制備涂覆織物的方法
【專利摘要】一種用于制備涂覆織物的方法，所述方法包括以下步驟：提供織物基底，其具有第一面和與第一面相對的第二面；將織物基底的第一面的至少一部分與可延展的聚氨酯機(jī)械泡沫接觸；向與織物基底的第一面——其與聚氨酯機(jī)械泡沫接觸——相對的第二面的至少一部分施加減壓；并且將與織物基底接觸的聚氨酯機(jī)械泡沫固化。本發(fā)明還涉及可由所述方法獲得的涂覆織物，特別是合成革。
【專利說明】制備涂覆織物的方法
[0001]本發(fā)明涉及使用減壓制備涂覆織物的方法。本發(fā)明還涉及可通過所述方法獲得的涂覆織物，特別是合成革。
[0002]使用塑料涂覆織物制備合成革已經(jīng)已知了一段時(shí)間。合成革尤其用作例如鞋面材料、衣物、制包材料或用在室內(nèi)裝飾領(lǐng)域。除了其他塑料如PVC外，此處所用的主要涂覆材料為聚氨酯。用聚氨酯涂覆織物的通常已知的原理記載于w.Schroer,Texti lveredlung [Texti Ie Finishing] 1987，22 (12)，459-467 中。凝固工藝的記載還可以見于 “New Materials Permeable to Water Vapor”, Harro Traubel，Springer Verlag,Berlin, Heidelberg, New York, 1999，ISBN3-540-64946-8，第 42 至 63 頁中。
[0003]在生產(chǎn)合成革中使用的主要工藝是直接涂覆工藝、轉(zhuǎn)移涂覆工藝(間接涂覆)和凝固(濕法)工藝。與直接工藝相比，轉(zhuǎn)移工藝中的涂覆施加到臨時(shí)支撐物上，隨后進(jìn)行層壓步驟，其中膜與織物基底結(jié)合并從臨時(shí)支撐物(離型紙)上分離。所述轉(zhuǎn)移工藝優(yōu)選使用在涂覆過程中不能允許高的拉伸應(yīng)力的織物基底，或使用并不特別密集的開孔織物。
[0004]在凝固工藝中，通常用含有在DMF中的聚氨酯的溶液來涂覆織物基底。在第二個步驟中，該涂覆的基底通過DMF/水浴，其中水的比例逐步增加。此處發(fā)生聚氨酯的沉淀并微孔膜的形成。此處利用的事實(shí)是DMF和水具有優(yōu)越的混溶性，并且DMF和水對于聚氨酯而言充當(dāng)溶劑/非溶劑對。
[0005]凝固的聚氨酯涂層尤其用于高質(zhì)量的合成革，這是因?yàn)槠渚哂邢鄬α己玫耐笟庑?breathing activity)和皮革感。凝固工藝的基本原理是基于對聚氨酯而言合適的溶劑/非溶劑對的使用。凝固工藝的很大好處是可以獲得微孔、具有透氣性的合成革，所述合成革具有優(yōu)異的皮革感。實(shí)例是，例如，商品名為Clarino?:和Alcantara?'的合成革。
[0006]凝固工藝的一個缺點(diǎn)在于必須使用大量的DMF作為有機(jī)溶劑。為了在生產(chǎn)過程中使雇員對DMF散發(fā)的暴露最小化，必須采取額外的設(shè)計(jì)措施，這表示與更簡單的工藝相比的不可忽視的費(fèi)用增長。此外，必須處置或后處理大量的DMF/水混合物。這是有問題的，因?yàn)樗虳MF形成一種共沸混合物，因此只能通過蒸餾而分離，這增加了工作量。
[0007]為了避免使用DMF，可以使用聚氨酯的水分散體。例如，US2007/0259984A1涉及新型的基于聚氨酯聚脲的微孔涂層，并涉及制備微孔涂層的方法，其中將含有以下組分的組合物形成并干燥:陰離子親水化的聚氨酯水分散體(I)和陽離子凝固劑(II)，所述陽離子凝固劑含有陽離子親水化的聚氨酯聚脲分散體。
[0008]W02007/115781A1中給出了聚氨酯分散體泡沫的另一個實(shí)例，其中記載了用于傷口的生物醫(yī)學(xué)泡沫制品，其通過將聚合物分散體噴灑到傷口上而獲得。所述聚合物分散體被轉(zhuǎn)化為三維模塑體，所述三維模塑體當(dāng)聚合物分散體在噴灑到傷口表面時(shí)適應(yīng)傷口的三維形狀并確保除了覆蓋傷口表面之外還在傷口深度尺寸中以精確相稱的方式對傷口進(jìn)行完全包扎。據(jù)報(bào)道，該生物醫(yī)學(xué)泡沫制品特別適合用于處理慢性傷口。
[0009]US2004/121113A1記載了一種合成革，其是通過將非紡織織物或紡織織物用聚氨酯分散體一其由非離子的聚氨酯和外部穩(wěn)定的表面活性劑組成一浸潰而制備的。之后將經(jīng)浸潰的織物暴露到含有凝固劑的水中持續(xù)足夠使分散體凝固的凝固時(shí)間。該方法可以用于形成具有優(yōu)越的濕潤層間粘著力(wet ply adhesion)的合成革,并且可以含有不溶性的多價(jià)陽離子有機(jī)酸。
[0010]在所謂的浸蘸工藝(dipping process)中，通常將織物浸到鹽溶液中，干燥，浸到聚氨酯分散體糊中，再次干燥，浸到水中，然后再次干燥。然而，這個過程由于涉及多個步驟而為費(fèi)力的，并且由于需要除去相當(dāng)大量的水而為能源消耗大的。
[0011]此外，也發(fā)現(xiàn)在浸蘸工藝中凝固的聚氨酯分散體也殘留在織物纖維之間的空隙內(nèi)。這導(dǎo)致涂覆織物的硬的手感，這在許多應(yīng)用(特別是合成革制備)中是不需要的。
[0012]因此，本發(fā)明的目的是提供制備涂覆織物的改良方法，其具有更少的步驟，較低的能量消耗，并且不需要使用DMF。
[0013]根據(jù)本發(fā)明，該目的通過制備涂覆織物的方法實(shí)現(xiàn)，所述方法包含以下步驟:
[0014]-提供織物基底，其具有第一面和與第一面相對的第二面；
[0015]-將織物基底的第一面的至少一部分與可延展的聚氨酯機(jī)械泡沫接觸；
[0016]-向與織物基底的第一面——其與聚氨酯機(jī)械泡沫接觸——相對的第二面的至少一部分施加減壓；并且
[0017]-將與織物基底接觸的聚氨酯機(jī)械泡沫固化。
[0018]令人驚訝地發(fā)現(xiàn) ，就所述泡沫不分散并且可以作為泡沫施加到基底上和基底內(nèi)的意義而言泡沫禁受住了減壓處理。獲得的涂覆織物在織物的纖維之間不會出現(xiàn)聚氨酯。這導(dǎo)致柔軟的手感。此外，用本發(fā)明的方法，可以省略最高達(dá)兩個浸蘸和干燥步驟。因此，在此方法中消耗的能量較少。
[0019]在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明所要求的制備涂覆織物的方法可以作為連續(xù)方法進(jìn)行。
