al與陶瓷，如 A1203、ZrO2> Fe203、CuO、NiO、ZnO、CdO、Si02、TiO2> V2O5> VO2> Fe3O4> SnO> SnO2> CoO、CoO2>Co3O4、HfO2、BaTiO3、SrTiO3、BaSrTiO3等復(fù)合。在某些實(shí)施例中，第一同軸層包含Ni或Fe。在某些實(shí)施例中，第二同軸層包含A1203、ZrO2, Si02*Ti02。在一個實(shí)施例中，第一同軸層包含Ni，第二同軸層包含Zr02。在一個實(shí)施例中，第一同軸層包含Al2O3，第二同軸層包含ITO0在另一個實(shí)施例中，第一同軸層包含ZrO2，第二同軸層包含ZnO。
[0258]除同軸纖維外，本發(fā)明還描述了復(fù)雜的幾何形狀。例如，在一個布置中，第一材料和第二材料沿納米纖維長度方向不同部位布置。在某些實(shí)施例中，此類納米纖維通過在靜電紡絲工藝中，在含第一材料的第一流體原料及含第二材料的第二流體原料之間交替改變流體原料而制備。在此類實(shí)施例中，鍛燒后，得到沿長度方向在第一材料和第二材料之間交替的納米纖維。第一材料和第二材料是任何合適的材料，包括陶瓷和金屬。
[0259]在不同的實(shí)施例中，復(fù)合納米纖維包含金屬-金屬復(fù)合、金屬-陶瓷復(fù)合等。在某些實(shí)施例中，納米纖維是金屬和陶瓷的復(fù)合。在某些實(shí)施例中，納米纖維中金屬和陶瓷組分的總質(zhì)量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)添加(到任一種或兩種都存在)且占納米纖維的大約99.99%、大約99.95%、大約99.9%、大約99%、大約98%、大約97%、大約96%、大約95%、大約90%、大約80%等。在其它實(shí)施例中，納米纖維中金屬和陶瓷組分的總和占納米纖維的至少大約99.99%、至少大約99.95%、至少大約99.9%、至少大約99%、至少大約98%、至少大約97%、至少大約96%、至少大約95%、至少大約90%、至少大約80%等。在其它實(shí)施例中，納米纖維中金屬和陶瓷組分(存在一種或兩種都存在)的總質(zhì)量占納米纖維的至少30%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%等。在某些情況下，這些較低金屬/陶瓷含量的復(fù)合納米纖維提供包含連續(xù)基質(zhì)不是金屬或不是陶瓷的納米纖維。
[0260]圖16-21和31-33說明了本發(fā)明提供的和/或按照本發(fā)明所述方法制備的金屬前體和金屬復(fù)合/混合納米纖維。圖16說明了平均直徑為600-1000nm的鋯-鋅前體納米纖維1601 (即包含鋯前體、鋅前體和聚合物的納米纖維)，及由前體納米纖維1601在氬氣中于600°C處理2小時后制備的平均直徑300-600nm的氧化鋯-氧化鋅復(fù)合納米纖維1602。圖16還說明了復(fù)合納米纖維1602的氧化鋯晶體X-射線衍射峰1603和氧化鋅晶體X-射線衍射峰1604。圖17說明了平均直徑為700-900nm的鋯-銀前體納米纖維1701，及由前體納米纖維1701在氬氣/氫氣混合物中于800°C處理2小時后制備的平均直徑400-700nm的氧化鋯-銀復(fù)合納米纖維1702。圖17還說明了復(fù)合納米纖維1702的氧化鋯晶體x_射線衍射峰1703和銀晶體X-射線衍射峰1704。圖18說明了平均直徑為800_1200nm的鋯-鎳前體納米纖維1801，及由前體納米纖維1801在氬氣中于600°C處理2小時后制備的平均直徑600-800nm的氧化鋯-鎳復(fù)合納米纖維1802。圖18還說明了復(fù)合納米纖維1802的氧化鋯晶體X-射線衍射峰1803和鎳晶體X-射線衍射峰1804。圖19說明了平均直徑為600-1000nm的鋯-鐵前體納米纖維1901，及由前體納米纖維1901在氬氣中于600°C處理2小時后制備的平均直徑400-700nm的氧化鋯-鐵復(fù)合納米纖維1902。圖19還說明了復(fù)合納米纖維1902的氧化鋯晶體X-射線衍射峰1903和鐵晶體X-射線衍射峰1904。圖20進(jìn)一步說明了這些納米復(fù)合材料的TEM圖。圖21說明了平均直徑為400-1100nm的鋁-鎳前體納米纖維2101，及由前體納米纖維2101在氬氣中于600°C處理2小時后制備的平均直徑150-700nm的氧化鋁-鎳復(fù)合納米纖維2102。圖21還說明了復(fù)合納米纖維2102的鎳晶體X-射線衍射峰2103 (無定形氧化鋁沒有峰)。圖31說明了平均直徑為450-700nm的鋯-鎳前體納米纖維3101 (鎳前體+聚合物芯及鋯前體+聚合物鞘)，及由前體納米纖維3101在氬氣中于600°C處理2小時后制備的平均直徑300-550nm的氧化鋯-鎳分層復(fù)合納米纖維3102。圖31還說明了分層(即同軸)復(fù)合納米纖維3102(鎳金屬芯和氧化鋯鞘)的氧化鋯和鎳的晶體X-射線衍射峰3103。圖32說明了同軸/分層鎳/氧化鋯納米纖維的TEM圖，圖33說明了同軸/分層鎳/氧化鋯納米纖維的元素分析圖。圖33的板A說明了在鎳層(芯層)外包含氧化鋯層的復(fù)合納米纖維。圖33的板B說明了鋯和氧相對鎳和碳含量較高(各自的比例是大約18:32:4:2)。
