高性能防彈復(fù)合材料及制造方法
【專(zhuān)利摘要】制造已經(jīng)改進(jìn)防彈性能和保持或改進(jìn)防彈藥穿透性能的防彈纖維復(fù)合材料。該復(fù)合材料由在被等離子體處理或被電暈處理改性后在環(huán)境室溫下具有至少大約33克/旦的韌度的高韌度纖維形成，而沒(méi)有由于所述處理的韌度損失。
【專(zhuān)利說(shuō)明】高性能防彈復(fù)合材料及制造方法
[0001]對(duì)相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
本申請(qǐng)要求2011年9月6日提交的共同待審的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序號(hào)N0.61/531，302的權(quán)益，其公開(kāi)內(nèi)容全文經(jīng)此引用并入本文。本申請(qǐng)還要求2011年12月2日提交的共同待審的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序號(hào)N0.61/566, 295的權(quán)益，其公開(kāi)內(nèi)容全文經(jīng)此引用并入本文。
發(fā)明領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及在通過(guò)等離子體處理或通過(guò)電暈處理(其通常損壞纖維和減低其韌度)改性后在環(huán)境室溫下具有至少大約33克/旦的韌度的高韌度纖維。本發(fā)明還涉及由該改性高韌度纖維形成的纖維復(fù)合材料，所述纖維具有低復(fù)合材料背襯凹陷深度和優(yōu)異的Vki性能。
[0003]相關(guān)技術(shù)描述
由包含高韌度合成纖維的復(fù)合材料制成的防彈制品是公知的。防彈背心、頭盔、車(chē)身板和軍事裝備的結(jié)構(gòu)件之類(lèi)的制品通常由包含高韌度纖維，如SPECTRA?聚乙烯纖維或Kevlar?芳族聚酰胺纖維的機(jī)織、針織或非織造織物制成。
[0004]例如，美國(guó)專(zhuān)利4，403，012、4，457，985、4，613，535、4，623，574、4，650，710、4，737，402,4, 748，064,5, 552，208,5, 587，230,6, 642，159,6, 841，492,6, 846，758 (所有這些都經(jīng)此引用并入本文)描述了由高韌度纖維，如伸展鏈超高分子量聚乙烯(“UHMW PE”)纖維形成的防彈復(fù)合材料。每種類(lèi)型的高韌度纖維具有自己的獨(dú)特特征和性質(zhì)，由高韌度纖維制成的防彈復(fù)合材料表現(xiàn)出不同程度的抗射彈穿透性和背襯凹陷深度(“BFS”)。
[0005]在許多應(yīng)用中，纖維可包封或嵌在聚合基質(zhì)材料中。這在非織造織物的生產(chǎn)中是特別通常的。在這方面，纖維的定義性特征是纖維與表面涂料，包括樹(shù)脂涂料粘合或粘著的能力。聚合粘合劑材料的強(qiáng)粘合在防彈織物的制造中是重要的。聚合粘合劑材料在纖維表面上的差粘合可能降低纖維-纖維粘合強(qiáng)度和纖維-粘合劑粘合強(qiáng)度并由此使結(jié)合的纖維互相分離和/或使粘合劑從纖維表面上層離。這降低此類(lèi)復(fù)合材料的防彈性質(zhì)(也稱作防彈性能)并造成災(zāi)難性的產(chǎn)品失效。例如，如共同待審的申請(qǐng)序號(hào)Nos.61/531，233 ；61/531，255 ;61/531，268 ;61/531，302 ;和61/531，323中所述，在由射彈沖擊造成的背襯凹陷深度與防彈復(fù)合材料的組分纖維互相層離和/或與纖維表面涂料層離的傾向之間存在直接相關(guān)性。
[0006]通過(guò)改進(jìn)纖維表面與纖維表面涂料之間的粘合，降低纖維-纖維分離和/或纖維-涂料層離效應(yīng)，由此提高纖維上的摩擦和提高射彈與纖維的咬合。粘合強(qiáng)度的這種改進(jìn)導(dǎo)致復(fù)合材料結(jié)構(gòu)性質(zhì)的改進(jìn)，從而以降低復(fù)合材料背襯變形的方式耗散射彈沖擊能量。
[0007]如本領(lǐng)域中已知，通過(guò)電暈處理或等離子體處理纖維，可以改進(jìn)纖維與表面涂料粘合或粘著的能力。電暈處理是使纖維經(jīng)過(guò)電暈放電站，由此使纖維網(wǎng)經(jīng)過(guò)一系列高電壓放電的方法，所述高電壓放電傾向于以各種方式作用于纖維網(wǎng)的表面，包括點(diǎn)蝕、粗糙化和通過(guò)部分氧化纖維表面引入極性官能團(tuán)。等離子體處理類(lèi)似于電暈處理，但與電暈處理的區(qū)別主要在于，等離子體處理在受控的反應(yīng)性氣體氣氛中進(jìn)行，而在電暈處理中，反應(yīng)性氣氛是空氣。這些處理例如通過(guò)燒蝕纖維表面、點(diǎn)蝕或粗糙化纖維表面、從纖維表面除去污染物、氧化纖維表面、極化纖維表面、造成纖維表面的聚合物分子的鏈斷裂和分子量降低和/或通過(guò)經(jīng)由自由基結(jié)合使纖維表面附近的聚合物鏈交聯(lián)來(lái)改性纖維。由于這些改性，提高隨后施加的材料吸附、粘著或粘合到纖維表面上的能力，由此降低纖維表面涂料的層離傾向并由此降低射彈沖擊時(shí)的復(fù)合材料背襯變形。
[0008]但是，現(xiàn)在已經(jīng)認(rèn)識(shí)到等離子體處理和電暈處理的苛刻條件對(duì)纖維韌度是破壞性的。數(shù)據(jù)已經(jīng)表明，纖維韌度預(yù)處理明顯大于纖維韌度后處理。這是不合意的，因?yàn)槔w維抗穿透性與構(gòu)成復(fù)合材料的纖維的物理強(qiáng)度成正比，因此物理強(qiáng)度的降低與V5tl速度的降低相關(guān)聯(lián)，以犧牲抗穿透性為代價(jià)實(shí)現(xiàn)BFS的所需改進(jìn)。相應(yīng)地，本領(lǐng)域中仍然需要制造具有降低的背襯凹陷深度而不犧牲優(yōu)異的V5tl防彈性能的防彈復(fù)合材料的方法。本發(fā)明為這一需求提供解決方案。
[0009]發(fā)明概沭
本發(fā)明提供已通過(guò)等離子體處理改性或通過(guò)電暈處理改性的改性高韌度纖維，所述改性高韌度纖維在環(huán)境室溫下具有至少大約33克/旦的韌度。
[0010]本發(fā)明還提供已通過(guò)等離子體處理改性或通過(guò)電暈處理改性的改性高韌度纖維，所述改性高韌度纖維在環(huán)境室溫下具有至少大約33克/旦的韌度，所述纖維由包括以下步驟的方法制造:
a)提供在環(huán)境室溫下具有至少大約33克/旦的韌度的高韌度纖維，其中所述纖維具有纖維表面，且其中所述表面至少部分被纖維表面整理劑覆蓋或其中所述纖維基本不含纖維表面整理劑；
b)當(dāng)所述纖維表面至少部分被纖維表面整理劑覆蓋時(shí)，從纖維表面除去至少一部分纖維表面整理劑；和
c)在有效改性高韌度纖維的條件下對(duì)所述高韌度纖維施以等離子體處理或施以電暈處理；
由此制造已通過(guò)等離子體處理改性或通過(guò)電暈處理改性的改性高韌度纖維，所述改性高韌度纖維在環(huán)境室溫下具有至少大約33克/旦的韌度。
[0011]還提供由該纖維形成的纖維層片、織物、纖維復(fù)合材料和制品。
[0012]發(fā)明詳沭
本發(fā)明的纖維復(fù)合材料與其它纖維復(fù)合材料的區(qū)別在于減小的對(duì)高速射彈的背襯變形以及優(yōu)異的防彈藥穿透性兩者。對(duì)本發(fā)明而言，具有優(yōu)異的防彈藥穿透性的制品描述了表現(xiàn)出優(yōu)異的抗可變形彈(如子彈)和抗碎片(如榴霰彈)穿透性質(zhì)的那些。背襯凹陷深度衡量軟質(zhì)或硬質(zhì)裝甲由于射彈沖擊而向背襯材料內(nèi)或向使用者身體內(nèi)變形的深度。更具體地，BFS,在本領(lǐng)域中也被稱作“背襯變形”、“trauma signature”或“鈍力傷(blunt forcetrauma)”衡量在裝甲阻擋射彈穿透時(shí)射彈在裝甲下方留下多少?zèng)_擊，表明裝甲下方的身體可能經(jīng)受的鈍傷。NIJ Standard 0101.04, Type IIIA概述了測(cè)量軟質(zhì)裝甲的BFS的標(biāo)準(zhǔn)方法，其確定將由非穿透性射彈沖擊造成的復(fù)合材料物理變形轉(zhuǎn)移到裝在開(kāi)放面(openface)盒類(lèi)夾具中的可變形粘土背襯材料中的方法。根據(jù)NIJ標(biāo)準(zhǔn)，將受試裝甲直接固定到粘土背襯的正面并確認(rèn)和測(cè)量由標(biāo)準(zhǔn)化的射彈發(fā)射條件造成的粘土的任何變形。可以使用其它方法測(cè)量BFS。目前照慣例使用NIJ標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估用于軍事用途的軟質(zhì)裝甲復(fù)合材料。
[0013]本文所用的“纖維層”可包含單向取向纖維的單層片、單向取向纖維的多個(gè)未固結(jié)層片、單向取向纖維的多個(gè)固結(jié)層片、機(jī)織物、多個(gè)固結(jié)的機(jī)織物或由許多纖維形成的任何其它織物結(jié)構(gòu)，包括氈、墊和其它結(jié)構(gòu)，如包含無(wú)規(guī)取向纖維的那些?！皩印泵枋龃笾缕矫娌贾谩８骼w維層具有外頂面和外底面。單向取向纖維的“單層片”包含以單向基本平行陣列排列的非重疊纖維的布置。這種類(lèi)型的纖維布置在本領(lǐng)域中也被稱作“單帶(unitape)”、“單向帶”、“UD ”或“UDT ”。本文所用的“陣列”描述纖維或紗線的有序排列，這是機(jī)織物獨(dú)有的，“平行陣列”描述纖維或紗線的有序平行排列。就“取向纖維”所用的術(shù)語(yǔ)“取向”是指與纖維拉伸相反的纖維排列。術(shù)語(yǔ)“織物”描述可包括一個(gè)或多個(gè)纖維層片的結(jié)構(gòu)，這些層片經(jīng)過(guò)或未經(jīng)過(guò)模制或固結(jié)。例如，機(jī)織物或氈可包含單個(gè)纖維層片。由單向纖維形成的非織造織物通常包含互相疊加并固結(jié)的多個(gè)纖維層片。本文所用的“單層”結(jié)構(gòu)是指由一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立層片或獨(dú)立層構(gòu)成的任何整體纖維結(jié)構(gòu)，其已與聚合粘合劑材料一起合并成，即通過(guò)低壓層合或通過(guò)高壓模制固結(jié)成單一整體結(jié)構(gòu)。“固結(jié)”是指聚合粘合劑材料與各纖維層片一起結(jié)合成單一整體層?？赏ㄟ^(guò)干燥、冷卻、加熱、壓力或它們的組合實(shí)現(xiàn)固結(jié)。熱和/或壓力可能不是必要的，因?yàn)槔w維或織物層可以僅膠粘在一起，如濕層合法的情況中那樣。術(shù)語(yǔ)“復(fù)合材料”是指纖維與至少一種聚合粘合劑材料的組合。本文所用的“復(fù)雜復(fù)合材料”是指多個(gè)纖維層的固結(jié)組合。本文所述的“非織造”織物包括不通過(guò)織造形成的所有織物結(jié)構(gòu)。例如，非織造織物可包含多個(gè)單向帶，它們至少部分用聚合粘合劑材料涂布，堆疊/重疊并固結(jié)成單層整體元件以及包含優(yōu)選被聚合粘合劑組合物涂布的非平行無(wú)規(guī)取向纖維的氈或墊。