[0020]優(yōu)選地，所述聚氨酯機(jī)械泡沫包含至少一種選自下列的聚氨酯:陽離子親水化聚氨酯、陰離子親水化聚氨酯和非離子親水化聚氨酯。
[0021]所述織物基底可以優(yōu)選地由以下材料的纖維構(gòu)成:聚酯、尼龍出或6，6)、棉、聚酯/棉共混物、羊毛、芒麻、氨纟侖(spandex)、玻璃、熱塑性聚氨酯(TPU)、熱塑性烯烴(TPO)等。所述織物基底可以用染料、著色劑、顏料、UV吸收劑、增塑劑、土壤再沉積劑、潤滑劑、抗氧化劑、阻燃劑、流變劑等處理，可以在涂覆之前或之后進(jìn)行處理，但優(yōu)選在涂覆之前加入。
[0022]織物的第一面(例如織物的頂面)與機(jī)械泡沫的接觸可以通過多種方式進(jìn)行，例如噴灑、刮涂或從容器中傾倒。
[0023]對于所述聚氨酯機(jī)械泡沫，可延展泡沫的實(shí)例包括粘度≥0.1Pa s (20°C )至< 5Pas(20°C)的泡沫，粘度根據(jù)DIN53019測定。所述可延展泡沫可以是部分凝固的。所述機(jī)械泡沫是通過高速機(jī)械攪拌獲得的，就是說，通過引入高剪切力或是通過發(fā)泡氣體的膨脹獲得的，例如通過在壓縮空氣中發(fā)泡?？梢允褂萌魏嗡璧臋C(jī)械攪拌、混合和分散技術(shù)來進(jìn)行機(jī)械泡沫的制備。通常由此引入空氣，但也可以使用氮?dú)夂推渌麣怏w。
[0024]泡沫密度可以在例如≤0.5g/cm3至≤1.0g/cm3的范圍內(nèi)。
[0025]作為聚氨酯機(jī)械泡沫的基礎(chǔ)的水分散體是特別優(yōu)選的。通常，對存在的聚氨酯聚合物沒有特別限制，只要其可溶于水或可分散于水中，術(shù)語“聚氨酯”也包括聚氨酯-聚脲。聚氨酯(PUR)分散體及其制備方法的綜述可以參見Rosthauser&Nachtkamp, “WaterbornePolyurethanes, Advances in Urethane Science and Technology，，,第 10 卷，第 121-162 頁(1987)。合適的分散體也記載于例如 “Kunststoffhandbuch” [Plastics Handbook],第 7卷,第2版，Hauser,第24至26頁。
[0026]還優(yōu)選在機(jī)械泡沫的制備中使用泡沫穩(wěn)定劑?？梢允褂檬惺鄣呐菽€(wěn)定劑，例如水溶性脂肪酸酰胺、磺基琥珀酰胺、烴基磺酸鹽或是皂類化合物(脂肪酸鹽)，例如其中親脂性基團(tuán)含有12至24個碳原子的那些；特別是在烴基中具有12至22個碳原子的烷基磺酸鹽，在全部烴基中含有14至24個碳原子的烷基苯磺酸鹽，或是含有12至24個碳原子的脂肪酸的脂肪酸酰胺或皂類脂肪酸鹽。
[0027]所述水溶性脂肪酸酰胺優(yōu)選為單-(C2-3烷醇)-胺或二 - (C2-3烷醇)-胺。所述皂類脂肪酸鹽可以為例如堿金屬鹽、胺鹽或未取代的銨鹽。可以考慮作為脂肪酸的化合物為通常已知的化合物，例如月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸、蓖麻油酸、二十二烷酸或花生酸，或是市售的脂肪酸，例如椰子油脂肪酸、動物脂肪酸、大豆脂肪酸或市售的油酸，以及其氫化產(chǎn)物。
[0028]泡沫穩(wěn)定劑有利地為在發(fā)泡條件下或是應(yīng)用條件下不會分解的那些。優(yōu)選使用磺基琥珀酰胺與硬脂酸銨的混合物。該磺基琥珀酰胺與硬脂酸銨的混合物優(yōu)選含有20重量％至60重量％的硬脂酸銨、特別優(yōu)選30重量％至50重量％的硬脂酸銨、并且優(yōu)選80重量％至40重量％的磺基琥珀酰胺、特別優(yōu)選70重量％至50重量％的磺基琥珀酰胺，所述重量百分比均基于兩個泡沫穩(wěn)定劑種類的非揮發(fā)性組分計(jì)，并且在兩種情況下重量％的總和為100重量％。
[0029]根據(jù)本發(fā) 明使用的聚氨酯水分散體的組分可以如下:
[0030]I)有機(jī)二-和/或多異氰酸酯，例如，四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2_甲基五亞甲基二異氰酸酯、2，2，4_三甲基-六亞甲基二異氰酸酯(THDI)、十二烷亞甲基二異氰酸酯、1，4_ 二異氰酸基環(huán)己烷、3-異氰酸基甲基-3，3，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯=IPDl)、4,4' -二異氰酸基二環(huán)己基甲燒(Desmodor? W)、4,4/ -二異氰酸基_3，3' -二甲基二環(huán)己基甲烷、4，4' -二異氰酸基_2，2-二環(huán)己基丙烷、I，4- 二異氰酸基苯、2，4- 二異氰酸基甲苯或2，6- 二異氰酸基甲苯或這些異構(gòu)體的混合物、4，4' -二異氰酸基二苯基甲烷、2，4_ 二異氰酸基二苯基甲烷或2，2' - 二異氰酸基二苯基甲烷或這些異構(gòu)體的混合物、4，4- 二異氰酸基-2，2- 二苯基丙烷-對二甲苯二異氰酸酯、2，4' -二異氰酸基_2，2-二苯基丙烷-對二甲苯二異氰酸酯或2，2' -二異氰酸基_2，
2-二苯基丙烷-對二甲苯二異氰酸酯，和α，α，α '，α '-四甲基-間-或-對-二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、和由這些化合物組成的混合物。為改性的目的，可以使用少量的上述二異氰酸酯的三聚物、氨基甲酸酯、縮二脲、脲基甲酸酯或脲二酮。特別優(yōu)選MD1、
Desmodur? W、HDi 和 / 或 IPDi0
[0031]2)每個分子中具有I至8個、優(yōu)選1.7至3.5個羥基的多羥基化合物，其(平均)分子量最高達(dá)16，000g/mol,優(yōu)選最高達(dá)4000g/mol?？梢钥紤]在各個情況下限定的低分子量多羥基化合物，例如乙二醇、I，2-丙二醇、I，3-丙二醇、I，4- 丁二醇、I，6-己二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、I肼+2丙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物，以及分子量為350g/mol至10，OOOg/11101、優(yōu)選84(^/1]101至3000g/mol的低聚的或聚合的羥基化合物。[0032]相對高分子量的羥基化合物包括羥基聚酯、羥基聚醚、羥基聚硫醚、羥基聚乙酸酯、羥基聚碳酸酯和/或羥基聚酯酰胺，這些羥基化合物本身為聚氨酯化學(xué)中已知的，優(yōu)選平均分子量為350g/mol至4000g/mol、特別優(yōu)選為平均分子量為840g/mol至3000g/mol的那些。特別優(yōu)選羥基聚碳酸酯和/或羥基聚醚。當(dāng)使用時(shí)，可以制備對水解具有特別穩(wěn)定性的凝固物。