[0261]中空納米纖維
[0262]本發(fā)明公開包括制備中空納米纖維的方法、使用中空納米纖維的方法、包含中空納米纖維的裝置及中空納米纖維本身。正如本發(fā)明所公開的那樣，中空納米纖維在某些情況下用于鋰離子電池。
[0263]在某些實(shí)施例中，采用包括含第一流體的第一導(dǎo)管和含第二流體的第二導(dǎo)管且第一導(dǎo)管被第二導(dǎo)管環(huán)繞的噴絲頭制備中空納米纖維。在某些情況下，第一流體是任何不構(gòu)成納米纖維必不可少的一部分的流體(例如，氣體)。在某些實(shí)施例中，所述第一流體是惰性的。
[0264]在某些實(shí)施例中，第一流體是氣體，可選的是空氣。在某些情況下，如PCT專利申請 PCT/US2011/024894("Electrospinning apparatus and nanofibers producedtherefrom")中公開的氣體輔助靜電紡絲技術(shù)所述,采用氣體作為內(nèi)環(huán)流體具有某些優(yōu)勢。在某些實(shí)施例中，氣體射流加速和拉長了從靜電紡絲機(jī)中出來的流體原料流，導(dǎo)致纖維更薄。在某些情況下，本發(fā)明公開的方法導(dǎo)致納米纖維更薄(例如，當(dāng)采用氣體輔助方法時)，納米纖維幾乎沒有疵點(diǎn)(例如，因此質(zhì)量高)。
[0265]在某些實(shí)施例中，第一(惰性)流體是液體，可選的例如礦物油。在外部流體原料是含水的實(shí)施例中，礦物油芯并不與靜電紡絲流體原料混合。在某些實(shí)施例中，在鍛燒后，礦物油芯被脫除，得到中空納米纖維。
[0266]在某些實(shí)施例中，不采用惰性內(nèi)環(huán)流體制備中空納米纖維。例如，制備同軸復(fù)合納米纖維，然后脫除內(nèi)環(huán)材料，得到中空納米纖維。內(nèi)部材料采用任何合適的方法脫除，包括溶解、升華、蒸發(fā)、降解、蝕刻或相當(dāng)?shù)男纬芍锌占{米纖維的方法。
[0267]納米纖維的中空芯具有任何合適的直徑。在某些實(shí)施例中，給定納米纖維集包含具有各種中空芯直徑纖維分布的納米纖維。在某些實(shí)施例中，單根納米纖維中空芯直徑沿其長度方向變化。在某些實(shí)施例中，纖維整體或部分超過或低于平均內(nèi)徑。在某些實(shí)施例中，中空芯的直徑平均是大約lnm、大約2nm、大約3nm、大約4nm、大約5nm、大約6nm、大約7nm、大約8nm、大約9nm、大約10nm、大約15nm、大約20nm、大約40nm、大約60nm、大約80nm、大約lOOnm、大約200nm、大約300nm、大約400nm、大約500nm等。在某些實(shí)施例中，中空芯的直徑平均是至多大約lnm、至多大約2nm、至多大約3nm、至多大約4nm、至多大約5nm、至多大約6nm、至多大約7nm、至多大約8nm、至多大約9nm、至多大約10nm、至多大約15nm、至多大約20nm、至多大約40nm、至多大約60nm、至多大約80nm、至多大約lOOnm、至多大約200nm、至多大約300nm、至多大約400nm、至多大約500nm等。在某些實(shí)施例中，中空芯的直徑平均是至少大約lnm、至少大約2nm、至少大約3nm、至少大約4nm、至少大約5nm、至少大約6nm、至少大約7nm、至少大約8nm、至少大約9nm、至少大約10nm、至少大約15nm、至少大約20nm、至少大約40nm、至少大約60nm、至少大約80nm、至少大約lOOnm、至少大約200nm、至少大約300nm、至少大約400nm、至少大約500nm等。在某些實(shí)施例中，中空芯的平均直徑是大約Inm至IOnm之間、大約5nm至20nm之間、大約5nm至IOnm之間、大約IOnm至50nm之間、大約20nm至50nm之間、大約Inm至50nm之間、大約IOOnm至500nm之間等。
[0268]納米纖維的性能
[0269]一方面，本發(fā)明所述納米纖維是物質(zhì)的獨(dú)特組合物，是以前從未描述過的。一方面，本發(fā)明描述了具有某種創(chuàng)新性能的納米纖維。在不同的實(shí)施例中，這些納米纖維具有以前無法實(shí)現(xiàn)的某種尺寸、長徑比、比表面積、孔隙度、電導(dǎo)率、柔韌性等。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明所述納米纖維改善了包含此類納米纖維的裝置的性能。例如，在某些情況下，本發(fā)明所述金屬納米纖維的電導(dǎo)率是制成板的材料的電導(dǎo)率的至少70%。在某些實(shí)施例中，高電導(dǎo)率改善了以新型金屬納米纖維為基礎(chǔ)的太陽能電池的功能。
[0270]在某些實(shí)施例中，某些應(yīng)用優(yōu)選采用直徑更小的納米纖維(例如，采用本發(fā)明所述方法，在不犧牲質(zhì)量的條件下可以實(shí)現(xiàn)更小的直徑)。例如，采用氣體輔助靜電紡絲法來制備薄納米纖維(即對離開靜電紡絲機(jī)的流體原料射流加速)。在某些實(shí)施例中，納米纖維的直徑在鍛燒時發(fā)生變化，選擇性地收縮。在一個實(shí)例中，靜電紡絲時銅納米纖維的直徑是600至800nm，鍛燒后直徑是300至500nm。在某些實(shí)施例中，聚合物上負(fù)載的前體量影響納米纖維的直徑。在某些實(shí)施例中，前體負(fù)載量越高，納米纖維越厚(例如，由于更多的前體材料轉(zhuǎn)化為納米纖維)。測量納米纖維的直徑的方法包括但不限于顯微鏡法，可選的有透射電子顯微鏡法(“TEM”)或掃描電子顯微鏡法(“SEM”)。