[0014]對(duì)本發(fā)明而言，“纖維”是長(zhǎng)度遠(yuǎn)大于寬度和厚度的橫向尺寸的細(xì)長(zhǎng)體。用于本發(fā)明的纖維的橫截面可千差萬(wàn)別，它們的橫截面可以是圓形、扁平或長(zhǎng)橢圓形。因此術(shù)語(yǔ)“纖維”包括具有規(guī)則或不規(guī)則橫截面的單絲、帶、條等，但該纖維優(yōu)選具有基本圓形橫截面。本文所用的術(shù)語(yǔ)“紗線”是指由許多纖維構(gòu)成的單束。單纖維可以由僅一根長(zhǎng)絲形成或由多根長(zhǎng)絲形成。由僅一根長(zhǎng)絲形成的纖維在本文中被稱作“單絲”纖維(“monofilament”fiber)，由多根長(zhǎng)絲形成的纖維在本文中被稱作“復(fù)絲”纖維。
[0015]由于改性纖維復(fù)合材料的組分纖維以增強(qiáng)纖維-纖維接合和/或減低纖維-涂層層離傾向獲得背襯變形的減低。通過(guò)在從纖維至少部分去除預(yù)先存在的纖維表面整理劑之后、在將纖維加工成織物之前等離子處理或電暈處理所述纖維，優(yōu)化在射彈沖擊時(shí)纖維-纖維分離和/或纖維-涂層層離的減低，其中形成織物包括將纖維互連以由此形成機(jī)織物層、非織造織物層或非織造纖維層片。在形成非織造織物層或非織造纖維層片之前或在機(jī)織物織造之前除去纖維表面整理劑此前并未為人所知，因?yàn)槔w維表面整理劑如上所述通常被認(rèn)為是必要的加工助劑。在非織造織物的制造中，通常需要纖維表面整理劑以降低靜電積聚，防止纖維纏結(jié)，潤(rùn)滑纖維以使其能在織機(jī)部件上滑動(dòng)并改進(jìn)加工過(guò)程中，包括纖維拉伸步驟過(guò)程中的纖維內(nèi)聚力。在從纖維去除至少一部分預(yù)先存在的纖維表面整理劑后等離子體處理或電暈處理纖維使得暴露纖維表面被直接處理，由此改性纖維表面而非在纖維整理劑上進(jìn)行處理。纖維-纖維分離和/或纖維-涂層層離的減低產(chǎn)生了具有相應(yīng)優(yōu)異的對(duì)高速射彈的背襯凹陷深度性能的復(fù)合材料。
[0016]盡管在常規(guī)纖維加工過(guò)程中通常需要纖維表面整理劑，但它們通常無(wú)助于最終織物性質(zhì)。相反，通過(guò)覆蓋纖維表面，整理劑干擾纖維表面互相接觸的能力并干擾纖維表面直接吸附隨后施加的被吸附物，如施加到纖維上的液體或固體樹(shù)脂或聚合粘合劑材料的能力，以致被吸附物位于整理劑上而非直接位于纖維表面上。這是成問(wèn)題的。在前一情況中，整理劑充當(dāng)纖維表面上的潤(rùn)滑劑并由此降低相鄰纖維之間的摩擦。在后一情況中，整理劑阻礙隨后施加的材料直接和牢固粘合到纖維表面上，可能完全阻礙涂料粘合到纖維上以及在彈藥沖擊過(guò)程中具有層離危險(xiǎn)。為了增強(qiáng)纖維-纖維摩擦和允許樹(shù)脂或聚合粘合劑材料直接粘合到纖維表面上，由此提高纖維-涂料粘合強(qiáng)度，必須從構(gòu)成纖維復(fù)合材料的一些或所有組分纖維的整個(gè)或一部分纖維表面上至少部分除去，優(yōu)選基本完全除去存在的纖維表面整理劑。
[0017]纖維表面整理劑的至少部分脫除優(yōu)選在所有纖維拉制/拉伸步驟一完成時(shí)就開(kāi)始。洗滌纖維或以其它方式除去纖維整理劑的步驟除去足夠的纖維整理劑以暴露出至少一部分下方纖維表面，盡管應(yīng)該期望不同的脫除條件脫除不同量的整理劑。例如，洗滌劑的組成(例如水)、洗滌技術(shù)的機(jī)械屬性(例如水接觸纖維的力；洗滌浴的攪動(dòng)等)之類(lèi)的因素會(huì)影響除去的整理劑的量。對(duì)本文而言，用于實(shí)現(xiàn)纖維整理劑的最低限度脫除的最低限度加工通常暴露出至少10%的纖維表面積。優(yōu)選除去纖維表面整理劑以使纖維主要不含纖維表面整理劑。本文所用的“主要不含”纖維表面整理劑的纖維是已除去其整理劑的至少50重量％，更優(yōu)選除去其整理劑的至少大約75重量％的纖維。該纖維更優(yōu)選基本不含纖維表面整理劑?！盎静缓崩w維整理劑的纖維是已除去其整理劑的至少大約90重量％，最優(yōu)選已除去其整理劑的至少大約95重量％的纖維，由此暴露出至少大約90%或至少大約95%的之前被纖維表面整理劑覆蓋的纖維表面積。最優(yōu)選地，任何殘留整理劑以占纖維重量+整理劑重量的小于或等于大約0.5重量％，優(yōu)選小于或等于大約0.4重量％，更優(yōu)選小于或等于大約0.3重量％，更優(yōu)選小于或等于大約0.2重量％，最優(yōu)選占纖維重量+整理劑重量的小于或等于大約0.1重量％的量存在。
[0018]根據(jù)纖維整理劑組合物的表面張力，整理劑可能表現(xiàn)出在纖維表面上自分布的傾向，即使除去顯著量的整理劑。因此，主要不含纖維表面整理劑的纖維可能仍有一部分表面積被纖維整理劑的極薄涂層覆蓋。但是，這種殘留纖維整理劑通常作為整理劑的殘留斑塊而非連續(xù)涂層存在。相應(yīng)地，具有主要不含纖維表面整理劑的表面的纖維優(yōu)選具有至少部分暴露出來(lái)并且未被纖維整理劑覆蓋的表面，其中優(yōu)選小于50%的纖維表面積被纖維表面整理劑覆蓋。包含主要不含纖維整理劑的纖維表面的本發(fā)明的纖維復(fù)合材料隨后用聚合粘合劑材料涂布。如果纖維整理劑的脫除導(dǎo)致小于50%的纖維表面積被纖維表面整理劑覆蓋，聚合粘合劑材料由此將與大于50%的纖維表面積直接接觸。
[0019]最優(yōu)選地，從纖維上基本完全除去纖維表面整理劑并基本完全暴露出纖維表面。在這方面，基本完全除去纖維表面整理劑是除去至少大約95%，更優(yōu)選至少大約97.5%，最優(yōu)選除去至少大約99.0%的纖維表面整理劑，由此纖維表面至少大約95%暴露，更優(yōu)選至少大約97.5%暴露，最優(yōu)選至少大約99.0%暴露。理想地，除去100%的纖維表面整理劑，由此暴露出100%的纖維表面積。在除去纖維表面整理劑后，還優(yōu)選在將聚合粘合劑材料、樹(shù)脂或其它被吸附物施加到暴露的纖維表面上之前從纖維上清除任何脫除的整理劑顆粒。由于用于實(shí)現(xiàn)纖維整理劑的最低限度脫除的纖維加工通常暴露出至少大約10%的纖維表面積，尚未類(lèi)似洗滌或處理以除去至少一部分纖維整理劑的相當(dāng)復(fù)合材料暴露出少于10%的纖維表面積——具有0%表面暴露或基本沒(méi)有纖維表面暴露。
[0020]提高纖維-涂料粘合強(qiáng)度還降低將纖維充分粘合在一起所需的粘合劑的量。粘合劑量的這種降低允許在織物中包含更大量的纖維，這可能產(chǎn)生具有改進(jìn)的強(qiáng)度的更輕防彈材料。這還導(dǎo)致所得織物復(fù)合材料的改進(jìn)的防刺性。
[0021]用于除去纖維表面整理劑的任何傳統(tǒng)已知的方法都可用于本發(fā)明，包括機(jī)械和化學(xué)技術(shù)手段。必要的方法通常取決于整理劑的組成。例如，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，用僅用水就能洗掉的整理劑涂布纖維。通常，纖維整理劑包含一種或多種潤(rùn)滑劑、一種或多種非離子乳化劑(表面活性劑)、一種或多種抗靜電劑、一種或多種潤(rùn)濕和聚結(jié)劑和一種或多種抗微生物化合物的組合。本文中優(yōu)選的整理劑配方可以僅用水洗掉。也可以與化學(xué)試劑一起使用機(jī)械手段以改進(jìn)化學(xué)脫除的效率。例如，可以通過(guò)控制水施加過(guò)程的力、方向、速度等提高使用去離子水除去整理劑的效率。
[0022]最優(yōu)選地，以纖維網(wǎng)形式用水洗滌和/或沖洗纖維，優(yōu)選使用去離子水，在洗滌后任選干燥纖維，不使用任何其它化學(xué)品。在該整理劑不溶于水的另一些實(shí)施方案中，可以用例如擦洗劑、化學(xué)清潔劑或酶清潔劑除去或洗掉整理劑。例如，經(jīng)此引用并入本文的美國(guó)專(zhuān)利5，573，850和5，601, 775教導(dǎo)了使紗線經(jīng)過(guò)含有非離子表面活性劑(Hostapur? CX，可購(gòu)自Clariant Corporation of Charlotte, N.C.)、磷酸三鈉和氫氧化鈉的浴,接著沖洗纖維。其它可用的化學(xué)劑非排他地包括醇，如甲醇、乙醇和2-丙醇；脂族和芳族烴，如環(huán)己烷和甲苯；氯化溶劑，如二氯甲烷和三氯甲烷。洗滌纖維還除去任何其它表面污染物，以實(shí)現(xiàn)纖維與樹(shù)脂或其它涂料之間的更密切接觸。
[0023]用水清潔纖維的所用優(yōu)選方式無(wú)意受到限制，只要能從纖維上基本除去纖維表面整理劑。在優(yōu)選方法中，通過(guò)包括使纖維網(wǎng)經(jīng)過(guò)加壓噴水嘴以從纖維上洗滌(或沖洗)和/或物理除去整理劑的方法實(shí)現(xiàn)整理劑的脫除。任選在使纖維經(jīng)過(guò)所述加壓噴水嘴之前將纖維預(yù)先浸泡在水浴中，和/或在使纖維經(jīng)過(guò)所述加壓噴水嘴之后浸泡，并也任選在任何所述任選浸泡步驟之后通過(guò)使纖維經(jīng)過(guò)附加的加壓噴水嘴進(jìn)行沖洗。洗滌/浸泡/沖洗過(guò)的纖維優(yōu)選在洗滌/浸泡/沖洗完成后干燥。用于洗滌纖維的設(shè)備和方式無(wú)意受到限制，只是其必須能洗滌單獨(dú)的復(fù)絲纖維/復(fù)絲紗而非織物，即在將它們織造或成形成非織造纖維層或?qū)悠啊?br> [0024]在織物成形之前除去纖維表面整理劑在本文中尤其旨在生產(chǎn)通過(guò)固結(jié)多個(gè)包含多根單向排列纖維的纖維層片形成的非織造織物。在用于形成非織造單向排列纖維層片的典型方法中，從筒子架供應(yīng)纖維束并經(jīng)由導(dǎo)棍和一個(gè)或多個(gè)舒展桿(spreader bars)引導(dǎo)到準(zhǔn)直梳中，接著用聚合粘合劑材料涂布纖維?；蛘?，纖維可以在遇到舒展桿之前涂布或它們可以在兩組舒展桿(一組在涂布段之前，一組在涂布段之后)之間涂布。典型的纖維束(例如紗線)具有大約30至大約2000根單長(zhǎng)絲，各纖維通常包括，但不限于，大約120至大約240根單長(zhǎng)絲。舒展桿和準(zhǔn)直梳分散和鋪開(kāi)成束纖維，使它們以共面方式并排重組。理想的纖維鋪展使得單纖維或甚至單長(zhǎng)絲在單纖維面中彼此緊鄰，以形成纖維的基本單向的平行陣列，極少量的纖維互相重疊。在這種鋪展步驟之前或之中除去纖維表面整理劑可由于與纖維/長(zhǎng)絲相互作用的清潔劑(例如水)的物理相互作用而增強(qiáng)和加速纖維鋪展成這種平行陣列。在纖維鋪展和準(zhǔn)直后，這種平行陣列的纖維通常根據(jù)纖維厚度含有大約3至16個(gè)纖維端/英寸(1.2至6.3端/厘米)。相應(yīng)地，纖維表面整理劑的脫除實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)纖維鋪展和改進(jìn)隨后施加的材料/被吸附物在纖維表面上的粘合強(qiáng)度的雙重益處。