[0033]3a)離子型或潛在離子型親水劑，其含有酸基團(tuán)和/或鹽形式的酸基團(tuán)和至少一個異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，例如OH或NH2基團(tuán)。實(shí)例為乙二胺-β -乙基磺酸的鈉鹽(AAS鹽溶液)、二羥甲基丙酸(DMPA)、二羥甲基丁酸、羥基特戊酸，或Imol的二胺(優(yōu)選異佛爾酮二胺)和Imol的α，β -不飽和羧酸(優(yōu)選丙烯酸)的加成物。
[0034]3b)非離子型親水劑，其為單-和/或雙官能的聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷醇的形式，分子量為300g/mol至5000g/mol。特別優(yōu)選基于正丁醇的單羥基官能的環(huán)氧乙燒/環(huán)氧丙燒聚醚，其具有35重量％至85重量％的環(huán)氧乙燒單兀，分子量為900g/mol至2500g/mol。優(yōu)選的非離子型親水劑的含量為至少3重量％，特別是至少6重量％。
[0035]4)異氰酸酯基團(tuán)的封閉劑，例如，肟(丙酮肟、丁酮肟或者環(huán)己酮肟)、仲胺(二異丙基胺、二環(huán)己基胺)、NH-酸性雜環(huán)物質(zhì)(3，5- 二甲基吡唑、咪唑、1，2，4-三唑)、CH-酸性酯(C1-4烷基丙二酸酯、乙酸酯)或內(nèi)酰胺(ε -己內(nèi)酰胺)。特別優(yōu)選丁酮肟、二異丙基胺和1，2，4-三唑。
[0036]5)作為嵌入式擴(kuò)鏈劑(built-1n chain extender)的聚胺。其包括，例如，6)中所述的多胺。3a)中所述的二氨基官能的親水劑也可適合作待納入的擴(kuò)鏈劑。
[0037]6)聚胺交聯(lián)劑。它們優(yōu)選地為脂族或脂環(huán)族二胺，如果需要，也可以使用三官能的聚胺或多官能的聚胺以實(shí)現(xiàn)特定的性質(zhì)。通常，可以使用含有其他官能團(tuán)如OH基團(tuán)的多胺。所述多胺交聯(lián)劑一在正常環(huán)境溫度或稍高的環(huán)境溫度(例如20°C至60°C)下不會并入聚合物骨架——在制備反應(yīng)性分散體的過程中立即混合或在稍后的時(shí)間點(diǎn)混合。合適的脂族多胺的實(shí)例為乙二胺、1，2_丙二胺或1，3_丙二胺、1，4_四亞甲基二胺、1，6_六亞甲基二胺、2，2，4_三甲基六亞甲基二胺和2，4，4_三甲基六亞甲基二胺的異構(gòu)體混合物、2-甲基五亞甲基二胺和二亞乙基三胺。
[0038]分散體中可以含有凝固劑。凝固劑為鹽或酸，例如有機(jī)酸的銨鹽，其導(dǎo)致聚氨酯在某些條件(例如特定溫度)下凝固。這些物質(zhì)包括產(chǎn)生酸的化學(xué)劑，即，在室溫下不為酸、但是在升溫后成為酸的物質(zhì)。所述化合物的某些實(shí)例包括二乙酸乙二醇酯、甲酸乙二醇酯、甲酸二甘醇酯、檸檬酸三乙酯、檸檬酸單硬脂酸酯，以及有機(jī)酸酯。
[0039]凝固劑在組合物中的存在量優(yōu)選為I重量％至10重量％，基于分散體的固體含量計(jì)。
[0040]通過向與織物基底的第一面——其與聚氨酯機(jī)械泡沫接觸——相對的第二面的至少一部分施加減壓，機(jī)械泡沫被吸附或吸入到織物中。這可以通過將真空室放置在織物的相應(yīng)部分之下而進(jìn)行。
[0041]最后，將與織物基底接觸的聚氨酯機(jī)械泡沫固化。固化可以通過干燥、加熱和/或通過其他凝固劑的作用而發(fā)生。其他凝固劑的實(shí)例包括鹽溶液。
[0042]在下文中將會記載本發(fā)明的其他實(shí)施方案和方面。它們可以自由組合，除非本文清楚地另行說明。[0043]在本發(fā)明方法的一個實(shí)施方案中，所用的織物基底為紡織織物、編織織物，或基于天然和/或合成纖維的非織物。所述織物基底特別優(yōu)選為非織物(短纖維非織物、微纖維非織物等)。
[0044]在本發(fā)明方法的另一個實(shí)施方案中，聚氨酯機(jī)械泡沫含有陰離子型和/或非離子型親水化聚氨酯，其可由以下方法獲得:
[0045]A)由以下制備異氰酸酯官能的預(yù)聚物
[0046]Al)有機(jī)聚異氰酸酯
[0047]A2)聚合多元醇，其具有的數(shù)均分子量為≥400g/mol至≤8000g/mol、優(yōu)選400g/mo I 至 < 6000g/mol、特別優(yōu)選 > 600g/mol 至 < 3000g/mol,并且 OH 官能度為 > 1.5 至 < 6、優(yōu)選≥1.8至≤3、特別優(yōu)選≥1.9至≤2.1，和
[0048]A3)任選地羥基官能化合物，其分子量為≥32至≤400g/mol，和
[0049]A4)任選地異氰酸酯反應(yīng)性的、陰離子型或潛在陰離子型和/或任選地非離子型親水劑，
[0050]B)隨后將其全部或一些游離NCO基團(tuán)與以下進(jìn)行反應(yīng)
[0051]BI)任選與分子量為≥32至≤400g/mol的氨基官能化合物反應(yīng)，如/或
[0052]B2)異氰酸酯反應(yīng)性的、優(yōu)選氨基官能的、陰離子型或潛在陰離子型親水劑
[0053]以進(jìn)行擴(kuò)鏈，并且在步驟B)之前、之中或之后將獲得的預(yù)聚物分散在水中，其中存在的任何潛在離子型基團(tuán)通過與中和劑部分地反應(yīng)或完全反應(yīng)而被轉(zhuǎn)化為離子形式。
[0054]為了實(shí)現(xiàn)陰離子型親水性，必須使用親水劑進(jìn)行步驟A4)和/或B2)，所述親水劑含有至少一個NCO基團(tuán)反應(yīng)性基團(tuán)，例如氨基、羥基或硫醇基，并還含有_C00_或-S03_或PO廣作為陰離子基團(tuán)，或其完全或部分質(zhì)子化的酸形式作為潛在陰離子基團(tuán)。
[0055]優(yōu)選的陰離子型聚氨酯水性分散體具有低度的親水陰離子基團(tuán)，優(yōu)選0.1至15毫當(dāng)量/100g固體樹脂。
[0056]為了實(shí)現(xiàn)良好的沉淀穩(wěn)定性，具體的聚氨酯分散體的數(shù)均顆粒尺寸優(yōu)選小于750nm、特別優(yōu)選小于500nm、極特別優(yōu)選小于400nm,使用激光相關(guān)光譜測定。