[0271]在不同的實(shí)施例中，本發(fā)明提供具有任何合適直徑的納米纖維或制備具有任何合適直徑的納米纖維的方法。在某些實(shí)施例中，給定納米纖維集包含具有各種直徑纖維分布的納米纖維。在某些實(shí)施例中，單根納米纖維的直徑沿其長度方向變化。在某些實(shí)施例中，纖維整體或部分超過或低于平均內(nèi)徑。在某些實(shí)施例中，納米纖維的直徑平均是大約20nm、大約30nm、大約40nm、大約50nm、大約60nm、大約70nm、大約80nm、大約90nm、大約lOOnm、大約130nm、大約150nm、大約200nm、大約250nm、大約300nm、大約400nm、大約500nm、大約 600nm、大約 700nm、大約 800nm、大約 900nm、大約 lOOOnm、大約 1500nm、大約 2000nm 等。在某些實(shí)施例中，納米纖維的直徑平均是至多20nm、至多30nm、至多40nm、至多50nm、至多60nm、至多70nm、至多80nm、至多90nm、至多l(xiāng)OOnm、至多130nm、至多150nm、至多200nm、至多250nm、至多300nm、至多400nm、至多500nm、至多600nm、至多700nm、至多800nm、至多900nm、至多l(xiāng)OOOnm、至多1500nm、至多2000nm等。在某些實(shí)施例中，納米纖維的直徑平均是至少20nm、至少30nm、至少40nm、至少50nm、至少60nm、至少70nm、至少80nm、至少90nm、至少lOOnm、至少130nm、至少150nm、至少200nm、至少250nm、至少300nm、至少400nm、至少500nm、至少600nm、至少700nm、至少800nm、至少900nm、至少lOOOnm、至少1500nm、至少2000nm等。在其它實(shí)施例中，納米纖維的直徑平均是大約50nm至大約300nm之間、大約50nm至大約150nm之間、大約IOOnm至大約400nm之間、大約IOOnm至大約200nm之間、大約500nm至大約800nm之間、大約60nm至大約900nm之間等。在具體實(shí)施例中，納米纖維(例如，本發(fā)明所述金屬、金屬氧化物、陶瓷，和/或復(fù)合納米纖維)的直徑低于1500nm。在更具體的實(shí)施例中，納米纖維(例如，本發(fā)明所述金屬、金屬氧化物、陶瓷，和/或復(fù)合納米纖維)的(例如，平均)直徑是IOOnm至lOOOnm。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明所述納米纖維(例如，包含金屬/金屬氧化物/陶瓷)的(例如，平均)直徑是500nm或更低。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明所述納米纖維(例如，包含金屬/金屬氧化物/陶瓷)的(例如，平均)直徑是400nm或更低。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明所述納米纖維(例如，包含金屬/金屬氧化物/陶瓷)的(例如，平均)直徑是200nm至500nm。在其它具體實(shí)施例中，本發(fā)明所述納米纖維的(例如，平均)直徑小于2000nm。在更具體實(shí)施例中，本發(fā)明所述前體納米纖維的(例如，平均)直徑是3OOnm至15OOnm。
[0272]在某些實(shí)施例中，納米纖維是長的。在某些情況下，本發(fā)明公開的方法制備長納米纖維(例如，由于前體負(fù)載量高且均勻分布，制備的納米纖維高度“連續(xù)”或“連貫”，意味著它們幾乎沒有疵點(diǎn))。在某些實(shí)施例中，由于沿任何具體長度方向存在足夠嚴(yán)重而成為納米纖維端點(diǎn)的疵點(diǎn)的可能性降低，因此，這種高質(zhì)量的納米纖維在統(tǒng)計學(xué)上更可能較長。測量納米纖維的長度的方法包括但不限于顯微鏡法，可選的有透射電子顯微鏡法(“TEM”)或掃描電子顯微鏡法(“SEM”)。
[0273]納米纖維有任何合適的長度。在某些情況下，給定納米纖維集包含具有各種長度纖維分布的納米纖維。在某些實(shí)施例中，某些纖維整體超過或短于平均長度。在某些實(shí)施例中，納米纖維的平均長度是大約20um、大約50um、大約lOOum、大約500um、大約1，OOOum、大約 5，OOOum、大約 10，OOOum、大約 50，OOOum、大約 100，OOOum、大約 500，OOOum 等。在某些實(shí)施例中，納米纖維的平均長度是至少大約20um、至少大約50um、至少大約lOOum、至少大約500um、至少大約1，OOOum、至少大約5，OOOum、至少大約10，OOOum、至少大約50，OOOum、至少大約100，OOOum、至少大約500，OOOum等。