[0025]在除去纖維表面整理劑至所需程度后，對(duì)纖維施以等離子體處理或電暈處理。等離子體處理和電暈處理都在纖維表面改性纖維，由此進(jìn)一步增強(qiáng)隨后施加的被吸附物(例如聚合物/樹(shù)脂)在纖維表面上的粘附性/粘合。纖維整理劑的脫除能使這些附加工藝直接作用于纖維表面而非作用于纖維表面整理劑或作用于表面污染物。等離子體處理和電暈處理各自適合優(yōu)化本體纖維(bulk fiber)與纖維表面涂料之間的相互作用以改進(jìn)涂料在纖維表面上的錨固。在BFS的改進(jìn)中容易看出這種改性的相互作用。
[0026]電暈處理是使纖維經(jīng)過(guò)電暈放電站，由此使纖維網(wǎng)經(jīng)過(guò)一系列高電壓放電的方法，所述高電壓放電傾向于以各種方式作用于纖維網(wǎng)的表面，包括點(diǎn)蝕、粗糙化和通過(guò)部分氧化纖維表面引入極性官能團(tuán)。電暈處理通常氧化纖維表面和/或向纖維表面添加極性。電暈處理還通過(guò)在纖維表面中燒出小坑或孔發(fā)揮作用。當(dāng)纖維可氧化時(shí)，氧化程度取決于電暈處理的功率、電壓和頻率之類(lèi)的因素。在電暈放電場(chǎng)內(nèi)的停留時(shí)間也是一個(gè)因素，這可通過(guò)電暈處理機(jī)設(shè)計(jì)或通過(guò)該方法的線速度控制。合適的電暈處理單元可例如獲自 Enercon Industries Corp., Menomonee Falls, ffis., from Sherman Treaters Ltd,Thame, Oxon., UK,或from Softal Corona & Plasma GmbH & Co of Hamburg, Germany。
[0027]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，對(duì)纖維施以大約2 Watts/ft2/min至大約100 Watts/ft2/min,更優(yōu)選大約 5 Watts/ft2/min 至大約 50 Watts/ft2/min,最優(yōu)選大約 20 Watts/ft2/min 至大約 50 Watts/ft2/min 的電暈處理。大約 I Watts/ft2/MIN 至大約 5 Watts/ft2/MIN的較低能量的電暈處理也可用，但較不有效。除向纖維表面施加電荷外，電暈處理可通過(guò)點(diǎn)蝕纖維表面而使該表面粗糙化。
[0028]在等離子體處理中，通常為纖維網(wǎng)形式的纖維經(jīng)過(guò)充滿惰性或非惰性氣體，如氧氣、氬氣、氦氣、氨或另一適當(dāng)?shù)亩栊曰蚍嵌栊詺怏w，包括上述氣體的組合的室中的電離氣氛，由此使纖維與中性分子、離子、自由基以及紫外線接觸。在纖維表面，帶電顆粒(離子)碰撞表面導(dǎo)致動(dòng)能轉(zhuǎn)移和電子交換等。此外，表面與自由基之間的碰撞導(dǎo)致類(lèi)似的化學(xué)重排。受激原子和松弛至低能態(tài)的分子發(fā)射的紫外線轟擊纖維表面也導(dǎo)致纖維基底的化學(xué)變化。由于這些相互作用，等離子體處理可以改變纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及纖維表面的形貌。例如，類(lèi)似于電暈處理，等離子體處理也可以向纖維表面添加極性和/或氧化纖維表面部分。等離子體處理也可用于提高纖維的表面能，降低接觸角，改變纖維表面的交聯(lián)密度由此提高硬度、熔點(diǎn)和隨后的涂料的錨固質(zhì)量，并可以向纖維表面添加化學(xué)官能團(tuán)和可能燒蝕纖維表面。這些效應(yīng)同樣取決于纖維化學(xué)，也取決于所用等離子體的類(lèi)型。
[0029]氣體的選擇對(duì)所需表面處理是重要的，因?yàn)槭褂貌煌牡入x子氣體不同地改變表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)。這由本領(lǐng)域技術(shù)人員決定。已知的是，例如，可以使用氨等離子體將胺官能團(tuán)引入纖維表面，并可以使用氧等離子體引入羧基和羥基。相應(yīng)地，反應(yīng)性氣氛可包含氬氣、氦氣、氧氣、氮?dú)?、氨?或已知適用于織物的等離子體處理的其它氣體中的一種或多種。該反應(yīng)性氣體可包含原子、離子、分子或自由基形式的這些氣體中的一種或多種。例如，在本發(fā)明的優(yōu)選連續(xù)方法中，使纖維陣列經(jīng)過(guò)優(yōu)選包含氬原子、氧分子、氬離子、氧離子、氧自由基以及其它痕量物類(lèi)的受控反應(yīng)性氣氛。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該反應(yīng)性氣體包含濃度為大約90%至大約95%氬和大約5%至大約10%氧的氬和氧，90/10或95/5的氬/氧濃度是優(yōu)選的。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，該反應(yīng)性氣體包含濃度為大約90%至大約95%氦和大約5%至大約10%氧的氦和氧，90/10或95/5的氦/氧濃度是優(yōu)選的。另一可用的反應(yīng)性氣氛是零氣體氣氛(zero gas atmosphere),即包含大約79%氮、大約20%氧和少量其它氣體的室內(nèi)空氣，其在一定程度上也可用于電暈處理。
[0030]等離子體處理與電暈處理的區(qū)別主要在于，等離子體處理在受控的反應(yīng)性氣體氣氛中進(jìn)行，而在電暈處理中，反應(yīng)性氣氛是空氣。等離子體處理機(jī)中的氣氛容易控制和保持，從而以比電暈處理更可控和靈活的方式實(shí)現(xiàn)表面極性。放電是通過(guò)射頻(RF)能量，其將氣體離解成電子、離子、自由基和亞穩(wěn)產(chǎn)物。等離子體中產(chǎn)生的電子和自由基碰撞纖維表面，以破壞纖維表面上的共價(jià)鍵并產(chǎn)生自由基。在間歇法中，在預(yù)定反應(yīng)時(shí)間或溫度后，切斷工藝氣體和RF能量并除去剩余氣體和其它副產(chǎn)物。在本文中優(yōu)選的連續(xù)法中，使纖維陣列經(jīng)過(guò)包含所選反應(yīng)性氣體的原子、分子、離子和/或自由基以及其它痕量物類(lèi)的受控反應(yīng)性氣氛。不斷生成和補(bǔ)充反應(yīng)性氣氛，可能達(dá)到穩(wěn)態(tài)組成，并且不切斷或猝滅直至停止涂布機(jī)。
[0031]等離子體處理可以使用任何可用的市售等離子體處理機(jī)，如可獲自SoftalCorona & Plasma GmbH & Co of Hamburg, Germany ；4th State, Inc of BelmontCalifornia ；Plasmatreat US LP of Elgin Illinois ；Enercon Surface TreatingSystems of Milwaukee, Wisconsin的等離子體處理機(jī)進(jìn)行。等離子體處理可以在保持在真空下的室中或在保持在大氣條件下的室中進(jìn)行。當(dāng)使用大氣系統(tǒng)使，完全封閉的室不是強(qiáng)制性的。在非真空環(huán)境中，即在沒(méi)有保持在完全或部分真空下的室中等離子體處理或電暈處理纖維可能提高纖維降解的可能性。這是因?yàn)榉磻?yīng)性物類(lèi)的濃度與處理壓力成比例?？赏ㄟ^(guò)降低在處理室中的停留時(shí)間對(duì)抗這種提高的纖維降解可能性。在真空下處理纖維與透過(guò)它們的纖維表面整理劑處理纖維的需要一起導(dǎo)致需要長(zhǎng)處理停留時(shí)間。這不合意地導(dǎo)致大約15%至20%的纖維強(qiáng)度性質(zhì)，如纖維韌度的典型損失?？梢酝ㄟ^(guò)降低該處理的能量通量來(lái)降低該處理的侵略性，但這犧牲了該處理增強(qiáng)被吸附物在纖維上的粘合的效率，這限制BFS的改進(jìn)。但是，還已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在至少部分除去纖維整理劑后進(jìn)行纖維處理時(shí)，纖維韌度損失小于5%，通常小于2%或小于1%，通常完全無(wú)損失，在一些情況下纖維強(qiáng)度性質(zhì)實(shí)際提高，這歸因于由纖維表面的直接處理帶來(lái)的提高的聚合纖維交聯(lián)密度。當(dāng)在至少部分除去纖維整理劑后進(jìn)行纖維處理時(shí)，該處理有效得多并可以在侵略性較低的非真空環(huán)境中在各種能量通量等級(jí)下進(jìn)行，而不犧牲涂料粘合的增強(qiáng)和BFS。在本發(fā)明的最優(yōu)選實(shí)施方案中，在保持在約大氣壓或高于大氣壓的室中對(duì)高韌度纖維施以等離子體處理或施以電暈處理。作為第二個(gè)益處，在大氣壓下的等離子體處理能一次處理多于一根纖維，而在真空下的處理局限于一次處理一根纖維。
[0032]優(yōu)選的等離子體處理法在約大氣壓，S卩I atm (760 mm Hg (760 torr))下以大約室溫(70 T -72 °F)的室溫度進(jìn)行。等離子室內(nèi)的溫度可能由于處理過(guò)程而改變，但溫度通常在處理過(guò)程中不獨(dú)立地冷卻或加熱，并且被認(rèn)為不影響纖維處理，因?yàn)樗鼈兛焖偻ㄟ^(guò)等離子體處理機(jī)。等離子電極與纖維網(wǎng)之間的溫度通常為大約100°C。等離子體處理法優(yōu)選在大約0.5 kff至大約3.5 kff,更優(yōu)選大約1.0 kff至大約3.05 kff的RF功率下進(jìn)行，最優(yōu)選使用設(shè)定在2.0 kW的大氣等離子體處理機(jī)進(jìn)行等離子體處理。這一功率分布在等離子體處理區(qū)的寬度(或電極的長(zhǎng)度)上，這一功率也以與纖維網(wǎng)經(jīng)過(guò)等離子體處理機(jī)的反應(yīng)性氣氛的線速度成反比的速率分布在基底或纖維網(wǎng)的長(zhǎng)度上。每單位面積每單位時(shí)間的這種能量(瓦特/平方英尺/分鐘或W/ft2/min)或能量通量是可用于比較處理水平的方式。能量通量的有效值優(yōu)選為大約0.5至大約200 W/ft2/min，更優(yōu)選大約I至大約100 W/ft2/min，再更優(yōu)選大約I至大約80 W/ft2/min,再更優(yōu)選大約2至大約40 W/ft2/min,最優(yōu)選大約2至大約20 W/ft2/min?？倸怏w流速為大約16升/分鐘,但這無(wú)意構(gòu)成嚴(yán)格限制。
[0033]由于總氣體流速分布在等離子體處理區(qū)的寬度上，隨著等離子體處理機(jī)的等離子體處理區(qū)的長(zhǎng)度/寬度提高，可能需要附加的氣流。例如，具有2x處理區(qū)寬度的等離子體處理機(jī)與具有Ix處理區(qū)寬度的等離子體處理機(jī)相比可能需要兩倍之多的氣流。纖維的等離子體處理時(shí)間(停留時(shí)間)也與所用等離子體處理機(jī)的尺寸有關(guān)并且無(wú)意構(gòu)成嚴(yán)格限制。在優(yōu)選的大氣系統(tǒng)中，纖維經(jīng)受等離子體處理大約至大約3秒的停留時(shí)間，平均停留時(shí)間為大約2秒。更適當(dāng)?shù)亩攘渴且噪S時(shí)間經(jīng)過(guò)施加到每單位面積纖維上的RF功率計(jì)的等離子體處理量。
