用于制備多糖纖維的新型組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于從聚(α(1→3)葡聚糖)制備纖維的新型方法。根據(jù)本發(fā)明制備的纖維，具有“棉花樣”特性，可用于紡織物用途，能作為連續(xù)長絲全年生產(chǎn)。所述方法包括從在水和N-甲基嗎啉-N-氧化物的混合物中的聚(α(1→3)葡聚糖)新型溶液進行溶液紡絲，然后在包含非水液體的液體凝結(jié)劑中進行凝結(jié)。
【專利說明】用于制備多糖纖維的新型組合物
[0001]本專利申請是PCT專利申請，根據(jù)35U.S.C.§ 119 (e)要求于2011年10月5日提交的美國臨時專利申請序列號61/543，423和于2011年10月5日提交的美國臨時專利申請序列號61/543，428的優(yōu)先權(quán)。上述申請的公開全文以引用方式并入。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本 發(fā)明涉及用于從在水和N-甲基嗎啉-N-氧化物的混合物中的溶液生成溶液紡絲聚(α (I —3)葡聚糖)的方法，以及涉及所述溶液本身。所用的聚(α (I —3)葡聚糖)是由酶的作用合成的。
【背景技術(shù)】
[0003]從文明之初就已知多糖，主要以纖維素的形式，一種由葡萄糖通過自然的方法經(jīng)由β (I — 4)糖苷鍵形成的聚合物；參見,例如Applied Fibre Science,F.Happey,Ed.，第8章，E.Atkins, Academic Press, New York, 1979。其中也公開了許多其它多糖聚合物。
[0004]在許多已知多糖中僅纖維素作為纖維獲得了商業(yè)的突出地位。具體地，棉花是一種高純度形式的天然存在的纖維素，它在紡織物應(yīng)用方面的有益特性是熟知的。
[0005]還已知纖維素在溶液中表現(xiàn)出充分的鏈延伸和主鏈剛度，以形成液晶溶液；參見，例如(V 81*化11，美國專利4，501，886。本領(lǐng)域的教導(dǎo)內(nèi)容提出只有在β (I — 4)鏈接的多糖中才能獲得足夠的多糖鏈延伸，并且來自主鏈幾何形狀的任何顯著偏差會降低分子長寬比(分子長寬比是形成有序態(tài)所必需的)。
[0006]近來，葡聚糖聚合物，其特征在于α (I — 3)糖苷鍵，已經(jīng)通過將蔗糖水性溶液與GtfJ葡糖基轉(zhuǎn)移酶接觸操作被分離出來，該酶分離自唾液鏈球菌(Streptococcussalivarius)，Simpson 等人，Microbiology, 141 卷，1451-1460 頁(1995)。已經(jīng)制成了α — (1，3)-D_葡聚糖的高度結(jié)晶的、高度取向的、低分子量膜用于X射線衍射分析，Ogawa等人，F(xiàn)iber Diffraction Methods, 47, 353-362 頁(1980)。在 Ogawa 的論文中，不溶解的葡聚糖聚合物被乙?；鲆阴；钠暇厶侨芙庖孕纬?%的氯仿溶液然后所述溶液澆鑄成膜。然后所述膜在150°C甘油中經(jīng)受拉伸，其定向所述膜并且拉長至所述溶液澆鑄膜的初始長度的6.5倍的長度。在拉伸后，所述膜被去乙?；⒃趬毫θ萜髦型ㄟ^在140°C超熱水中退火而結(jié)晶。將多糖暴露在此類熱含水環(huán)境導(dǎo)致鏈裂解和分子量的損耗，并同時增加機械性能的劣化，這在本領(lǐng)域中是熟知的。
[0007]基于葡萄糖的多糖和葡萄糖本身是特別重要的，因為它們在光合作用和代謝過程中的突出作用。纖維素和淀粉，兩者都是基于聚葡糖酐的分子鏈，是地球上最豐富的聚合物并且具有很大的商業(yè)重要性。此類聚合物提供了在其整個生命周期環(huán)境友好的材料，并且由可再生的能源和原材料源構(gòu)造。
[0008]術(shù)語“葡聚糖”是專門術(shù)語，指包含β-D萄糖單體單元(其以八種可能的方式連接)的多糖，纖維素是一種葡聚糖。
[0009]在葡聚糖聚合物中，重復(fù)的單體單元可以多種構(gòu)型繼而以連接模式連接起來。所述連接模式的實質(zhì)依賴于，部分地，當(dāng)己醛糖環(huán)閉合以形成半縮醛時(己醛糖)環(huán)如何閉合。葡萄糖(一種己醛糖)的開鏈形式具有四個不對稱的中心(見下文)。因此，葡萄糖有24或16種可能的開鏈形式，D-和L-葡萄糖是兩種。當(dāng)所述環(huán)閉合時，在Cl創(chuàng)建了新的不對稱中心因此產(chǎn)生了 5個不對稱的碳。根據(jù)所述環(huán)如何閉合，對于葡萄糖，α(1 —4)-連接的聚合物，如淀粉，或β (I — 4)_連接的聚合物，如纖維素，能在進一步縮合時形成聚合物。聚合物中在Cl處的構(gòu)型確定了其為α或β連接的聚合物，在α或β后面的括號中的數(shù)字是指通過其連接發(fā)生的碳原子。