[0274]“長徑比(aspect ratio) ”是納米纖維的長度除以它的直徑。在某些情況下，長徑比是對納米纖維的連貫性進(jìn)行定量的一個有用的量度，長徑比越高，表明納米纖維或納米纖維集幾乎沒有空隙或疵點(diǎn)。在某些實(shí)施例中，長徑比指的是單根納米纖維。在某些實(shí)施例中，長徑比指的是多根納米纖維，并報告為單一平均值(即長徑比是樣品納米纖維的平均長度除以它們的平均直徑)。在某些情況下，直徑和/或長度采用顯微鏡法測定。納米纖維具有任何合適的長徑比。在某些實(shí)施例中，納米纖維的長徑比是大約5、大約10、大約102、大約103、大約104、大約105、大約106、大約107、大約108、大約109、大約1010、大約1011、大約IO12等。在某些實(shí)施例中，納米纖維的長徑比是至少大約5、至少大約10、至少大約102、至少大約103、至少大約104、至少大約105、至少大約106、至少大約107、至少大約108、至少大約109、至少大約10'至少大約1011、至少大約IO12等。在某些實(shí)施例中，納米纖維實(shí)際上是無限長，長徑比基本上無限大。在具體實(shí)施例中，本發(fā)明提供的納米纖維的長徑比(如平均長徑比)是至少100。在更具體的實(shí)施例中，本發(fā)明提供的納米纖維的長徑比(如平均長徑比)是至少1，000 (如至少5，000)。在更具體的實(shí)施例中，本發(fā)明提供的納米纖維的長徑比(如平均長徑比)是至少10，000。
[0275]在某些實(shí)施例中，納米纖維的表面積較高。在某些實(shí)施例中，納米纖維作為催化劑使用，反應(yīng)在納米纖維的表面上發(fā)生。在這些催化劑實(shí)施例中，表面積高可以減小工藝設(shè)備的尺寸和/或減少催化劑中所需昂貴材料的用量。
[0276]“比表面積”是一根纖維(或平均多根纖維)每質(zhì)量或體積的表面積。在不同的情況下，按照單根纖維計算比表面積，或者按照納米纖維集計算，并以單一平均值報告。測定質(zhì)量的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的。在某些情況下，通過測定樣品中納米纖維的直徑和長度，采用圓柱體表面積的公式(即2乘以π乘以納米纖維直徑的一半乘以納米纖維的長度和納米纖維直徑的一半之和)計算表面積。在某些情況下，采用物理方法或化學(xué)方法測定表面積，例如，采用利用惰性氣體的物理吸附和解吸之間的差別的Brunauer-Emmett和Teller(BET)方法測定表面積。在某些實(shí)施例中，通過滴定納米纖維上的某些化學(xué)基團(tuán)，估計表面上基團(tuán)的數(shù)量，將基團(tuán)數(shù)量與表面積相關(guān)聯(lián)，測定表面積?；鶊F(tuán)數(shù)量與表面積之間的關(guān)系通過之前測定的滴定曲線確定。熟悉化學(xué)領(lǐng)域的技術(shù)人員對滴定方法非常熟悉。
[0277]納米纖維具有任何合適的比表面積。在某些實(shí)施例中，比表面積是大約0.lm2/g、大約 0.5m2/g、大約 1.0m2/g、大約 5m2/g、大約 10m2/g、大約 40m2/g、大約 60m2/g、大約 80m2/g、大約 100m2/g、大約 200m2/g、大約 400m2/g、大約 600m2/g、大約 800m2/g、大約 1，000m2/g、大約1，500m2/g、大約2，OOOmVg等。在某些實(shí)施例中，比表面積是至少0.lm2/g、至少0.5m2/g、至少 1.0m2/g、至少 5m2/g、至少 10m2/g、至少 40m2/g、至少 60m2/g、至少 80m2/g、至少 IOOm2/g、至少 200m2/g、至少 400m2/g、至少 600m2/g、至少 800m2/g、至少 1，000m2/g、至少 1，500m2/g>至少2，000m2/g等。在某些實(shí)施例中，比表面積是大約0.lm2/g至lm2/g之間、大約lm2/g至1，000m2/g 之間、大約 10m2/g 至 100m2/g 之間、大約 600m2/g 至 2，000m2/g 之間、大約 10m2/g至1，OOOm2/g之間、大約100m2/g至600m2/g之間、大約300m2/g至500m2/g之間等。
[0278]在某些情況下，本發(fā)明公開的方法(例如，包括采用高負(fù)載、均勻分布的前體)減少了孔的數(shù)量和減小了孔的大小?？紫抖纫喾Q為“空隙度”，是衡量材料中空隙空間的一種量度。在某些實(shí)施例中，孔隙度是空隙體積占總體積的分?jǐn)?shù)，以0%至100%之間的百分?jǐn)?shù)報告。在不同的實(shí)施例中，孔隙度取決于許多因素，包括流體原料中前體的負(fù)載量和分布、鍛燒條件等。
[0279]測量或估計孔隙度的方法包括顯微鏡法。方法還包括首先采用任何直接或間接方法測定納米纖維樣品的表面積，然后將測定的表面積與具有樣品中納米纖維的平均長度與直徑的理想化圓柱體的表面積進(jìn)行比較。在某些實(shí)施例中，將測定的表面積與預(yù)期的表面積之間的差值轉(zhuǎn)化為體積，然后假設(shè)孔為具有平均直徑的球形或圓柱形，將所得體積轉(zhuǎn)化為體積分?jǐn)?shù)。在某些實(shí)施例中，通過將納米纖維浸在滲透孔的流體中而測定孔隙度。在這類實(shí)施例中，通過將納米纖維加上流體的總體積與將直徑和長度與納米纖維相同的理想化無孔圓柱體集浸入而得到的體積進(jìn)行對比來估計孔隙度?？障扼w積是這些體積之差，將空隙體積除以理想化圓柱體的體積，轉(zhuǎn)化為孔隙度。