[0034]另外，本發(fā)明的復(fù)合材料和織物可包含一些處理過(guò)的纖維和一些未處理的纖維。例如,本文中的復(fù)合材料可以由一些電暈處理的纖維和一些等離子體處理的纖維制成。這些示例性方法各自(通過(guò)它們?cè)诶w維表面上的作用)可用于根據(jù)纖維化學(xué)改變、改進(jìn)或降低本體纖維(bulk fiber)與隨后的涂料之間的相互作用。本發(fā)明的各種處理步驟可用作控制纖維以使該復(fù)合材料在背襯凹陷深度或其它性質(zhì)的所需范圍內(nèi)的手段。如果BFS試驗(yàn)測(cè)定特定復(fù)合材料具有低于期望的BFS，這表明應(yīng)進(jìn)行進(jìn)一步纖維洗滌和/或進(jìn)一步表面處理以進(jìn)一步提聞所述性質(zhì)以落在所需范圍內(nèi)。
[0035]等離子體和電暈處理在至少部分除去纖維表面整理劑之后但在施加任何粘合劑/基質(zhì)樹(shù)脂或其它表面被吸附物/涂料之前進(jìn)行。最優(yōu)選在剛要用聚合粘合劑材料或樹(shù)脂涂布排列的纖維網(wǎng)之前處理暴露的纖維表面，因?yàn)槠鋵?duì)纖維制造過(guò)程造成最低干擾并使纖維最短時(shí)間保持改性和不受保護(hù)的狀態(tài)。理想的是在纖維從纖維卷筒(卷繞的纖維卷裝)上退繞并將纖維排列成纖維網(wǎng)之后立即除去纖維表面整理劑和處理暴露的纖維表面，接著立即用聚合物/樹(shù)脂涂料涂布或浸潰纖維。這也使纖維最短時(shí)間保持處理過(guò)的和未涂布的狀態(tài)，應(yīng)該考慮纖維的表面改性的貯存壽命或衰減速率。但是，這主要是由于對(duì)整個(gè)制造過(guò)程造成最低干擾而理想，不是實(shí)現(xiàn)該復(fù)合材料的BFS性能的改進(jìn)所必須的。
[0036]根據(jù)本文所述的方法制成的纖維復(fù)合材料據(jù)發(fā)現(xiàn)表現(xiàn)出優(yōu)異的背襯凹陷深度性質(zhì)。當(dāng)組分纖維是聚乙烯纖維(其防彈能力天然優(yōu)于其它纖維，但其結(jié)構(gòu)性質(zhì)不一定)時(shí)，背襯凹陷深度的改進(jìn)特別明顯。在制造由其形成的聚乙烯基織物之前如上所述處理聚乙烯纖維的表面實(shí)現(xiàn)了相對(duì)優(yōu)于任何其它纖維類(lèi)型(包括芳族聚酰胺纖維)的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、抗彈藥穿透性和抗背襯凹陷深度性的組合。
[0037]在這方面，本發(fā)明的纖維復(fù)合材料在被以大約427 m/s至大約445 m/s(1430英尺/^jKfps) 土 30 fps)的速度射出的124格令(grain) 9 mm FMJ RN射彈沖擊時(shí)具有小于大約6 _的對(duì)具有2.0 psf面密度的復(fù)合材料測(cè)得的優(yōu)選背襯凹陷深度，在室溫下測(cè)量。這并不是說(shuō)本發(fā)明的所有纖維復(fù)合材料或制品都具有2.0 psf的面密度，也不是說(shuō)本發(fā)明的所有纖維復(fù)合材料或制品都對(duì)在所述速度下的所述FMJ RN射彈具有6 mm的BFS。這僅確定根據(jù)本發(fā)明的方法制成的復(fù)合材料的特征在于，當(dāng)制造成2.0 psf板時(shí),該2.0 psf板在大約室溫(大約70 T -72 °F)下測(cè)量時(shí)對(duì)在所述速度下的所述FMJ RN射彈具有小于大約
6mm 的 BFS。[0038]還應(yīng)該理解的是,術(shù)語(yǔ)BFS、背襯變形、trauma signature和鈍力傷不是測(cè)量由射彈沖擊造成的復(fù)合材料凹進(jìn)深度，而是測(cè)量由射彈沖擊造成的在背襯材料中或在使用者身體內(nèi)的凹進(jìn)深度。這特別關(guān)系到硬裝甲，特別是頭盔裝甲的研究。通常通過(guò)將原型頭盔置于金屬頭部模型上來(lái)測(cè)試頭盔B(niǎo)FS，其中通過(guò)將頭盔與頭部模型分開(kāi)英寸(1.27厘米)的懸掛系統(tǒng)將頭盔固定在頭部模型上。該頭部模型的區(qū)塊被粘土填充，并測(cè)量這些粘土區(qū)域中的凹進(jìn)深度作為BFS，在測(cè)量中不包括這'h英寸間距深度。這是為了將實(shí)驗(yàn)室BFS試驗(yàn)與軍人在現(xiàn)場(chǎng)使用時(shí)經(jīng)受的實(shí)際BFS相關(guān)聯(lián)，其中由于頭盔內(nèi)部墊料或懸掛系統(tǒng)/固定工具(retention harness.),典型的頭藍(lán)包含典型的與頭部的1/2英寸偏距。另一方面,軟裝甲的BFS傳統(tǒng)上通過(guò)將該裝甲無(wú)間距地直接置于粘土表面上進(jìn)行測(cè)試，這與其在實(shí)際現(xiàn)場(chǎng)使用中的位置一致。相應(yīng)地，BFS深度測(cè)量結(jié)果與所用的試驗(yàn)方法相關(guān)，在比較BFS深度測(cè)量結(jié)果時(shí)，必須確認(rèn)所用試驗(yàn)方法是要求將試樣直接置于背襯材料上還是與背襯材料間隔開(kāi)。在這方面，本申請(qǐng)中的所有背襯凹陷深度數(shù)據(jù)都使用共同待審的專(zhuān)利申請(qǐng)序號(hào)n0.61/531，233中描述的裝置在2.0 psf樣品與粘土背襯材料之間存在1/2英寸空間的情況下測(cè)量。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，當(dāng)在大約室溫下測(cè)量時(shí)，本發(fā)明的纖維復(fù)合材料在NIJStandard 0101.04的射彈發(fā)射條件下被以大約427 m/s至大約445 m/s的速度射出的124格令9 mm FMJ射彈沖擊時(shí)具有小于大約5 mm的更優(yōu)選的背襯凹陷深度，更優(yōu)選小于大約
4mm,更優(yōu)選小于大約3 mm,更優(yōu)選小于大約2 mm,最優(yōu)選在被以大約427 m/s至大約445m/s的速度射出的124格令9 mm FMJ RN射彈(不包括base在內(nèi)，包含大約90%銅和10%鋅的子彈)沖擊時(shí)具有小于大約I mm的背襯凹陷深度。針對(duì)以大約427 m/s至大約445 m/s的速度射出的124格令9 mm FMJ RN射彈測(cè)試BFS是本領(lǐng)域中常見(jiàn)的。
[0039]實(shí)現(xiàn)這些BFS值的所述纖維復(fù)合材料各自包含多個(gè)毗連纖維層，各纖維層包含具有至少部分被聚合材料覆蓋的表面的纖維，其中所述纖維主要不含纖維表面整理劑以使所述聚合材料主要與纖維表面直接接觸。實(shí)現(xiàn)這些BFS值的所述纖維復(fù)合材料還優(yōu)選表現(xiàn)出至少大約3200英尺/秒(fps) (975.36 m/s),更優(yōu)選至少大約3300 fps (1005.84 m/s),再更優(yōu)選至少大約3400 fps (1036.32 m/s)，再更優(yōu)選至少大約3500 fps (1066.8 m/s),最優(yōu)選至少大約 3600 fps (1097.28 m/s)的對(duì) 16 格令 Right Circular Cylinder (RCC)射彈的V5Q。所有上述BFS值都是針對(duì)具有2.0 lbs/ft2 (psf) (7.96 kg/m2 (ksm))的復(fù)合材料面密度的裝甲板。如BFS那樣，這并不是說(shuō)本發(fā)明的所有纖維復(fù)合材料或制品都具有特定面密度，也不是說(shuō)本發(fā)明的所有纖維復(fù)合材料或制品都具有至少大約3300英尺/秒的對(duì)16格令RCC射彈的V5(l。這僅確定根據(jù)本發(fā)明的方法制成的復(fù)合材料的特征在于，當(dāng)制造成2.0 psf板時(shí)，該2.0 psf板具有至少大約3200英尺/秒的對(duì)16格令RCC射彈的
"^50°
[0040]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在大約室溫下測(cè)量時(shí)，本發(fā)明的纖維復(fù)合材料除大約5 mm或更小的對(duì)以大約427 m/s至大約445 m/s的速度射出的124格令9 mm FMJRN射彈的BFS外還具有至少大約3200 fps或至少大約3300 fps的對(duì)16格令RCC射彈的V5(l，更優(yōu)選除大約4 mm或更小的對(duì)以大約427 m/s至大約445 m/s的速度射出的124格令9 mm FMJ RN射彈的BFS外還具有至少大約3200 fps或至少大約3300 fps的對(duì)16格令RCC射彈的V5tl,再更優(yōu)選除大約3 mm或更小,大約2 mm或更小,或大約I mm或更小的對(duì)以大約427 m/s至大約445 m/s的速度射出的124格令9 mm FMJ RN射彈的BFS外還具有至少大約3200 fps或至少大約3300 fps的對(duì)16格令RCC射彈的V5(l。在本發(fā)明的一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，在大約室溫下測(cè)量時(shí)，本發(fā)明的纖維復(fù)合材料除大約5 _或更小的對(duì)以大約427 m/s至大約445 m/s的速度射出的124格令9 mm FMJ RN射彈的BFS外還具有至少大約3400 fps或至少大約3500 fps的對(duì)16格令RCC射彈的V50，更優(yōu)選除大約4 mm或更小的對(duì)以大約427 m/s至大約445 m/s的速度射出的124格令9 mm FMJ RN射彈的BFS外還具有至少大約3400 fps或至少大約3500 fps的對(duì)16格令RCC射彈的V5tl，最優(yōu)選除大約3 mm或更小，大約2 mm或更小，或大約I mm或更小的對(duì)以大約427 m/s至大約445 m/s的速度射出的124格令9 mm FMJ RN射彈的BFS外還具有至少大約3300 fps的對(duì)16格令RCC射彈的V5(l。在本發(fā)明的一個(gè)最優(yōu)選的實(shí)施方案中，在大約室溫下測(cè)量時(shí)，本發(fā)明的纖維復(fù)合材料除大約5 mm或更小的對(duì)以大約427 m/s至大約445 m/s的速度射出的124格令9 mm FMJ RN射彈的BFS外還具有至少大約3600 fps的對(duì)16格令RCC射彈的V5(l，更優(yōu)選除大約4 mm或更小的對(duì)以大約427 m/s至大約445 m/s的速度射出的124格令9 mm FMJRN射彈的BFS外還具有至少大約3600 fps的對(duì)16格令RCC射彈的V5(l，最優(yōu)選除大約3 mm或更小，大約2 mm或更小,或大約I mm或更小的對(duì)以大約427 m/s至大約445 m/s的速度射出的124格令9 mm FMJ RN射彈的BFS外還具有至少大約3600 fps的對(duì)16格令RCC射彈的V5(l。如上所述，這種BFS數(shù)據(jù)使用共同待審的專(zhuān)利申請(qǐng)序號(hào)n0.61/531,233中描述的裝置在2.0 psf樣品與粘土背襯材料之間存在1/2英寸間隔的情況下在室溫下測(cè)量。