[0010]
【權(quán)利要求】
1.包含N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)、水和聚(α(I — 3)葡聚糖)的溶液，其中所述聚(α (1 — 3)葡聚糖)的濃度在相對于溶液總重量5-20重量％的范圍內(nèi)，其中所述聚(α (I — 3)葡聚糖)的特征在于至少10，000道爾頓(Da)的數(shù)均分子量(Mn);并且，其中NMMO與水的重量比在12至1.6的范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶液，其處于各向同性的溶液的形式。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶液，其中在所述聚(α(I —3)葡聚糖)中，聚合物中至少90mol%的重復(fù)單元是葡萄糖重復(fù)單元,并且葡萄糖重復(fù)單元間至少50%的鍵是α (1 — 3)糖苷鍵。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的溶液，其中在所述聚(α(1 — 3)葡聚糖)中，聚合物中IOOmol %的重復(fù)單元是葡萄糖重復(fù)單元，并且葡萄糖重復(fù)單元間至少100%的鍵是α (1- 3)糖苷鍵。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶液，其中所述聚(α(I —3)葡聚糖)的濃度在10至15重量％的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶液，其中所述聚(α(I —3)葡聚糖)的數(shù)均分子量在50，000至70，000道爾頓的范圍內(nèi)。
7.用于制備聚(α(I — 3)葡聚糖)纖維的方法，包括以下步驟:將所得溶液的總重量的5-20重量％的聚(α (I — 3)葡聚糖)溶解在N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)和水的混合物中以形成溶液，其中所述聚(α (I —3)葡聚糖)的特征在于至少10，000道爾頓的數(shù)均分子量(Mn)，其中在所述溶液中NMMO與水的重量比在12至1.6的范圍內(nèi)；使所述溶液流經(jīng)噴絲頭，從而形成纖維，使用液體凝結(jié)劑從因此形成的纖維中提取ΝΜΜ0。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述溶液處于各向同性的溶液的形式。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中在所述聚(α(I —3)葡聚糖)中至少90mOl%的重復(fù)單元是葡萄糖重復(fù)單元，并且葡萄糖重復(fù)單元間至少50%的鍵是α (I — 3)糖苷鍵。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中在所述聚(α(I —3)葡聚糖)中IOOmol%的重復(fù)單元是葡萄糖重復(fù)單元，并且葡萄糖重復(fù)單元間至少100%的鍵是α (I — 3)糖苷鍵。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述溶液中聚(α(1 — 3)葡聚糖)的濃度在10至15重量％的范圍內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述溶液中聚(α(1 — 3)葡聚糖)的數(shù)均分子量在50，000至70，000道爾頓的范圍內(nèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述液體凝結(jié)劑是冰醋酸。
14.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述液體凝結(jié)劑是N-甲基嗎啉-N-氧化物和水的混合物，所述混合物具有至少75重量％的水濃度。
【文檔編號】D01F9/00GK103958752SQ201280059899
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2012年10月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月5日
【發(fā)明者】J.P.奧布里恩, K.奧珀 申請人:納幕爾杜邦公司