[0280]納米纖維具有任何合適的孔隙度。在某些實(shí)施例中，孔隙度是大約1%、大約2%、大約4%、大約6%、大約8%、大約10%、大約15%、大約20%、大約25%、大約30%、大約40%、大約50%、大約60%、大約70%等。在某些實(shí)施例中，孔隙度是至多1%、至多2%、至多4%、至多6%、至多8%、至多10%、至多15%、至多20%、至多25%、至多30%、至多40%、至多50%、至多60%、至多70%等。在某些實(shí)施例中，孔隙度是至少1%、至少2%、至少4%、至少6%、至少8%、至少10%、至少15%、至少20%、至少25%、至少30%、至少40 %、至少50 %、至少60 %、至少70%等。在某些實(shí)施例中，孔隙度是大約I %至10%之間、大約10%至50%之間、大約20%至30%之間、大約30%至70%之間、大約1%至50%之間、大約5%至20%之間等。
[0281]在某些實(shí)施例中，與其它納米纖維相比，本發(fā)明提供的納米纖維的性能得到了改進(jìn)。在某些情況下，與材料相同和/或同樣材料的散裝形式/板形式相比，本發(fā)明所述納米纖維(和/或它們的復(fù)合材料)的楊氏模量、斷裂韌性、極限強(qiáng)度、電導(dǎo)率、導(dǎo)熱系數(shù)、柔韌性、和/或其它特點(diǎn)均得到了改進(jìn)。表I說明了本發(fā)明提供的某些納米纖維的物理性能及具有類似結(jié)構(gòu)的散裝材料的物理性能。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供平均楊氏模量至少是表I提出的陶瓷(尤其是列I或列2非晶陶瓷，列3晶態(tài)陶瓷，或列4或列5金屬氧化物)水平(或至少是其90%水平)的陶瓷或金屬氧化物納米纖維(或具有陶瓷和/或金屬氧化物連續(xù)基質(zhì)的納米纖維)。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供平均斷裂韌性至少是表I提出水平(或至少90%水平)(尤其是列I或列2非晶陶瓷，列3晶態(tài)陶瓷，或列4或列5金屬氧化物)的陶瓷或金屬氧化物納米纖維(或具有陶瓷和/或金屬氧化物連續(xù)基質(zhì)的納米纖維)。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供平均極限強(qiáng)度至少是表I提出水平(或至少90%水平)(尤其是列I或列2非晶陶瓷，列3晶態(tài)陶瓷，或列4或列5金屬氧化物)的陶瓷或金屬氧化物納米纖維(或具有陶瓷和/或金屬氧化物連續(xù)基質(zhì)的納米纖維)。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供平均楊氏模量至少是表I提出陶瓷水平(或至少90%水平)(尤其是列6、7或8)的金屬納米纖維(或具有金屬連續(xù)基質(zhì)的納米纖維)。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供平均斷裂韌性至少是表I提出水平(或至少90%水平)(尤其是列6、7或8)的金屬納米纖維(或具有金屬連續(xù)基質(zhì)的納米纖維)。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供平均極限強(qiáng)度至少是表I提出水平(或至少90%水平)(尤其是列6、7或8)的金屬納米纖維(或具有金屬連續(xù)基質(zhì)的納米纖維)。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供平均電導(dǎo)率至少是表I提出水平(或至少90%水平)(尤其是列6、7或8)的金屬納米纖維(或具有金屬連續(xù)基質(zhì)的納米纖維)。
[0282]表1:
[0283]
【權(quán)利要求】
1.制備一種或多種納米纖維的方法，所述方法包括對流體原料進(jìn)行靜電紡絲，所述流體原料包含金屬前體和聚合物，且 a.前體和聚合物的重量比是至少1:2; b.所述流體原料是含水的； c.流體原料中前體的濃度至少是200mM;或 d.以上條件的任意組合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述流體原料是(I)溶液；(2)基本上均勻的分散體；或(3)基本上均相的分散體。
3.根據(jù)前面任一項權(quán)利要求所述的方法，其中流體原料中前體和聚合物的重量比是至少1:2，且流體原料是含水的。
4.根據(jù)前面任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述前體和聚合物的重量比是至少1:1。