[0041]構(gòu)成本發(fā)明的纖維層和復(fù)合材料的高強(qiáng)度高拉伸模量聚合纖維可具有任何纖維韌度，只要在等離子體/電暈處理后的纖維韌度為等離子體/電暈處理前的原始纖維韌度的大約95%至100% (即歸因于處理的纖維韌度損失小于5%)，更優(yōu)選為原始纖維韌度的大約98%至100% (即歸因于處理的纖維韌度損失小于2%)，再更優(yōu)選為原始纖維韌度的大約99%至100%(即歸因于處理的纖維韌度損失小于1%)，再更優(yōu)選其中在等離子體/電暈處理后的纖維韌度等于等離子體/電暈處理前的原始纖維韌度(即沒(méi)有歸因于處理的纖維韌度損失)，最優(yōu)選其中在等離子體/電暈處理后的纖維韌度大于等離子體/電暈處理前的原始纖維韌度(即由于處理，纖維韌度提高)。
[0042]相應(yīng)地，本文中形成的纖維層和復(fù)合材料優(yōu)選是由具有至少大約20克/旦的等離子體/電暈處理前的韌度以及至少大約20克/旦的等離子體/電暈處理后的韌度的高強(qiáng)度高拉伸模量聚合纖維形成的防彈復(fù)合材料。該纖維更優(yōu)選具有至少大約25克/旦的等離子體/電暈處理前的韌度以及至少大約25克/旦的等離子體/電暈處理后的韌度。該纖維更優(yōu)選具有至少大約30克/旦的等離子體/電暈處理前的韌度以及至少大約30克/旦的等離子體/電暈處理后的韌度。該纖維更優(yōu)選具有至少大約33克/旦的等離子體/電暈處理前的韌度以及至少大約33克/旦的等離子體/電暈處理后的韌度。該纖維更優(yōu)選具有至少大約35克/旦的等離子體/電暈處理前的韌度以及至少大約35克/旦的等離子體/電暈處理后的韌度。該纖維再更優(yōu)選具有至少大約37克/旦的等離子體/電暈處理前的韌度以及至少大約37克/旦的等離子體/電暈處理后的韌度。該纖維更優(yōu)選具有至少大約39克/旦的等離子體/電暈處理前的韌度以及至少大約39克/旦的等離子體/電暈處理后的韌度。該纖維更優(yōu)選具有至少大約45克/旦的等離子體/電暈處理前的韌度以及至少大約45克/旦的等離子體/電暈處理后的韌度。該纖維更優(yōu)選具有至少大約50克/旦的等離子體/電暈處理前的韌度以及至少大約50克/旦的等離子體/電暈處理后的韌度。該纖維更優(yōu)選具有至少大約55克/旦的等離子體/電暈處理前的韌度以及至少大約55克/旦的等離子體/電暈處理后的韌度。該纖維再更優(yōu)選具有至少大約60克/旦的等離子體/電暈處理前的韌度以及至少大約60克/旦的等離子體/電暈處理后的韌度。該纖維最優(yōu)選具有至少大約65克/旦的等離子體/電暈處理前的韌度以及至少大約65克/旦的等離子體/電暈處理后的韌度。本文中指定的所有韌度測(cè)量結(jié)果都在環(huán)境室溫下測(cè)量。本文所用的術(shù)語(yǔ)”旦”是指等于每9000米纖維或紗線的質(zhì)量(以克計(jì))的線性密度單位。本文所用的術(shù)語(yǔ)“韌度”是指以無(wú)應(yīng)力試樣的力(克)/單位線性密度(旦)表示的拉伸應(yīng)力并通過(guò)ASTM D2256測(cè)量。纖維的“初始模量”是代表其抗形變性的材料性質(zhì)。術(shù)語(yǔ)“拉伸模量”是指以克-力/旦(g/d)表示的韌度變化與以原始纖維長(zhǎng)度的分?jǐn)?shù)(in/in)表示的應(yīng)變變化的比率。類(lèi)似于纖維韌度，纖維的拉伸模量也受等離子體和電暈處理影響。但是，在除去纖維表面整理劑后在大氣壓下等離子體或電暈處理纖維實(shí)際上被發(fā)現(xiàn)由于交聯(lián)密度的提高(歸因于纖維表面的直接處理)而提高模量。
[0043]形成纖維的聚合物優(yōu)選是適用于制造防彈復(fù)合材料/織物的高強(qiáng)度高拉伸模量纖維。特別適用于形成防彈復(fù)合材料和制品的特別合適的高強(qiáng)度高拉伸模量纖維材料包括聚烯烴纖維，包括高密度和低密度聚乙烯。特別優(yōu)選的是伸展鏈聚烯烴纖維，如高取向的高分子量聚乙烯纖維，特別是超高分子量聚乙烯纖維和聚丙烯纖維，特別是超高分子量聚丙烯纖維。芳族聚酰胺纖維也合適，特別是對(duì)芳族聚酰胺纖維、聚酰胺纖維、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維、聚萘二甲酸乙二醇酯纖維、伸展鏈聚乙烯醇纖維、伸展鏈聚丙烯腈纖維、聚苯唑纖維，如聚苯并噁唑(PBO)和聚苯并噻唑(PBT)纖維、液晶共聚酯纖維和其它剛性桿狀纖維，如M5?纖維。這些纖維類(lèi)型各自是本領(lǐng)域中傳統(tǒng)已知的。上述材料的共聚物、嵌段聚合物和共混物也適用于制造聚合纖維。
[0044]防彈織物的最優(yōu)選的纖維類(lèi)型包括聚乙烯，特別是伸展鏈聚乙烯纖維、芳族聚酰胺纖維、聚苯唑纖維、液晶共聚酯纖維、聚丙烯纖維，特別是高取向的伸展鏈聚丙烯纖維、聚乙烯醇纖維、聚丙烯腈纖維和其它剛性桿狀纖維，特別是M5?纖維。最優(yōu)選的纖維尤其是芳族聚酰胺纖維。
[0045]在聚乙烯的情況下，優(yōu)選的纖維是分子量為至少500，000，優(yōu)選至少I(mǎi)百萬(wàn)，更優(yōu)選2百萬(wàn)至5百萬(wàn)的伸展鏈聚乙烯。這樣的伸展鏈聚乙烯(ECPE)纖維可以如經(jīng)此引用并入本文的美國(guó)專(zhuān)利4，137，394或4，356，138中所述在溶液紡絲法中生長(zhǎng)，或可以如也經(jīng)此引用并入本文的美國(guó)專(zhuān)利4，551，296和5，006, 390中所述由溶液紡絲以形成凝膠結(jié)構(gòu)。用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的纖維類(lèi)型是由Honeywell International Inc以商標(biāo)SPECTRA?出售的聚乙烯纖維。SPECTRA?纖維是本領(lǐng)域中公知的并描述在例如美國(guó)專(zhuān)利4，623，547和4，748，064中。除聚乙烯外，另外可用的聚烯烴纖維類(lèi)型是聚丙烯(纖維或帶)，如可購(gòu)自Milliken & Company of Spartanburg, South Carolina 的 TEGRIS? 纖維。
[0046]芳族聚酰胺(aromatic polyamide)或?qū)Ψ甲寰埘０防w維也特別優(yōu)選。這些可購(gòu)得并描述在例如美國(guó)專(zhuān)利3，671，542中。例如，DuPont以商標(biāo)KEVLAR?商業(yè)生產(chǎn)可用的聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)。DuPont以商標(biāo)Ν0ΜΕΧ?商業(yè)生產(chǎn)的聚(間苯二甲酰間苯二胺)纖維和Tei jin以商標(biāo)TWAR0N?商業(yè)生產(chǎn)的纖維；Kolon Industries, Inc.0f Korea以商標(biāo)HERACR0N?商業(yè)生產(chǎn)的芳族聚酰胺纖維\Kamensk Volokno JSC o/沿Assia商業(yè)生產(chǎn)的對(duì)芳族聚酰胺纖維SVM tMprusarb^pjsc Chim Volokno of Russia商業(yè)生產(chǎn)的AIMOS?對(duì)芳族聚酰胺纖維也可用于實(shí)施本發(fā)明。
[0047]適用于實(shí)施本發(fā)明的聚苯唑纖維可購(gòu)得并公開(kāi)在例如美國(guó)專(zhuān)利5，286，833、5，296，185,5, 356，584,5, 534，205和6，040，050中，各自經(jīng)此引用并入本文。適用于實(shí)施本發(fā)明的液晶共聚酯纖維可購(gòu)得并公開(kāi)在例如美國(guó)專(zhuān)利3，975，487 ;4，118，372和4，161,470中，各自經(jīng)此引用并入本文。合適的聚丙烯纖維包括如經(jīng)此引用并入本文的美國(guó)專(zhuān)利4,413, 110中所述的高取向的伸展鏈聚丙烯(ECPP)纖維。例如在經(jīng)此引用并入本文的美國(guó)專(zhuān)利4，440, 711和4，599，267中描述了合適的聚乙烯醇(PV-OH)纖維。例如在經(jīng)此引用并入本文的美國(guó)專(zhuān)利4，535，027中公開(kāi)了合適的聚丙烯腈(PAN)纖維。這些纖維類(lèi)型各自是傳統(tǒng)已知的并可廣泛購(gòu)得。
[0048]M5?纖維由吡啶并雙咪唑-2，6-二基(2，5_ 二羥基-對(duì)亞苯基)形成，由MagellanSystems International of Richmond, Virginia制造并描述在例如美國(guó)專(zhuān)利 5，674，969、5，939，553、5，945，537和6，040, 478中，各自經(jīng)此引用并入本文。所有上述材料的組合也合適，所有這些都可購(gòu)得。例如，可以由芳族聚酰胺纖維、UHMWPE纖維(例如SPECTRA?纖維)、碳纖維等以及玻璃纖維和其它性能更低的材料中的一種或多種的組合形成纖維層。但是，BFS和V5tl值可隨纖維類(lèi)型而變。
[0049]該纖維可具有可用于獲得具有如上規(guī)定的韌度的纖維的任何合適的旦數(shù)。通過(guò)考慮防彈效力和成本來(lái)決定該選擇。更細(xì)纖維的制造和織造成本更高，但可產(chǎn)生更大的每單位重量防彈效力?？衫缤ㄟ^(guò)使用2011年6月30日提交的共同待審的申請(qǐng)序號(hào)N0.13/173，919的方法獲得韌度為至少大約37克/旦的超高分子量聚乙烯纖維。
[0050]例如在美國(guó)專(zhuān)利4，413，110,4, 440，711,4, 535，027,4, 457，985,4, 623，547、4，650，710和4，748，06中公開(kāi)了用于制造高強(qiáng)度纖維的其它已知方法，它們?cè)谂c本文相容的程度上經(jīng)此引用并入本文。此類(lèi)方法，包括溶液生長(zhǎng)或凝膠纖維法是本領(lǐng)域中公知的。形成各其它優(yōu)選纖維類(lèi)型，包括對(duì)芳族聚酰胺纖維的方法也是本領(lǐng)域中傳統(tǒng)已知的，且這些纖維可購(gòu)得。
[0051]在按需要從纖維表面除去至少一部分纖維表面整理劑后和在任選在有效增強(qiáng)隨后施加的被吸附物在纖維表面上的吸附性的條件下處理纖維表面后，隨后任選將被吸附物施加到至少一些纖維的至少一部分上。為此，“被吸附物”可以是任何固體、液體或氣體，包括聚合粘合劑材料和樹(shù)脂，且吸附包括該材料以任何形式粘合到纖維表面上?！氨晃轿铩钡亩x明確包括可用作聚合物粘合劑材料、樹(shù)脂或聚合基質(zhì)材料的所有聚合物，但可用的被吸附物的種類(lèi)明確排除沒(méi)有粘合性質(zhì)的材料，包括纖維表面整理劑物質(zhì)，如紡絲整理劑材料，它們不是具有粘合性質(zhì)的粘合劑材料。相反根據(jù)本發(fā)明專(zhuān)門(mén)從纖維表面除去纖維表面整理劑材料。術(shù)語(yǔ)“被吸附物”還明確包括如共有的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)n0.2008/0119098(其公開(kāi)內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文)中所公開(kāi)的無(wú)機(jī)材料，如氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鉭、氧化鉿、氧化鋯、鋁酸鈦、硅酸鈦、鋁酸鉿、硅酸鉿、鋁酸鋯、硅酸鋯、氮化硼或它們的組合。