[0057]在制備NCO官能預(yù)聚物的過程中，組分Al)的化合物中的NCO基團(tuán)與組分A2)至A4)的化合物中的NCO反應(yīng)性基團(tuán)(例如氨基、羥基或硫醇基)的比例為1.05至3.5、優(yōu)選
1.2至3.0，特別優(yōu)選1.3至2.5。
[0058]步驟B)中氨基官能化合物的用量為使得這些化合物中的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)與預(yù)聚物中的游離異氰酸酯基團(tuán)的當(dāng)量比為40 %至150 %、優(yōu)選50 %至125 %、特別優(yōu)選60 %至 120%。
[0059]組分Al)的合適的聚異氰酸酯為NCO官能度為2的芳族、芳脂族、脂族或脂環(huán)族聚異氰酸酯，所述聚異氰酸酯本身是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
[0060] 這類合適的聚異氰酸酯的實(shí)例為1，4-亞丁基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異構(gòu)的雙(4，4'-異氰酸基環(huán)己基)甲烷或其具有任意所需異構(gòu)體含量的混合物、1，4_亞環(huán)己基二異氰酸酯、1，4_苯二異氰酸酯、2，4_甲苯二異氰酸酯和/或2，6_甲苯二異氰酸酯、1，5_亞萘基二異氰酸酯、2，2' - 二苯基甲烷二異氰酸酯和/或2，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯和/或4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、1，3_雙(2-異氰酸基丙-2-基)苯和/或I，4-雙(2-異氰酸基丙-2-基)苯(TMXDI)、I，3-雙(異氰酸基甲基)苯(XDI)、和含有C1-C8-烷基基團(tuán)的2，6-二異氰酸基己酸烷基酯(賴氨酸二異氰酸酯)。
[0061]除上述聚異氰酸酯之外，還可以使用按比例改性的二異氰酸酯，其具有脲二酮、異氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、亞氨基氧雜二嗪二酮和/或氧雜二嗪三酮結(jié)構(gòu)；和在每個分子中含有多于2個NCO基團(tuán)的未改性的聚異氰酸酯，例如4.異氰酸基甲基辛烷I，8-二異氰酸酯(壬烷三異氰酸酯)或三苯基甲烷4，4'，4"-三異氰酸酯。
[0062]優(yōu)選上述類型的聚異氰酸酯或聚異氰酸酯混合物，其僅含有脂族和/或脂環(huán)族鍵合的異氰酸酯基團(tuán)，并且具有的平均NCO官能度為2至4、優(yōu)選2至2.6、特別優(yōu)選2至2.4。
[0063]在Al)中，特別優(yōu)選使用1，6_六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、異構(gòu)的雙(4，4'-異氰酸基環(huán)己基)甲烷，及它們的混合物。
[0064]A2)中使用的聚合多元醇具有的數(shù)均分子量Mn為400至8000g/mol、優(yōu)選400至6000g/mol、特別優(yōu)選600至3000g/mol。這些聚合多元醇優(yōu)選具有的OH官能度為1.5至6、特別優(yōu)選為1.8至3、非常特別優(yōu)選為1.9至2.1。
[0065]這類的聚合多元醇為聚氨酯涂覆技術(shù)中本身已知的聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯-聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚氨酯聚醚多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇和聚酯聚碳酸酯多元醇。在A2)中，它們可以單獨(dú)使用或者彼此以任意所需的混合物使用。
[0066]這類的聚酯多元醇是二醇和任選的三醇和四醇與二羧酸和任選地三羧酸和四羧酸或羥基羧酸或內(nèi)酯的縮聚物，其本身是已知的。也可以使用相應(yīng)的聚羧酸酐或低級醇的相應(yīng)的聚羧酸酯代替游離的聚羧酸，以制備聚酯。
[0067]合適的二醇的實(shí)例為乙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、聚亞烷基二醇，例如聚乙二醇、還有1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇及異構(gòu)體、新戊二醇或羥基特戊酸新戊二醇酯，其中優(yōu)選1，6_己二醇和異構(gòu)體、新戊二醇和羥基特戊酸新戊二醇酯。此外，還可以使用多元醇，例如三羥甲基丙烷、丙三醇、赤蘚醇、季戊四醇、三羥甲基苯或者三羥基乙基異氰脲酸酯。
[0068]可以使用的二羧酸為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、環(huán)己烷二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯鄰苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基琥珀酸、3，3- 二乙基戊二酸和/或2，2- 二甲基琥珀酸。相應(yīng)的酸酐也可以用作酸來源。
[0069]只要待酯化的多元醇的平均官能度為> 2，就還可以另外使用一元羧酸如苯甲酸和己烷羧酸。
[0070]優(yōu)選的酸為上述類型的脂族酸或芳族酸。特別優(yōu)選的是己二酸、間苯二甲酸和任選地偏苯三酸。
[0071]在制備含有端羥基的聚酯多元醇的過程中，可以共同用作反應(yīng)參與物的羥基羧酸為，例如，羥基己酸、羥基丁酸、羥基癸酸、羥基硬脂酸等。合適的內(nèi)酯為己內(nèi)酯、丁內(nèi)酯和同系物。優(yōu)選己內(nèi)酯。
[0072]同樣可以在A2)中使用含羥基的聚碳酸酯，優(yōu)選聚碳酸酯二醇，其數(shù)均分子量Mn為400至8000g/mol、優(yōu)選600至3000g/mol。它們可以通過將碳酸衍生物如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光氣與多元醇(優(yōu)選二醇)反應(yīng)獲得。