5.根據(jù)前面任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述流體原料通過將試劑前體、試劑聚合物和水混合形成含前體和聚合物的流體原料進(jìn)行制備，其中所述試劑前體和試劑聚合物按重量比大于1:2結(jié)合。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述試劑前體和試劑聚合物以重量比至少1:1結(jié)口 ο
7.根據(jù)前面任一項權(quán)利要求所述的方法，其中一種或多種前體以聚合物-前體締合形式存在于流體原料中。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中至少25%聚合物被前體分子飽和。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其中至少25%前體分子與聚合物締合。
10.根據(jù)前面任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述前體在流體原料中的濃度是至少200mMo
11.根據(jù)前面任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述前體在流體原料中的濃度是至少250mMo
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述流體原料中前體的濃度是至少300mM。
13.根據(jù)前面任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述金屬前體包含一種或多種金屬-配體絡(luò)合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述金屬前體包含金屬-配體絡(luò)合物，所述金屬-配體絡(luò)合物與聚合物締合。
15.根據(jù)前面任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述金屬前體包含從由下列金屬組成的組中選出的金屬:Ag、Cu、N1、Fe、Co、Pb、Au、Sn、Al、Zr、L1、Mn、Cr、Be、Cd、S1、T1、V、Hf、Sr、Ba、Ge及它們的組合。
16.根據(jù)前面任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述金屬前體包含過渡金屬。
17.根據(jù)前面任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述金屬前體包含準(zhǔn)金屬。
18.根據(jù)前面任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述金屬前體是一種金屬-配體絡(luò)合物，其包含從下述組中選擇的一種或多種配體:羧酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、二酮、醇鹽及它們的組合。
19.根據(jù)前面任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述試劑前體、流體原料前體或兩者包含一種或多種金屬醋酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬氯化物、金屬甲醇鹽或它們的組合。
20.根據(jù)前面任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述聚合物是聚乙烯醇(PVA)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙醇酸、羥乙基纖維素(HEC)、乙基纖維素、纖維素醚、聚丙烯酸、聚異氰酸酯，或它們的組合。
21.根據(jù)前面任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述聚合物是(i)親水性聚合物，及(?)水溶性聚合物或水溶脹聚合物。
22.根據(jù)前面任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述聚合物是可以熱降解的和/或化學(xué)降解的。
23.根據(jù)前面任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述聚合物是包含多個親核基團(tuán)的聚合物，所述試劑前體是親電性的。
24.根據(jù)前面任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述聚合物是包含多個親電基團(tuán)的聚合物，所述試劑前體是親核性的。
25.根據(jù)前面任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述靜電紡絲流體原料形成包含金屬前體和聚合物的靜電紡絲納米纖維材料。
26.根據(jù)前面任一項權(quán)利要求所述的方法，進(jìn)一步包括鍛燒靜電紡絲材料，制備鍛燒的納米纖維。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中所述靜電紡絲材料的鍛燒包括熱處理靜電紡絲材料、化學(xué)處理靜電紡絲材料或采用這兩種方法處理靜電紡絲材料。