[0052]術(shù)語(yǔ)“吸附”(或“吸附性”)廣義地旨在包括任何材料(固體、液體、氣體或等離子體)物理吸附和化學(xué)吸附在纖維表面上，其中“物理吸附”在本文中被定義為是材料在纖維表面上的物理粘合，“化學(xué)吸附”在本文中被定義為是材料在纖維表面上的化學(xué)結(jié)合，其中在暴露的纖維(即吸附劑)表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。本文所用的術(shù)語(yǔ)“吸附”旨在包括將材料物理或化學(xué)粘附、粘著或粘合到基底表面上的任何可能的手段，包括但不限于，提高纖維在聚合物基質(zhì)中的 纖維潤(rùn)濕/粘合的手段。這明確包括任何固體、液體或氣體材料粘著或涂布在纖維表面上,包括任何單體、低聚物、聚合物或樹(shù)脂并包括任何有機(jī)材料或無(wú)機(jī)材料施加到纖維表面上。
[0053]在本文中最優(yōu)選用聚合粘合劑材料涂布或浸潰形成本發(fā)明的機(jī)織或非織造材料的纖維。該聚合粘合劑材料被吸附物，如樹(shù)脂部分或基本涂布纖維層的各個(gè)纖維，優(yōu)選基本涂布各纖維層的各個(gè)纖維。聚合粘合劑材料在本領(lǐng)域中也常被稱作“聚合基質(zhì)”材料，且這些術(shù)語(yǔ)在本文中可互換使用。這些術(shù)語(yǔ)是本領(lǐng)域中傳統(tǒng)已知的并描述通過(guò)其固有的粘合特性或在經(jīng)受公知的熱和/或壓力條件后將纖維粘合在一起的材料。這種“聚合基質(zhì)”或“聚合粘合劑”材料還可以為織物提供其它合意的性質(zhì)，如耐磨性和對(duì)有害環(huán)境狀況的耐受性，因此即使其粘合性質(zhì)不重要(如對(duì)機(jī)織物而言)，也可能希望用這種粘合劑材料涂布纖維。
[0054]合適的聚合粘合劑材料包括低模量彈性體材料和高模量剛性材料。本文中通篇所用的術(shù)語(yǔ)拉伸模量是指對(duì)纖維而言通過(guò)ASTM 2256和對(duì)聚合粘合劑材料而言通過(guò)ASTMD638測(cè)得的彈性模量。低或高模量粘合劑可包含各種聚合和非聚合材料。優(yōu)選的聚合粘合劑包含低模量彈性體材料。對(duì)本發(fā)明而言，低模量彈性體材料具有大約6,000 psi (41.4MPa)或更低的根據(jù)ASTM D638測(cè)試程序測(cè)得的拉伸模量。低模量聚合物優(yōu)選具有大約4，000psi (27.6 MPa)或更低，更優(yōu)選大約2400 psi (16.5 MPa)或更低，更優(yōu)選1200 psi (8.23MPa)或更低，最優(yōu)選大約500 psi (3.45 MPa)或更低的彈性體拉伸模量。彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選低于大約0°C，更優(yōu)選低于大約-40°C，最優(yōu)選低于大約-50°C。該彈性體還具有至少大約50%，更優(yōu)選至少大約100%的優(yōu)選致斷伸長(zhǎng)，最優(yōu)選具有至少大約300%的致斷伸長(zhǎng)。
[0055]多種多樣的具有低模量的材料和制劑可用作聚合粘合劑。代表性實(shí)例包括聚丁二烯、聚異戊二烯、天然橡膠、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、聚硫化物聚合物、聚氨酯彈性體、氯磺化聚乙烯、聚氯丁烯、塑化聚氯乙烯、丁二烯丙烯腈彈性體、聚(異丁烯-共聚-異戊二烯)、聚丙烯酸酯、聚酯、聚醚、含氟彈性體、有機(jī)硅彈性體、乙烯共聚物、聚酰胺(可用于某些纖維類(lèi)型)、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚碳酸酯及其組合，以及在低于纖維的熔點(diǎn)下可固化的其它低模量聚合物和共聚物。不同彈性體材料的共混物或彈性體材料與一種或多種熱塑性塑料的共混物也優(yōu)選。
[0056]共軛二烯和乙烯基芳族單體的嵌段共聚物特別有用。丁二烯和異戊二烯是優(yōu)選的共軛二烯彈性體。苯乙烯、乙烯基甲苯和叔丁基苯乙烯是優(yōu)選的共軛芳族單體。包含聚異戊二烯的嵌段共聚物可氫化產(chǎn)生具有飽和烴彈性體鏈段的熱塑性彈性體。該聚合物可以是A-B-A類(lèi)型的簡(jiǎn)單三嵌段共聚物、(AB)n (η= 2_10)類(lèi)型的多嵌段共聚物或R-(BA)x(x=3-150)類(lèi)型的放射構(gòu)造共聚物；其中A是來(lái)自聚乙烯基芳族單體的嵌段且B是來(lái)自共軛二烯彈性體的嵌段。許多這些聚合物由Kraton Polymers of Houston, TX商業(yè)生產(chǎn)并描述在通報(bào)”Kraton Thermoplastic Rubber”，SC-68-81 中。以商標(biāo) PRINLIN? 出售并可購(gòu)自Henkel Technologies (位于Diisseldorf, Germany)的苯乙烯-異戍二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物的樹(shù)脂分散體也可用。特別優(yōu)選的低模量聚合粘合劑聚合物包含KratonPo I ymer s商業(yè)生產(chǎn)的以商標(biāo)KRAT0N?出售的苯乙烯嵌段共聚物。特別優(yōu)選的聚合粘合劑材料包含以商標(biāo)KRAT0N?出售的聚本乙纟布_聚異戍二纟布_聚本乙纟布_嵌段共聚物。
[0057]盡管低模量聚合基質(zhì)粘合劑材料最可用于形成軟質(zhì)裝甲，如防彈背心，但可用于形成硬質(zhì)裝甲制品，如頭盔的高模量剛性材料在此特別優(yōu)選。優(yōu)選的高模量剛性材料通常具有高于6，OOO psi的初始拉伸模量。在此可用的優(yōu)選的高模量剛性聚合粘合劑材料包括聚氨酯(醚和酯基)、環(huán)氧樹(shù)脂、聚丙烯酸酯、酚類(lèi)/聚乙烯醇縮丁醛(PVB)聚合物、乙烯酯聚合物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，以及聚合物的混合物，如乙烯酯與鄰苯二甲酸二烯丙酯，或酚醛與聚乙烯醇縮丁醛。用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的剛性聚合粘合劑材料是熱固性聚合物，優(yōu)選可溶于碳-碳飽和溶劑，如甲乙酮并在固化時(shí)具有通過(guò)ASTM D638測(cè)得的至少大約IxlO6 psi (6895 MPa)的高拉伸模量。特別優(yōu)選的剛性聚合粘合劑材料是美國(guó)專(zhuān)利6，642，159中描述的那些，其公開(kāi)內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。該聚合粘合劑，無(wú)論是低模量材料還是高模量材料，還可包括填料，如炭黑或二氧化硅，可以用油增量，或可以如本領(lǐng)域中公知的那樣用硫、過(guò)氧化物、金屬氧化物或輻射固化體系硫化。
[0058]最尤其優(yōu)選的是極性樹(shù)脂或極性聚合物，特別是在拉伸模量為大約2，000 psi(13.79 MPa)至大約8，000 psi (55.16 MPa)的柔性和剛性材料范圍內(nèi)的聚氨酯。優(yōu)選的聚氨酯作為最優(yōu)選但不是必須無(wú)助溶劑的水性聚氨酯分散體使用。這包括水性陰離子聚氨酯分散體、水性陽(yáng)離子聚氨酯分散體和水性非離子聚氨酯分散體。特別優(yōu)選的是水性陰離子聚氨酯分散體；水性脂族聚氨酯分散體，最優(yōu)選的是水性陰離子型脂族聚氨酯分散體，所有這些都優(yōu)選是無(wú)助溶劑的分散體。這包括水性陰離子聚酯基聚氨酯分散體；水性脂族聚酯基聚氨酯分散體；和水性陰離子型脂族聚酯基聚氨酯分散體，所有這些都優(yōu)選是無(wú)助溶劑的分散體。這還包括水性陰離子聚醚聚氨酯分散體；水性脂族聚醚基聚氨酯分散體；和水性陰離子型脂族聚醚基聚氨酯分散體，所有這些都優(yōu)選是無(wú)助溶劑的分散體。類(lèi)似優(yōu)選的是水性陽(yáng)離子和水性非離子分散體的所有相應(yīng)的變體(聚酯基；脂族聚酯基；聚醚基；月旨族聚醚基等)。最優(yōu)選的是具有大約700 psi或更大的在100%伸長(zhǎng)下的模量的脂族聚氨酯分散體，特別優(yōu)選的范圍是700 psi至大約3000 psi。更優(yōu)選的是具有大約1000 psi或更大，再更優(yōu)選大約1100 psi或更大的在100%伸長(zhǎng)下的模量的脂族聚氨酯分散體。最優(yōu)選的是具有1000 psi或更大，優(yōu)選1100 psi或更大的模量的脂族聚醚基陰離子聚氨酯分散體。
[0059]由本發(fā)明的復(fù)合材料形成的制品的剛性、沖擊和防彈性質(zhì)受涂布纖維的聚合粘合劑聚合物的拉伸模量影響。例如，美國(guó)專(zhuān)利4，623，574公開(kāi)了用拉伸模量小于大約6，000psi (41，300 kPa)的彈性體基質(zhì)構(gòu)造的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料與用更高模量的聚合物構(gòu)造的復(fù)合材料相比以及與無(wú)聚合粘合劑材料的相同纖維結(jié)構(gòu)相比都具有更優(yōu)的防彈性質(zhì)。但是，低拉伸模量聚合粘合劑材料聚合物也產(chǎn)生較低剛性的復(fù)合材料。此外，在某些用途，特別是復(fù)合材料必須以防彈和結(jié)構(gòu)模式發(fā)揮作用的那些用途中，需要防彈性與剛性的優(yōu)異組合。相應(yīng)地，所用的聚合粘合劑聚合物的最適當(dāng)類(lèi)型隨要由本發(fā)明的復(fù)合材料形成的制品的類(lèi)型而變。為了實(shí)現(xiàn)這兩種性質(zhì)的折衷，合適的聚合粘合劑可組合低模量和高模量材料以形成單一聚合粘合劑。
[0060]該聚合粘合劑材料可以同時(shí)或相繼施加到排列為纖維網(wǎng)(例如平行陣列或氈)的許多纖維上以形成涂布網(wǎng)，施加到機(jī)織物上以形成涂布的機(jī)織物，或作為另一布置，由此用粘合劑浸潰纖維層。本文所用的術(shù)語(yǔ)“浸潰”與“嵌入”以及“涂布”或以其它方式施加涂料同義，其中粘合劑材料擴(kuò)散到纖維層中而非簡(jiǎn)單位于纖維層表面上。也可以將該聚合材料施加到不是纖維網(wǎng)的一部分的至少一系列纖維上，接著將這些纖維織造成機(jī)織物或接著根據(jù)本文中之前描述的方法配制非織造織物。形成機(jī)織和非織造纖維層片、層和織物的技術(shù)是本領(lǐng)域中公知的。