[0073]這類二醇的實(shí)例為乙二醇、1，2-丙二醇和1，3_丙二醇、1，3-丁二醇和1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、1，8_羊二醇、新戍二醇、1，4_雙輕基甲基環(huán)己燒、2_甲基-1, 3_丙二醇、2,2，4-三甲基-1，3-戊二醇、雙丙甘醇、聚丙二醇、雙丁甘醇、聚丁二醇、雙酚A和上述類型的內(nèi)酯-改性二醇。
[0074]所述聚碳酸酯二醇優(yōu)選含有40重量％至100重量％的己二醇，優(yōu)選1，6-己二醇，和/或己二醇衍生物。這一類的己二醇衍生物是基于己二醇，并除端位OH基團(tuán)之外含有酯或醚基團(tuán)。這類的衍生物可以通過己二醇與過量己內(nèi)酯反應(yīng)而獲得，或己二醇自身酯化而得到雙己甘醇或三己甘醇而獲得。
[0075]還可以在A2)中使用聚醚聚碳酸酯二醇代替純的聚碳酸酯二醇，或者除純的聚碳酸酯二醇以外，還可以在A2)中使用聚醚聚碳酸酯二醇。
[0076]所述含羥基的聚碳酸酯優(yōu)選具有直鏈結(jié)構(gòu)。
[0077]同樣可以在A2)中使用聚醚多元醇。
[0078]合適的聚醚多元醇為，例如，聚丁二醇聚醚，其本身是聚氨酯工業(yè)中已知的，可以通過四氫呋喃借助于陽離子開環(huán)的聚合反應(yīng)而獲得。
[0079]同樣合適的聚醚多元醇是氧化苯乙烯、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和/或表氯醇加成到二官能或多官能的起始分子上的本身已知的產(chǎn)物?；趯h(huán)氧乙烷至少成比例地加成到二官能或多官能的起始分子上的聚醚多元醇也可以用作組分A4)(非離子型親水劑)。
[0080]可以使用的合適的起始分子是現(xiàn)有技術(shù)中已知的所有化合物，例如，水、丁基二甘醇、丙三醇、二甘醇、三羥甲基丙烷、丙二醇、山梨醇、乙二胺、三乙醇胺、1，4_丁二醇。優(yōu)選的起始分子為水、乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、二甘醇和丁基二甘醇。
[0081]聚氨酯分散體的特別優(yōu)選實(shí)施方案包含:作為組分A2)，聚碳酸酯多元醇和聚丁二醇多元醇的混合物,其中聚碳酸酯多元醇在該混合物中的比例為20重量％至80重量％，且聚丁二醇多元醇的比例為80重量％至20重量％。優(yōu)選聚丁二醇多元醇的比例為30重量％至75重量且聚碳酸酯多元醇的比例為25重量％至70重量％。特別優(yōu)選聚丁二醇多元醇的比例為35重量％至70重量％，且聚碳酸酯多元醇的比例為30重量％至65重量％，在各個情況下前提是聚碳酸酯多元醇和聚丁二醇多元醇的重量百分比的總和是100%，并且聚碳酸酯多元醇和聚丁二醇聚醚多元醇的總和在組分A2)中的比例為至少50重量％、優(yōu)選60重量％、特別優(yōu)選至少70重量％。
[0082]組分A3)的化合物具有的分子量為62至400g/mol。
[0083]在A3)中可使用在所述分子量范圍內(nèi)的具有最高達(dá)20個碳原子的多元醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，6-己二醇、新戊二醇、氫醌二羥基乙醚、雙酚A (2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷)、氫化雙酚A(2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷)、三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇，和其彼此的任意所需混合物。
[0084]同樣合適的為在所述分子量范圍內(nèi)的酯二醇，例如α -羥基丁基-ε _羥基己酸酯、ω-羥基己基-Υ-羥基丁酸酯、羥基乙基己二酸酯或羥基乙基對苯二酸酯。
[0085]此外，A3)中也可以使用單官能的、異氰酸酯反應(yīng)性的、含羥基的化合物。這一類的單官能的化合物的實(shí)例為乙醇、正丁醇、乙二醇單丁醚、二甘醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單丁醚、丙二醇單甲醚、二丙甘醇單甲醚、三丙甘醇單甲醚、二丙甘醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙甘醇單丁醚、三丙甘醇單丁醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇。
[0086]組分A3)的優(yōu)選化合物為1，6_己二醇、1，4- 丁二醇、新戊二醇和三羥甲基丙烷。
[0087]組分A4)的陰離子型或潛在陰離子型親水化合物意指含有至少一個異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)(例如羥基)和至少一個官能度的所有化合物，所述官能度例如-C00_M+、-S03_M+、-P0(0_M+)2，其中M+為，例如，金屬陽離子、H+、NH4\ NHR3+,其中在各個情況下R可以為C1-C12烷基、C5-C6環(huán)烷基和/或C2-C4羥基烷基基團(tuán)，其與水性介質(zhì)互相作用而進(jìn)入PH依賴性的解離平衡，并且以這種方式可以帶負(fù)電或呈中性。合適的陰離子型或潛在陰離子型親水化合物為單羥基羧酸和二羥基羧酸、單羥基磺酸和二羥基磺酸，和單羥基磷酸和二羥基磷酸，及其鹽。這一類陰離子型或潛在陰離子型親水劑的實(shí)例為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、羥基特戊酸、蘋果酸、檸檬酸、乙醇酸、乳酸，和2-丁烯二醇與NaHSO3的丙氧基化加成物，如DE-A2446440第5-9頁，式1-1II所述。組分A4)的優(yōu)選的陰離子型或潛在陰離子型親水劑為上述類型的含有羧酸根或羧酸基團(tuán)和/或磺酸根基團(tuán)的那些。
[0088]特別優(yōu)選的陰離子型或潛在陰離子型親水劑A4)為含有羧酸根或羧酸基團(tuán)作為離子型或潛在離子型基團(tuán)的那些，例如二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸和羥基特戊酸，或其鹽。
[0089]組分A4)的合適的非離子型親水化合物為，例如，含有至少一個羥基或氨基——優(yōu)選含有至少一個羥基一的聚氧化烯醚。