28.根據(jù)前面任一項權(quán)利要求所述的方法，包括從靜電紡絲材料中脫除(例如，通過鍛燒)聚合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求26-28中任一項所述的方法，其中所述鍛燒靜電紡絲材料將金屬前體轉(zhuǎn)化為金屬。
30.根據(jù)權(quán)利要求26-28中任一項所述的方法，其中所述鍛燒靜電紡絲材料將金屬前體轉(zhuǎn)化為金屬氧化物。
31.根據(jù)權(quán)利要求26-28中任一項所述的方法，其中所述鍛燒靜電紡絲材料將金屬前體轉(zhuǎn)化為陶瓷。
32.根據(jù)權(quán)利要求26-28中任一項所述的方法，其中所述鍛燒靜電紡絲材料將第一金屬前體轉(zhuǎn)化為陶瓷，并將第二金屬前體轉(zhuǎn)化為金屬。
33.根據(jù)權(quán)利要求26-28中任一項所述的方法，包括在氧化條件下鍛燒靜電紡絲材料，從而將金屬前體轉(zhuǎn)化為金屬氧化物(例如，陶瓷金屬氧化物)。
34.根據(jù)權(quán)利要求26-28中任一項所述的方法，包括在惰性或還原條件下鍛燒靜電紡絲材料納米纖維，從而將金屬前體轉(zhuǎn)化為金屬。
35.根據(jù)前面任一項權(quán)利要求所述的方法，其中鍛燒靜電紡絲材料包括將靜電紡絲材料加熱到溫度至少400°C。
36.根據(jù)前面任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述流體原料與第二流體同軸靜電紡絲。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中所述第二流體是氣體(如空氣)。
38.根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中所述第二流體是包含第二金屬前體和第二聚合物的第二流體原料，其中所述金屬前體和第二金屬前體相同或不同，所述聚合物和第二聚合物相同或不同，其中所述方法制備分層納米纖維。
39.一種靜電紡絲納米纖維，包含金屬前體和聚合物，所述金屬前體和聚合物的重量比是至少1:2(例如，至少1:1)。
40.根據(jù)權(quán)利要求39所述的靜電紡絲納米纖維，其根據(jù)權(quán)利要求1-24中任一項所述的方法制備。
41.根據(jù)權(quán)利要求39或40中任一項所述的靜電紡絲納米纖維，其中所述靜電紡絲納米纖維包含至少90重量％有機(jī)聚合物和金屬前體。
42.根據(jù)權(quán)利要求39-40中任一項所述的靜電紡絲納米纖維，其中所述靜電紡絲納米纖維包含至少10元素wt.%金屬。
43.多種納米纖維，包含金屬、金屬氧化物、陶瓷或它們的組合，且: a.所述納米纖維的平均長度是至少Iμ m。 b.所述納米纖維的平均長徑比是至少大約5; c.所述納米纖維包含金屬、金屬氧化物、陶瓷或它們的組合的連續(xù)基質(zhì)； d.所述納米纖維的平均比表面積是lm2/g至大約1000m2/g;或 e.以上所述特征的組合。
44.根據(jù)權(quán)利要求43所述的納米纖維，其中所述納米纖維包含金屬、金屬氧化物、陶瓷或它們的組合的連續(xù)基質(zhì)。
45.根據(jù)權(quán)利要求43或44中任一項所述的納米纖維，其中所述納米纖維包含至少33% (w/w)的金屬、金屬氧化物、陶瓷，或它們一起；或它們的組合。
46.根據(jù)權(quán)利要求43-45中任一項所述的納米纖維，其中所述納米纖維是包含至少90元素wt.%金屬的金屬納米纖維。
47.根據(jù)權(quán)利要求43-45中任一項所述的納米纖維，其中所述納米纖維是包含至少90%金屬氧化物和至少30元素wt.%金屬的金屬氧化物納米纖維。
48.根據(jù)權(quán)利要求43-45中任一項所述的納米纖維，其中所述納米纖維是包含至少90%陶瓷和至少30元素wt.%金屬的陶瓷納米纖維。
49.根據(jù)權(quán)利要求43-45中任一項所述的納米纖維，其中所述納米纖維是包含至少90%金屬合金和至少30元素wt.%金屬的金屬合金納米纖維。
50.根據(jù)權(quán)利要求43-45中任一項所述的納米纖維，其中所述納米纖維是包含第一材料和第二材料的復(fù)合納米纖維，所述第一材料是連續(xù)基質(zhì)材料，所述第一材料或第二材料中的一種或兩種包含金屬、金屬氧化物、陶瓷或它們的組合。
51.根據(jù)權(quán)利要求50所述的納米纖維，其中所述第二材料是第二連續(xù)基質(zhì)材料(例如，第一和第二連續(xù)基質(zhì)材料是同軸層)。
52.根據(jù)權(quán)利要求50所述的納米纖維，其中所述第二材料包含納米纖維的孤立域。
53.根據(jù)權(quán)利要求50-52中任一項所述的納米纖維，其中第一材料或第二材料中的一種或兩種包含金屬，所述納米纖維包含平均至少20元素wt.%的金屬。
54.根據(jù)權(quán)利要求50-53中任一項所述的納米纖維，其中所述第一材料是陶瓷，所述第二材料是金屬。
55.根據(jù)權(quán)利要求50-53中任一項所述的納米纖維，其中所述第一材料是金屬，所述第二材料是金屬。
56.根據(jù)權(quán)利要求50-53中任一項所述的納米纖維，其中所述第一材料是陶瓷，所述第二材料是陶瓷。