[0061]盡管不要求，構(gòu)成機(jī)織纖維層的纖維至少部分用聚合粘合劑涂布，接著進(jìn)行與對(duì)非織造纖維層進(jìn)行的類(lèi)似的固結(jié)步驟?？梢赃M(jìn)行這種固結(jié)步驟以使多個(gè)機(jī)織纖維層互相合并，或進(jìn)一步使粘合劑與所述機(jī)織物的纖維合并。例如，多個(gè)機(jī)織纖維層不一定必須固結(jié)，并可通過(guò)其它手段，如借助常規(guī)粘合劑或通過(guò)縫合接合。
[0062]通常，聚合粘合劑涂料是有效合并，即固結(jié)多個(gè)非織造纖維層片所必需的?？梢詫⒕酆险澈蟿┎牧鲜┘拥礁骼w維的整個(gè)表面積上或僅施加到纖維的部分表面積上。最優(yōu)選將聚合粘合劑材料的涂料施加到構(gòu)成本發(fā)明的纖維層的各單纖維的基本整個(gè)表面積上。如果纖維層包含多根紗線，優(yōu)選用聚合粘合劑材料涂布構(gòu)成單股紗的各纖維。
[0063]任何適當(dāng)?shù)氖┘臃椒捎糜谑┘釉摼酆险澈蟿┎牧锨倚g(shù)語(yǔ)“涂布”無(wú)意限制將其施加到長(zhǎng)絲/纖維上的方法。使用本領(lǐng)域技術(shù)人員容易確定的任何適當(dāng)?shù)姆椒▽⒕酆险澈蟿┎牧现苯邮┘拥嚼w維表面上，粘合劑隨后通常如本文所述擴(kuò)散到纖維層中。最優(yōu)選使用用該聚合材料至少部分涂布各單纖維的方法，優(yōu)選用聚合粘合劑材料基本涂布或包封各單纖維并覆蓋整個(gè)或基本整個(gè)長(zhǎng)絲/纖維表面積。
[0064]盡管必須在至少部分除去纖維表面整理劑后，優(yōu)選在增強(qiáng)隨后施加的被吸附物在纖維表面上的吸附性的表面處理后用聚合粘合劑涂布纖維，但可以在將纖維排列成一個(gè)或多個(gè)層片/層之前或之后，或在將纖維織成機(jī)織物之前或之后用聚合粘合劑涂布纖維?？梢允褂帽绢I(lǐng)域中公知的技術(shù)使用任何織物組織，如平紋組織、四經(jīng)破緞紋(crowfoot)組織、方平組織、緞紋組織、斜紋組織等形成機(jī)織物。平紋組織最常見(jiàn)，其中纖維以正交0° /90°取向織在一起。在織造之前或之后，各機(jī)織物材料的單纖維可以被或不被聚合粘合劑材料涂布。通常在用聚合粘合劑涂布纖維之前進(jìn)行織物的織造，其中由此用粘合劑浸潰該機(jī)織物。但是，本發(fā)明無(wú)意受到將聚合粘合劑施加到纖維上的階段限制，也不受用于施加聚合粘合劑的手段限制。
[0065]非織造織物的制造方法是本領(lǐng)域中公知的。在本文中的優(yōu)選實(shí)施方案中，將多根纖維排列成至少一個(gè)陣列，通常排列成包含以基本平行的單向陣列排列的多根纖維的纖維網(wǎng)。如上所述，在用于形成非織造單向排列纖維層片的典型方法中，從筒子架供應(yīng)纖維束并經(jīng)由導(dǎo)棍和一個(gè)或多個(gè)舒展桿(spreader bars)引導(dǎo)到準(zhǔn)直梳中,接著用聚合粘合劑材料涂布纖維。典型的纖維束具有大約30至大約2000根單纖維。舒展桿和準(zhǔn)直梳分散和鋪開(kāi)成束纖維，使它們以共面方式并排重組。理想的纖維鋪展使得單長(zhǎng)絲或單纖維在單纖維面中彼此緊鄰，以形成纖維的基本單向的平行陣列，而沒(méi)有纖維互相重疊。此時(shí)，在這種鋪展步驟之前或之中除去纖維表面整理劑可增強(qiáng)和加速纖維鋪展成這種平行陣列。
[0066]在用粘合劑材料涂布纖維后，將涂布的纖維成形成包含多個(gè)重疊的非織造纖維層片(它們固結(jié)成單層整體元件)的非織造纖維層。在本發(fā)明的優(yōu)選非織造布結(jié)構(gòu)中，形成多個(gè)堆疊的重疊單向帶，其中相對(duì)于各單層片的縱向纖維方向，各單層片(單向帶)的平行纖維與各相鄰單層片的平行纖維正交布置。重疊的非織造纖維層片的堆疊體在熱和壓力下固結(jié)或通過(guò)粘附各纖維層片的涂料固結(jié)，以形成單層整體元件，其在本領(lǐng)域中也被稱作單層固結(jié)網(wǎng)絡(luò)，其中“固結(jié)網(wǎng)絡(luò)”描述纖維層片與聚合基質(zhì)/粘合劑的固結(jié)(融合)組合。本發(fā)明的制品還可包含毗連機(jī)織物與非織造織物的雜化固結(jié)組合以及由單向纖維層片形成的非織造織物與非織造氈織物的組合。
[0067]最通常，非織造纖維層或織物包括I至大約6個(gè)毗連纖維層片，但可以視各種用途的需要包括多達(dá)大約10至大約20個(gè)層片。較大的層片數(shù)意味著較大防彈性,但也意味著較大重量。相應(yīng)地，構(gòu)成本發(fā)明的纖維層復(fù)合材料和/或織物復(fù)合材料或制品的纖維層片數(shù)隨該織物或制品的最終用途而變。例如，在用于軍事用途的防彈背心中，為了形成實(shí)現(xiàn)所需的1.0磅/平方英尺或更低面密度(4.9千克/平方米)的復(fù)合材料制品，可能需要總共大約100個(gè)層片(或?qū)?至大約50個(gè)單層片(或?qū)?，其中這些層片/層可以是由本文所述的高強(qiáng)度纖維形成的機(jī)織、針織、毛氈或非織造織物(具有平行取向纖維或其它排列)。在另一實(shí)施方案中，用于執(zhí)法用途的防彈背心可具有基于NIJ威脅等級(jí)的層片/層數(shù)。例如，對(duì)NIJThreat Level IIIA背心而言,可能有總共40個(gè)層片。對(duì)較低NIJ Threat Level而言,可以使用更少的層片/層。與其它已知的防彈結(jié)構(gòu)相比，本發(fā)明能夠并入更大數(shù)量的纖維層片以實(shí)現(xiàn)所需防彈水平，而不提高織物重量。
[0068]如本領(lǐng)域中傳統(tǒng)已知的那樣，當(dāng)各纖維層片交叉層疊以使一個(gè)層片的纖維排列方向相對(duì)于另一層片的纖維排列方向以一定角度旋轉(zhuǎn)時(shí)實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的防彈性。纖維層片最優(yōu)選以0°和90°角正交交叉層疊，但相鄰層片可相對(duì)于另一層片的縱向纖維方向以在大約0°和大約90°之間的幾乎任何角度排列。例如，五層非織造結(jié)構(gòu)可具有以0° /45° /90° /45° /0°或其它角度取向的層片。這樣的旋轉(zhuǎn)單向排列描述在例如美國(guó)專(zhuān)利 4，457，985 ;4，748，064 ;4，916，000 ;4，403，012 ;4，623，574 ;和 4，737，402，所有這些都在不與本文沖突的程度上經(jīng)此引用并入本文。[0069]固結(jié)纖維層片以形成纖維層和復(fù)合材料的方法是公知的，如通過(guò)美國(guó)專(zhuān)利6，642，159中描述的方法?？赏ㄟ^(guò)干燥、冷卻、加熱、壓力或它們的組合實(shí)現(xiàn)固結(jié)。熱和/或壓力可能不是必要的，因?yàn)槔w維或織物層可以僅膠粘在一起，如濕層合法的情況中那樣。通常，通過(guò)在足以使這些層片合并成整體織物的熱和壓力條件下將各纖維層片互相疊加來(lái)進(jìn)行固結(jié)。固結(jié)可以在大約50°C至大約175°C，優(yōu)選大約105°C至大約175°C的溫度下和在大約5 psig (0.034 MPa)至大約2500 psig (17 MPa)的壓力下進(jìn)行大約0.01秒至大約24小時(shí)，優(yōu)選大約.02秒至大約2小時(shí)。在加熱時(shí)，可以使聚合粘合劑涂料發(fā)粘或流動(dòng)而不完全熔融。但是，通常，如果使聚合粘合劑材料(如果其能夠熔融)熔融，需要相對(duì)較小的壓力形成復(fù)合材料，而如果僅將粘合劑材料加熱至發(fā)粘點(diǎn)，通常需要更大壓力。如本領(lǐng)域中傳統(tǒng)已知的那樣，可以在軋光輥組(calender set)、平板層合機(jī)、壓機(jī)或高壓釜中進(jìn)行固結(jié)。最通常，用粘合劑聚合物將多個(gè)正交纖維網(wǎng)“膠粘”在一起并經(jīng)過(guò)平板層合機(jī)以改進(jìn)粘合的均勻性和強(qiáng)度。此外，固結(jié)和聚合物施加/粘合步驟可包含兩個(gè)單獨(dú)的步驟或單個(gè)固結(jié)/層合步驟。
[0070]或者，可以通過(guò)在合適的模制裝置中在熱和壓力下模制實(shí)現(xiàn)固結(jié)。通常，在大約50psi (344.7 1^^)至大約5，000 psi (34,470 kPa)，更優(yōu)選大約 100 psi (689.5 kPa)至大約 3，000 psi (20,680 kPa)，最優(yōu)選大約 150 psi (I, 034 kPa)至大約 I, 500 psi (10,340kPa)的壓力下進(jìn)行模制?；蛘呖梢栽诖蠹s5，000 psi (34, 470 kPa)至大約15，000 psi(103,410 kPa)，更優(yōu)選大約 750 psi (5，171 kPa)至大約 5，000 psi，更優(yōu)選大約 1，000psi至大約5，000 psi的更高壓力下進(jìn)行模制。模制步驟可花費(fèi)大約4秒至大約45分鐘。優(yōu)選的模制溫度為大約200 °F（~93℃)至大約350°F（~177℃ )，更優(yōu)選在大約200 T至大約300 °?的溫度下，最優(yōu)選在大約200 °F至大約280 °F的溫度下。模制本發(fā)明的纖維層和織物復(fù)合材料的壓力通常對(duì)所得模制品的剛性或撓性具有直接影響。在較高壓力下模制通常產(chǎn)生較硬的材料，直至一定極限。除模制壓力外，纖維層片的量、厚度和組成以及聚合粘合劑涂料類(lèi)型也直接影響由該復(fù)合材料形成的制品的剛性。
[0071]盡管本文所述的各模制和固結(jié)技術(shù)類(lèi)似，但各方法不同。特別地，模制是間歇法，固結(jié)是大致連續(xù)法。此外，模制通常涉及使用模具，如成型模具或在形成平板時(shí)為配套模具(match-die mold)，并且不一定產(chǎn)生平面產(chǎn)品。通常在平板層合機(jī)、軋光咬送輥組(calendar nip set)中或作為濕層合進(jìn)行固結(jié)以制造軟質(zhì)(柔性)防彈衣織物。模制通常用于制造硬裝甲，例如剛性板。在任一方法中，合適的溫度、壓力和時(shí)間通常取決于聚合粘合劑涂料的類(lèi)型、聚合粘合劑含量、所用方法和纖維類(lèi)型。
[0072]為了制造具有充足防彈性質(zhì)的織物制品，粘合劑/基質(zhì)涂料的總重量?jī)?yōu)選占纖維+涂料重量的大約2重量％至大約50重量％，更優(yōu)選大約5%至大約30%，更優(yōu)選大約7%至大約20%，最優(yōu)選大約11%至大約16重量％，其中對(duì)非織造織物而言16%是最優(yōu)選的。較低粘合劑/基質(zhì)含量適合機(jī)織物，其中大于O但小于纖維+涂料重量的10重量％的聚合粘合劑含量通常最優(yōu)選。這無(wú)意構(gòu)成限制。例如，酚類(lèi)/PVB浸潰的機(jī)織芳族聚酰胺織物有時(shí)以大約20%至大約30%的更高樹(shù)脂含量制造，盡管大約12%含量通常優(yōu)選。