[0090]實(shí)例為單羥基官能的聚環(huán)氧烷聚醚醇，其每分子含有統(tǒng)計(jì)平均為5至70、優(yōu)選7至55個環(huán)氧乙烷單元，可以由本身已知的方法通過將合適的起始分子烷氧基化而得到(例如見 Ullmanns EncyClopadie der technischen Chemie [U1 lmann' s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry]，第四版，第 19 卷，Verlag Chemie, Weinheim 第 31-38 頁)。
[0091]其為純的聚環(huán)氧乙烷醚或混合的聚環(huán)氧烷醚，其含有至少30mol %、優(yōu)選至少40mol %的環(huán)氧乙烷單元，基于存在的全部環(huán)氧烷烴單元計(jì)。
[0092]特別優(yōu)選的非離子型化合物為單官能的混合的聚環(huán)氧烷聚醚，其含有40mOl%至IOOmol%的環(huán)氧乙燒單元和Omol%至60mol%的環(huán)氧丙燒單元。
[0093]用于這一類型的非離子型親水劑的合適的起始分子為飽和一元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、異構(gòu)的戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇、環(huán)己醇、異構(gòu)的甲基環(huán)己醇或羥基甲基環(huán)己烷、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷或四氫呋喃醇、二甘醇單烷基醚(例如，二甘醇單丁醚)，不飽和醇(例如烯丙醇、ι，ι-二甲基烯丙醇或油醇)，芳香醇(例如苯酚、異構(gòu)的甲酚或甲氧基酚)，芳脂族醇(例如芐醇、茴香醇或肉桂醇)，仲單胺(例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、雙(2-乙基己基)胺、N-甲基-和N-乙基環(huán)己基胺或二環(huán)己基胺)，以及雜環(huán)仲胺(例如嗎啉、吡咯烷、哌啶或IH-吡唑)。優(yōu)選的起始分子為上述類型的飽和一元醇。特別優(yōu)選使用二甘醇單丁醚或正丁醇作為起始分子。
[0094]適用于烷氧基化反應(yīng)的環(huán)氧烷烴特別為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，其可以任意所需順序或作為混合物在烷氧基化反應(yīng)中使用。
[0095]可以使用二胺或多胺作為組分BI)，例如1，2_乙二胺、1，2_ 二氨基丙烷和1，3_ 二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、異佛爾酮二胺、2，2，4-三甲基六亞甲基二胺和2，4，4_三甲基六亞甲基二胺的異構(gòu)體混合物、2-甲基五亞甲基二胺、二亞乙基三胺、三氨基壬烷、1，3_亞二甲苯二胺和1，4_亞二甲苯二胺、α，α，a'，a'-四甲基-1，3-和-1，4-亞二甲苯二胺和4，4- 二氨基二環(huán)己基甲烷和/或二甲基亞乙基二胺。同樣可以使用肼或酰肼，例如己二酸二酰肼。優(yōu)選異佛爾酮二胺、I，2-乙二胺、I，4-二氨基丁烷、肼和二亞乙基三胺。
[0096]此外，除了伯氨基外還含有仲氨基或除了氨基(伯氨基或仲氨基)之外還含有OH基團(tuán)的化合物也可以用作組分BI)。其實(shí)例為伯/仲胺，例如二乙醇胺、3-氨基-1-甲基氨基丙燒、3_氨基-1-乙基氨基丙燒、3-氨基-1-環(huán)己基氨基丙燒、3-氨基-1-甲基氨基丁烷，以及烷醇胺，例如N-氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇和新戊醇胺。
[0097]此外，單官能的異氰酸酯反應(yīng)性的氨基化合物也可以用作組分BI)，例如，甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、辛基胺、月桂基胺、硬脂基胺、異壬氧基丙基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、N-甲基氨基丙基胺、二乙基(甲基)氨基丙基胺、嗎啉、哌啶，或其合適的取代衍生物，也可以使用由二伯胺和單羧酸制成的酰胺型胺、二伯胺的單酮亞胺、伯/叔胺例如N，N- 二甲基氨基丙基胺。
[0098]組分BI)的優(yōu)選化合物為1，2_乙二胺、1，4- 二氨基丁烷和異佛爾酮二胺。
[0099]組分B2)的陰離子型或潛在陰離子型親水化合物意指含有至少一個異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)(優(yōu)選氨基)和至少一個官能度的所有化合物，所述官能度例如-C00_M+、-S03_M+、-P0(0_M+)2，其中M+為，例如，金屬陽離子、H+、NH4\ NHR3+,其中在各個情況下R可以為C1-C12烷基、C5-C6環(huán)烷基和/或C2-C4羥基烷基基團(tuán)，其與水性介質(zhì)互相作用而進(jìn)入PH依賴性解離平衡，并且以這種方式可以帶負(fù)電荷或呈中性。
[0100]合適的陰離子型或潛在陰離子型親水化合物為單氨基羧酸和二氨基羧酸、單氨基磺酸和二氨基磺酸以及單氨基磷酸和二氨基磷酸，及其鹽。這種類型的陰離子型或潛在陰尚子型未水劑為N-(2-氨基乙基)-β -丙氨酸、2_(2-氨基乙基氨基)-乙燒磺酸、亞乙基二胺丙基-或-丁基磺酸、1，2-亞丙基二胺-β -乙基磺酸或1，3_亞丙基二胺-β -乙基磺酸、甘氨酸、丙氨酸、牛磺酸、賴氨酸、3，5_ 二氨基苯甲酸，和IPDA與丙烯酸加成反應(yīng)的產(chǎn)物(ΕΡ-Α0916647，實(shí)施例1)。此外，環(huán)己基氨基丙烷磺酸(CAPA)——已知于WO-AO1/88006——可以用作陰離子型或潛在陰離子型親水劑。
[0101]組分Β2)的優(yōu)選的陰離子型或潛在陰離子型親水劑是上述類型的含有羧酸根或羧酸基團(tuán)和/或磺酸根基團(tuán)的那些，例如N- (2-氨基乙基)-β -丙氨酸的鹽、2- (2-氨基乙基氨基)乙烷磺酸的鹽、或IPDA與丙烯酸加成反應(yīng)的產(chǎn)物(ΕΡ-Α0916647，實(shí)施例1)。
[0102]所述親水化反應(yīng)也可以使用陰離子型或潛在陰離子型親水劑與非離子型親水劑的混合物進(jìn)行。