57.根據(jù)權(quán)利要求50-56中任一項所述的納米纖維，其中所述納米纖維包含平均至少30元素wt.%的金屬。
58.根據(jù)權(quán)利要求57所述的納米纖維，其中所述納米纖維包含平均至少50元素wt.%的金屬。
59.根據(jù)權(quán)利要求43-58中任一項所述的納米纖維,其中所述金屬選自由Ag、Cu、N1、Fe、Co、Pb、Au、Sn、AI及它們的組合組成的組。
60.根據(jù)權(quán)利要求43-59中任一項所述的納米纖維，其中所述陶瓷或金屬氧化物選自由 A1203、ZrO2> Fe203、CuO> NiO、ZnO> CdO> C、Ge、S1、Si02、Ti02、V2O5> VO2> Fe3O4> SnO> SnO2>CoO、CoO2、Co3O4、HfO2、BaTiO3、SrTiO3 和 BaSrTiO3 組成的組。
61.根據(jù)權(quán)利要求43-60中任一項所述的納米纖維，其中所述納米纖維包含金屬-非金屬合金。
62.根據(jù)權(quán)利要求43-61中任一項所述的納米纖維，其中所述納米纖維包含傳導(dǎo)材料，其中當(dāng)與制成板的傳導(dǎo)材料的傳導(dǎo)率相比，所述納米纖維的傳導(dǎo)率至少是大約10%。
63.根據(jù)權(quán)利要求43-62中任一項所述的納米纖維，其中所述納米纖維包含非晶陶瓷連續(xù)基質(zhì)，平均極限強(qiáng)度-直徑比是至少0.075MPa/nm ;平均楊氏模量-直徑比是至少0.15GPa/nm ;平均斷裂韌性是至少0.6MPa.m1/2。
64.根據(jù)權(quán)利要求43-62中任一項所述的納米纖維，其中所述納米纖維包含非晶陶瓷連續(xù)基質(zhì)，平均極限強(qiáng)度-直徑比是至少0.15MPa/nm ;平均楊氏模量-直徑比是至少0.3GPa/nm ;平均斷裂韌性是至少0.7MPa.m1/2。
65.根據(jù)權(quán)利要求43-62中任一項所述的納米纖維，其中所述納米纖維包含晶態(tài)陶瓷連續(xù)基質(zhì)，平均極限強(qiáng)度-直徑比是至少5MPa/nm ;平均楊氏模量-直徑比是至少1.5GPa/nm0
66.根據(jù)權(quán)利要求43-62中任一項所述的納米纖維，其中所述納米纖維包含晶態(tài)陶瓷連續(xù)基質(zhì)，平均極限強(qiáng)度-直徑比是至少12.5MPa/nm ;平均楊氏模量-直徑比是至少4GPa/nm0
67.根據(jù)權(quán)利要求65或66中任一項所述的納米纖維，其中所述納米纖維的平均斷裂韌性是至少1.8MPa.m1/2。
68.根據(jù)權(quán)利要求43-62中任一項所述的納米纖維，其中所述納米纖維包含金屬連續(xù)基質(zhì)，平均極限強(qiáng)度-直徑比是至少0.35MPa/nm;平均楊氏模量-直徑比是至少1.1GPa/nm0
69.根據(jù)權(quán)利要求43-62中任一項所述的納米纖維，其中所述納米纖維包含金屬連續(xù)基質(zhì)，平均極限強(qiáng)度-直徑比是至少0.9MPa/nm ;平均楊氏模量-直徑比是至少2.9GPa/nm。
70.根據(jù)權(quán)利要求68或69中任一項所述的納米纖維，其中所述納米纖維的平均斷裂韌性是至少3.5MPa.m1/2。
71.根據(jù)權(quán)利要求68-70中任一項所述的納米纖維，其中所述納米纖維的log(S/m)與相同散裝材料的log(S/m)之比至少是0.9。
72.根據(jù)權(quán)利要求43-71中任一項所述的納米纖維，其中所述納米纖維的平均長度是至少I微米。
73.根據(jù)權(quán)利要求43-72中任一項所述的納米纖維，其中所述納米纖維的平均直徑是1000nm或更小。
74.根據(jù)權(quán)利要求43-72中任一項所述的納米纖維，其中所述納米纖維的平均長徑比至少是5。
75.根據(jù)權(quán)利要求74所述的納米纖維，其中所述納米纖維的平均長徑比至少是1000。
76.根據(jù)權(quán)利要求43-75中任一項所述的納米纖維，其中所述納米纖維含碳量平均小于5%元素質(zhì)量。
77.根據(jù)權(quán)利要求1-42中任一項所述的方法，其中制備出權(quán)利要求43-76中任一項所述的納米纖維。
78.權(quán)利要求43-76中任一項所述的納米纖維在傳感器、電池、燃料電池、太陽能電池、超級電容器、催化劑、膜或電極中的用途。
79.—種含水流體組合物，包括(a)聚合物，及(b)金屬前體；所述流體組合物是(i)溶液，(ii)含基本上 均勻的金屬前體分散體的組合物，或(c)含基本上均相的金屬前體分散體的組合物；及(I)前體和聚合物的重量比是至少1:2(例如，至少1:1)，或(2)前體濃度是至少200mM(例如，至少250mM)。
【文檔編號】D01F9/10GK103975100SQ201280053922
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2012年8月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月30日
【發(fā)明者】Y·L·朱, N·S·漢森, D·曹 申請人:康奈爾大學(xué)