[0073]在纖維層的織造或固結(jié)后，可以通過(guò)常規(guī)方法將任選的熱塑性聚合物層粘附到纖維復(fù)合材料的一個(gè)或兩個(gè)外表面上。適用于該熱塑性聚合物層的聚合物非排他地包括熱塑性聚合物，其非排他地選自聚烯烴、聚酰胺、聚酯(特別是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和PET共聚物)、聚氨酯、乙烯基聚合物、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯辛烷共聚物、丙烯腈共聚物、丙烯酸聚合物、乙烯基聚合物、聚碳酸酯、聚苯乙烯、含氟聚合物等以及它們的共聚物和混合物，包括乙烯乙酸乙烯酯(EVA)和乙烯丙烯酸。天然和合成橡膠聚合物也可用。其中，聚烯烴和聚酰胺層是優(yōu)選的。優(yōu)選的聚烯烴是聚乙烯?？捎玫木垡蚁┑姆窍拗菩詫?shí)例是低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、線性中密度聚乙烯(LMDPE)、線性極低密度聚乙烯(VLDPE)、線性超低密度聚乙烯(ULDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和它們的共聚物和混合物?？少?gòu)自Spunfab, Ltd, of Cuyahoga Falls, Ohio的SPUNFAB?聚酸胺網(wǎng)(Keuchel Associates, Inc.的注冊(cè)商標(biāo))以及可購(gòu)自 Protechnic S.A.0f Cernay, France的THERM0PLAST ?和HEL10PLAST ?網(wǎng)、網(wǎng)絡(luò)和薄膜也可用。該熱塑性聚合物層可以使用公知技術(shù)，如熱層合粘合到復(fù)合材料表面上。通常，通過(guò)在足以使這些層合并成整體薄膜的熱和壓力條件下將各層互相疊加來(lái)進(jìn)行層合。將各層互相疊加，然后通常通過(guò)本領(lǐng)域中公知的技術(shù)使該組合經(jīng)過(guò)一對(duì)加熱層合輥的輥隙。層合加熱可以在大約95°C至大約175°C，優(yōu)選大約105°C至大約175°C的溫度下、在大約5 psig (0.034 MPa)至大約100 psig (0.69 MPa)的壓力下進(jìn)行大約5秒至大約36小時(shí)，優(yōu)選大約30秒至大約24小時(shí)。
[0074]各織物/復(fù)合材料/纖維層的厚度對(duì)應(yīng)于單纖維的厚度和并入織物中的纖維層的數(shù)量。優(yōu)選的機(jī)織物具有大約25微米至大約600微米/層，更優(yōu)選大約50微米至大約385微米，最優(yōu)選大約75微米至大約255微米/層的優(yōu)選厚度。優(yōu)選的非織造織物，即非織造的單層固結(jié)網(wǎng)絡(luò)具有大約12微米至大約600微米，更優(yōu)選大約50微米至大約385微米，最優(yōu)選大約75微米至大約255微米的優(yōu)選厚度，其中單層固結(jié)網(wǎng)絡(luò)通常包括兩個(gè)固結(jié)層片(SP兩個(gè)單向帶)。任何熱塑性聚合物層優(yōu)選非常薄，具有大約I微米至大約250微米，更優(yōu)選大約5微米至大約25微米，最優(yōu)選大約5微米至大約9微米的優(yōu)選層厚度。不連續(xù)網(wǎng)，如SPUNFAB?非織造網(wǎng)優(yōu)選具有6克/平方米(gsm)的基重。盡管這些厚度是優(yōu)選的，但要理解的是，可以制造其它厚度以滿足特定需要，但仍落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0075]本發(fā)明的織物/復(fù)合材料在固結(jié)/模制前具有大約20克/平方米(0.004磅/平方英尺(psf))至大約1000 gsm (0.2 psf)的優(yōu)選面密度。本發(fā)明的織物/復(fù)合材料在固結(jié)/模制前的更優(yōu)選的面密度為大約30 gsm (0.006 psf)至大約500 gsm (0.1 psf)。本發(fā)明的織物/復(fù)合材料在固結(jié)/模制前的最優(yōu)選的面密度為大約50 gsm (0.01 psf)至大約250 gsm(0.05 psf)。包含互相堆疊并固結(jié)的多個(gè)纖維層的本發(fā)明的制品具有大約1000gsm (~0.2 psf)至大約 40，000 gsm (8.2 psf),更優(yōu)選大約 2000 gsm (~0.41 psf)至大約30, 000 gsm (6.1 psf),更優(yōu)選大約 3000 gsm (^0.61 psf)至大約 20，000 gsm (4.1 psf),最優(yōu)選大約3750 gsm (0.77 psf)至大約15,000 gsm (3.1 psf)的優(yōu)選復(fù)合材料面密度。成型成頭盔的復(fù)合材料制品的典型范圍為大約7，500 gsm (1.54 psf)至大約12，500 gsm(2.56 psf)。
[0076]本發(fā)明的織物可用于各種用途以使用公知技術(shù)形成各種不同的防彈制品，包括柔性軟質(zhì)裝甲制品以及剛性硬質(zhì)裝甲制品。例如，適用于形成防彈制品的技術(shù)描述在例如美國(guó)專(zhuān)利 4，623，574,4, 650，710,4, 748，064,5, 552，208,5, 587，230,6, 642，159,6, 841，492和6，846，758，所有這些都在不與本文沖突的程度上經(jīng)此引用并入本文。該復(fù)合材料特別可用于形成硬質(zhì)裝甲和在制造硬質(zhì)裝甲制品的過(guò)程中形成的成型或未成型的組件中間體?！坝操|(zhì)”裝甲是指具有充足機(jī)械強(qiáng)度以在經(jīng)受顯著量應(yīng)力時(shí)保持結(jié)構(gòu)剛性并能自立而不扁塌的制品，如頭盔、軍用車(chē)輛的板或防護(hù)屏。這樣的硬質(zhì)制品優(yōu)選，但不是必須使用高拉伸模量粘合劑材料形成。
[0077]可以將該結(jié)構(gòu)切割成許多分立的片并堆疊形成制品，或可以將它們成型成前體，其隨后用于形成制品。這樣的技術(shù)是本領(lǐng)域中公知的。在本發(fā)明的一個(gè)最優(yōu)選的實(shí)施方案中，提供多個(gè)纖維層，各自包含固結(jié)的多個(gè)纖維層片，其中在固結(jié)多個(gè)纖維層片的固結(jié)步驟之前、之中或之后將熱塑性聚合物粘合到各纖維層的至少一個(gè)外表面上，其中隨后通過(guò)將多個(gè)纖維層固結(jié)成裝甲制品或裝甲制品的組件(sub-assembly)的另一固結(jié)步驟合并多個(gè)纖維層。
[0078]可以根據(jù)本領(lǐng)域中公知的技術(shù)測(cè)量本發(fā)明的纖維復(fù)合材料的防彈性質(zhì)，包括抗彈藥穿透性和背襯凹陷深度。
[0079]下列實(shí)施例用于例示本發(fā)明:
實(shí)施例1-10
在實(shí)施例1-10中，在沒(méi)有洗滌除去它們的纖維整理劑和沒(méi)有等離子體處理的情況下測(cè)量超高分子量聚乙烯纖維的物理性質(zhì)。所有實(shí)施例1-30的纖維樣品選自超高分子量聚乙烯纖維的相同卷筒。測(cè)量10個(gè)對(duì)照纖維樣品的纖維旦數(shù)、在最大應(yīng)變下的纖維載荷(磅力，lbf)、在最大載荷下的％應(yīng)變、纖維韌度(克/旦)和纖維初始拉伸模量(克/旦)。結(jié)果概括在表1中，其中纖維被標(biāo)作對(duì)照纖維1-10。
[0080]復(fù)1
【權(quán)利要求】
1.已通過(guò)等離子體處理改性或通過(guò)電暈處理改性的改性高韌度纖維，所述改性高韌度纖維在環(huán)境室溫下具有至少大約33克/旦的韌度。
2.權(quán)利要求1的改性高韌度纖維，其中所述改性纖維在環(huán)境室溫下具有至少大約37克/旦的韌度。
3.權(quán)利要求1的改性高韌度纖維，其中所述等離子體處理的纖維在環(huán)境室溫下具有至少大約45克/旦的韌度。
4.權(quán)利要求1的改性高韌度纖維，其中所述纖維具有纖維表面，且其中所述表面基本不含纖維表面整理劑。
5.包含多根權(quán)利要求1的改性高韌度纖維的多纖維紗線。
6.包含多根權(quán)利要求1的改性高韌度纖維的纖維層片，該多根紗線以基本平行的陣列排列。
7.由多根權(quán)利要求1的改性高韌度纖維形成的織物。
8.纖維復(fù)合材料，其包含多根權(quán)利要求1的改性高韌度纖維和至少部分涂覆在至少一些所述改性纖維上的聚合粘合劑材料。
9.權(quán)利要求8的纖維復(fù)合材料，其包含固結(jié)的多個(gè)纖維層片，各纖維層片包含多根權(quán)利要求I的改性高韌度纖維，且其中聚合粘合劑材料至少部分涂覆在至少一些所述改性纖維上。
10.權(quán)利要求9的纖維復(fù)合材料,其中所述復(fù)合材料具有根據(jù)Departmentof DefenseTest Method Standard MIL-STD-662F至少大約3300英尺/秒的對(duì) 16格令Right CircularCylinder射彈的V5tl值,和在被以大約427 m/s至大約445 m/s (1430英尺/秒(fps) 土30 fps)的速度射出的124格令9 mm FMJ RN射彈沖擊時(shí)小于大約5 mm或更小的背襯凹陷深度，各針對(duì)具有大約2.0 lbs/ft2的面密度的復(fù)合材料測(cè)量。
11.由權(quán)利要求10的纖維復(fù)合材料形成的制品。
12.已通過(guò)等離子體處理改性或通過(guò)電暈處理改性的改性高韌度纖維，所述改性高韌度纖維在環(huán)境室溫下具有至少大約33克/旦的韌度，所述纖維通過(guò)包括以下步驟的方法制造: a)提供在環(huán)境室溫下具有至少大約33克/旦的韌度的高韌度纖維，其中所述纖維具有纖維表面，且其中所述表面至少部分被纖維表面整理劑覆蓋或其中所述纖維基本不含纖維表面整理劑； b)當(dāng)所述纖維表面至少部分被纖維表面整理劑覆蓋時(shí)，從所述纖維表面除去至少一部分所述纖維表面整理劑；和 c)在有效改性所述高韌度纖維的條件下對(duì)所述高韌度纖維施以等離子體處理或施以電暈處理； 由此制造已通過(guò)等離子體處理改性或通過(guò)電暈處理改性的改性高韌度纖維，所述改性高韌度纖維在環(huán)境室溫下具有至少大約33克/旦的韌度。
13.權(quán)利要求12的改性高韌度纖維，其中所述改性纖維在環(huán)境室溫下具有至少大約37克/旦的韌度。
14.權(quán)利要求12的改性高韌度纖維，其中在步驟a)中提供的纖維基本不含所提供的纖維表面整理劑。
15.權(quán)利要求12的改性高韌度纖維，其中步驟c)在保持在大約大氣壓或高于大氣壓的室內(nèi)進(jìn)行 。
【文檔編號(hào)】D06M10/02GK103917712SQ201280054012
【公開(kāi)日】2014年7月9日 申請(qǐng)日期:2012年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月6日
【發(fā)明者】T.Y-T.譚, D.A.赫斯特, M.塔倫特, H.G.阿迪夫, J.A.楊, R.克萊因, B.格倫登 申請(qǐng)人:霍尼韋爾國(guó)際公司