[0103]在制備具體聚氨酯分散體的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，組分Al)至Α4)和BI)至Β2)以如下的量使用，其中各個量的總和總為100重量％:
[0104]5重量％至40重量％的組分Al),
[0105]55重量％至90重量％的八2)，
[0106]0.5重量％至20重量％的組分A3)和BI)的總和，
[0107]0.1重量％至25重量％的組分Α4)和Β2)的總和，其中使用0.1重量％至5重量％的來自A4)和/或B2)的陰離子型或潛在陰離子型親水劑，基于組分Al)至A4)和BI)至B2)的總量計(jì)。
[0108]在制備具體聚氨酯分散體的一個特別優(yōu)選實(shí)施方案中，組分Al)至A4)和BI)至B2)以如下的量使用，其中各個量的總和總為100重量％:
[0109]5重量％至35重量％的組分Al),
[0110]60重量％至90重量％的A2)，
[0111]0.5重量％至15重量％的組分A3)和BI)的總和，
[0112]0.1重量％至15重量％的組分A4)和B2)的總和，其中使用0.2重量％至4重量％的來自A4)和/或B2)的陰離子型或潛在陰離子型親水劑，基于組分Al)至A4)和BI)至B2)的總量計(jì)。
[0113]在制備具體聚氨酯分散體的一個非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分Al)至A4)和BI)至B2)以如下的量使用，其中各個量的總和總為100重量％:
[0114]10重量％至30重量％的組分Al)，
[0115]65重量％至85重量％的八2)，
[0116]0.5重量％至14重量％的組分A3)和BI)的總和，
[0117]0.1重量％至13.5重量％的組分A4)和B2)的總和，其中使用0.5重量％至3.0重量％的來自A4)和/或B2)的陰離子型或潛在陰離子型親水劑，基于組分Al)至A4)和BI)至B2)的總量計(jì)。
[0118]陰離子型親水化聚氨酯分散體的制備可以在均相反應(yīng)或多步反應(yīng)中的一個或多個步驟中進(jìn)行，一些在分散相中進(jìn)行。在完全或部分加聚Al)至A4)后，進(jìn)行分散、乳化或溶解步驟。如果需要，隨后進(jìn)行在分散相中的進(jìn)一步加聚或改性。
[0119]此處，可以使用已知于現(xiàn)有技術(shù)的所有方法，例如，預(yù)聚物混合法、丙酮法或熔融分散法。優(yōu)選使用丙酮法。
[0120]對通過丙酮法的制備而言，通常首先引入組分A2)至A4)的全部或一部分與多異氰酸酯組分Al)，用于制備異氰酸酯官能的聚氨酯預(yù)聚物，并任選地用與水混溶但對異氰酸酯基團(tuán)呈惰性的溶劑稀釋，并加熱至50°C至120°C范圍內(nèi)的溫度。為了加速異氰酸酯加成反應(yīng)，可以使用聚氨酯化學(xué)中已知的催化劑。
[0121]合適的溶劑為常規(guī)的脂族、酮基官能溶劑，例如丙酮、2-丁酮，其不僅可以在制備開始時(shí)加入，而且如果需要也可以稍后部分地加入。優(yōu)選丙酮和2-丁酮。
[0122]還可使用其他溶劑，如二甲苯、甲苯、環(huán)己烷、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、含有醚或酯單元的溶劑，并將所述溶劑完全蒸餾掉或部分蒸餾掉，或是在N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮的情況下，所述溶劑完全保留在分散體中。然而，優(yōu)選不使用除常規(guī)的脂族、酮基官能溶劑以外的其他溶劑。
[0123]隨后計(jì)量加入在反應(yīng)開始時(shí)沒有加入的Al)至A4)中的任意組分。
[0124]在由Al)至A4)制備聚氨酯預(yù)聚物的過程中，異氰酸酯基團(tuán)與異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的摩爾比為1.05至3.5、優(yōu)選1.2至3.0、特別優(yōu)選1.3至2.5。
[0125]部分地或完全地進(jìn)行組分Al)至A4)到預(yù)聚物的轉(zhuǎn)化，優(yōu)選完全地進(jìn)行。因此，含有游離異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物以固體狀態(tài)或以溶液形式獲得。
[0126]在將潛在陰離子基團(tuán)部分地或完全地轉(zhuǎn)化為陰離子基團(tuán)的中和步驟中，使用堿例如叔胺，例如在各個烷基基團(tuán)中具有I至12個碳原子、優(yōu)選具有1-6個碳原子、特別優(yōu)選具有2至3個碳原子的三烷基胺；或堿金屬堿，例如相應(yīng)的氫氧化物。
[0127]堿的實(shí)例為三甲胺、三乙胺、甲基二乙胺、三丙胺、N-甲基嗎啉、甲基二異丙胺、乙基二異丙胺和二異丙基乙基胺。烷基基團(tuán)也可以帶有例如羥基，如二烷基單烷醇胺、烷基二烷醇胺和三烷醇胺的情況。如果需要，可使用的中和劑也為無機(jī)堿，例如氨水溶液或氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0128]優(yōu)選氨水、三乙基胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或二異丙基乙基胺，以及氫氧化鈉和氫氧化鉀，特別優(yōu)選氫氧化鈉和氫氧化鉀。
[0129]堿的摩爾量為待中和的酸基團(tuán)的摩爾量的50mol%至125mol %，優(yōu)選70mol %至100mOl%。如果分散體水已經(jīng)含有中和劑，則該中和也可以與分散同時(shí)進(jìn)行。
[0130]在另一個方法步驟中，如果沒有溶解或僅部分溶解，則在脂族酮(例如丙酮或
2-丁酮)的協(xié)助下將得到的預(yù)聚物溶解。
[0131 ] 在步驟B)的擴(kuò)鏈中，NH2-和/或NH官能的組分部分地或完全地與預(yù)聚物中剩余的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)。優(yōu)選在分散于水中之前進(jìn)行擴(kuò)鏈/終止。
[0132]對于鏈終止，通常使用含有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的胺BI)，例如甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、辛基胺、月桂基胺、硬脂基胺、異壬氧基丙基胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基氨基丙基胺、二乙基(甲基)氨基丙基胺、嗎啉、哌啶，或其合適的取代衍生物，由二伯胺和單羧酸制得的酰胺型胺、二伯胺的單酮亞胺、伯/叔胺例如N，N- 二甲基氨基丙基胺。
[0133]如果使用符合定義B2)的含有NH2或NH基團(tuán)的陰離子型或潛在陰離子型親水劑進(jìn)行部分?jǐn)U鏈或完全擴(kuò)鏈，則優(yōu)選在分散之前進(jìn)行預(yù)聚物的擴(kuò)鏈。
[0134]胺組分BI)和B2)可以任選地以水稀釋或溶劑稀釋的形式在本發(fā)明方法中使用，可單獨(dú)使用或以混合物使用，其中原則上任何添加順序都是可能的。
[0135]如果同時(shí)使用水或有機(jī)溶劑作為稀釋劑，在B)中使用的用于擴(kuò)鏈的組分中的稀釋劑含量優(yōu)選為70重量％至95重量％。
[0136]優(yōu)選在擴(kuò)鏈之后進(jìn)行分散。為此目的，或者任選地在高剪切(例如劇烈攪拌)下向分散體水中引入已溶解的和擴(kuò)鏈的聚氨酯聚合物；或者相反地，向已擴(kuò)鏈的聚氨酯聚合物溶液中攪拌加入分散體水。優(yōu)選將水加入到已溶解的擴(kuò)鏈的聚氨酯聚合物中。
[0137]隨后，通常通過蒸餾除去分散步驟后仍存在于分散體中的溶劑。在分散過程中去除溶劑同樣是可能的。
[0138]有機(jī)溶劑在聚氨酯分散體中的殘留含量通常少于1.0重量％，基于全部分散體計(jì)。
[0139]聚氨酯分散體的pH通常小于9.0、優(yōu)選小于8.5、特別優(yōu)選小于8.0、非常特別優(yōu)選
6.0 至 7.5。
[0140]聚氨酯分散體的固含量為40重量％至70重量％、優(yōu)選50重量％至65重量％、特別優(yōu)選55重量％至65重量％。
[0141]除陰離子型親水化聚氨酯之外，分散體還可含有凝固劑。
[0142]在分散體中可以使用的所述凝固劑為所有含有至少兩個陽離子基團(tuán)的有機(jī)化合物，優(yōu)選為現(xiàn)有技術(shù)中所有已知的陽離子凝聚劑和沉淀劑，例如以下物質(zhì)的鹽的陽離子型均聚物或共聚物:聚[丙烯酸2-(N，N，N-三甲基氨基)乙酯]、聚乙烯亞胺、聚[N-( 二甲基氨基-甲基)丙烯酰胺]、取代的丙烯酰胺、取代的甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶。
[0143]優(yōu)選的其他凝固劑為丙烯酰胺的陽離子型共聚物，其含有通式(2)的結(jié)構(gòu)單元，特別優(yōu)選為含有通式(I)和通式(2)的結(jié)構(gòu)單元的丙烯酰胺的陽離子型共聚物。
【權(quán)利要求】
1.一種制備涂覆織物的方法，所述方法包括以下步驟: -提供織物基底，其具有第一面和與第一面相對的第二面； -將織物基底的第一面的至少一部分與可延展的聚氨酯機(jī)械泡沫接觸； -向與織物基底的第一面一其與聚氨酯機(jī)械泡沫接觸一相對的第二面的至少一部分施加減壓；并且 -將與織物基底接觸的聚氨酯機(jī)械泡沫固化。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所用的織物基底為紡織織物、編織織物，或基于天然/合成纖維的非紡織織物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中聚氨酯機(jī)械泡沫包含至少一種選自下列的聚氨酯:陽離子型親水化聚氨酯、陰離子型親水化聚氨酯和非離子型親水化聚氨酯。
4.權(quán)利要求1的方法，其中聚氨酯機(jī)械泡沫含有陰離子型和/或非離子型親水化聚氨酯，其是通過以下步驟獲得的: A)由以下制備異氰酸酯官能的預(yù)聚物 Al)有機(jī)聚異氰酸酯 A2)聚合多元醇，其具有的數(shù)均分子量為≥400g/mol至≤8000g/mol，并且OH官能度為≥1.5至≤6，和 A3)任選地羥基官能的化合物，其分子量為≥32至≤400g/mol，和 A4)任選地異氰酸酯反應(yīng)性的、陰離子型或潛在陰離子型和/或任選地非離子型親水劑， B)隨后將其全部或一些游離NCO基團(tuán)與以下進(jìn)行反應(yīng) BI)任選地與分子量為≥32至≤400g/mol的氨基官能的化合物反應(yīng)，和/或B2)異氰酸酯反應(yīng)性的、優(yōu)選氨基官能的、陰離子型或潛在陰離子型親水劑以進(jìn)行擴(kuò)鏈，并且在步驟B)之前、之中或之后將獲得的預(yù)聚物分散在水中，其中存在的任何潛在離子型基團(tuán)通過與中和劑部分反應(yīng)或完全反應(yīng)而被轉(zhuǎn)化為離子形式。
5.權(quán)利要求1的方法，其中聚氨酯機(jī)械泡沫具有的粘度為≥0.1Pa s (200C )至< 5Pas (20°C )，在與織物基底接觸之前根據(jù)DIN53019測定。
6.權(quán)利要求1的方法，其中施加到與織物基底的第一面——其與聚氨酯機(jī)械泡沫接觸-相對的第二面的至少一部分的減壓為≥Imbar至< 800mbar。
7.權(quán)利要求1的方法，其中將與織物基底接觸的聚氨酯機(jī)械泡沫固化是通過加熱至≥60°C至≤180°C范圍內(nèi)的溫度而實(shí)現(xiàn)的。
8.權(quán)利要求1的方法，其中將聚氨酯機(jī)械泡沫施加到織物基底的第一面的至少一部分，濕膜厚度為≥10 μ m至≤3000 μ m。
9.權(quán)利要求1的方法，其還包括如下步驟:在織物基底的第一面的至少一部分與可延展的聚氨酯機(jī)械泡沫接觸之前，將織物基底與鹽溶液接觸。
10.通過權(quán)利要求1至9中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法獲得的涂覆織物。
11.權(quán)利要求10的涂覆織物，其中所述涂覆織物為合成革。
【文檔編號】D06M23/04GK104011289SQ201280063581
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2012年10月16日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月21日
【發(fā)明者】R·伊爾尼奇, 楊紹軍 申請人:拜耳知識產(chǎn)權(quán)有限責(zé)任公司, 拜耳材料科技(中國)有限公司