專利名稱：一種碳纖維表面復合涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復合涂層的制備方法。
背景技術(shù)：
碳纖維是纖維狀的碳材料，密度比金屬鋁低，但強度卻高于鋼鐵，并且具有耐腐蝕、高模量的特性。碳纖維產(chǎn)業(yè)在發(fā)達國家支柱產(chǎn)業(yè)升級乃至國民經(jīng)濟整體素質(zhì)提高方面發(fā)揮著重要作用，對我國產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整和傳統(tǒng)材料的更新?lián)Q代也有重要意義。先進碳纖維復合材料在航空、航天、軍事、建筑等領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。碳纖維復合材料界面對其性能起著決定性的作用，已經(jīng)被公認為貫穿復合材料發(fā)展始終的基礎(chǔ)性與共性的研究課題。界面直接影響碳纖維復合材料纖維與樹脂基體之間的應力分散與傳遞，從而影響復合材料的損傷積累與裂紋傳播的歷程，進而影響碳纖維復合材料的斷裂韌性?？偹苤?，酚醛樹脂是熱固性樹脂，固化后的樹脂結(jié)構(gòu)具有三維網(wǎng)絡(luò)高度交聯(lián)的特點，結(jié)構(gòu)主體是大比例的苯環(huán)，元素中以碳元素為主，原子間鍵能高，分子鏈間內(nèi)聚力大，所以酚醛樹脂有著在熱解后具有高殘?zhí)悸屎统商拷Y(jié)構(gòu)強度高的特點。酚醛樹脂炭化制成的炭材料除用于耐燒蝕材料領(lǐng)域外，還可以在許多功能性領(lǐng)域中應用，如高吸附、高分離性材料，高導電材料，高導熱材料，高耐腐材料等領(lǐng)域。具體制品主要有碳/碳復合材料，活性炭纖維，炭泡沫，炭(質(zhì))氣體分離膜，炭電極，玻璃炭，木陶瓷等。碳纖維的類石墨結(jié)構(gòu)決定了其表面呈化學惰性，由于碳纖維表面惰性大、表面能低，缺乏有化學活性的官能團，反應活性低，與基體的粘結(jié)性差，界面中存在較多的缺陷，直接影響了復合材料的力學性能，表現(xiàn)為CFRP的偏軸強度較低。特別是碳纖維自身的機械強度高，但其機械強度在復合材料中未得到充分體現(xiàn)。為了改善界面性能，充分利用界面效應的有利因素，可以通過對碳纖維進行表面改性的辦法來提高其對基體的浸潤性和粘結(jié)性。國內(nèi)外對碳纖維表面改性的研究進行得十分活躍，常用的碳纖維表面處理方法有氣相氧化法、液相氧化法、陽極氧化法、等離子體氧化法、表面涂層改性法等，也有采用兩種或兩種以上表面處理法，先后或同時對碳纖維進行表面處理，稱之為復合表面處理法?？傮w上講，物理法工藝簡單、易操作，界面改善效果不夠明顯，導致最終得到的碳纖維復合材料中碳纖維與樹脂基體之間存在弱界面現(xiàn)狀；化學法復雜，效果較好，經(jīng)化學處理的碳纖維表面形成了大量的羥基、羰基等極性基團，這使得碳纖維與基體樹脂的粘結(jié)得到了相當程度的改善，但是化學處理給碳纖維的結(jié)構(gòu)與性能帶來相當程度的損傷，導致最終得到的碳纖維復合材料中碳纖維與樹脂基體之間存在弱界面現(xiàn)狀。因此，尋求一種工藝簡單、界面結(jié)構(gòu)可控、界面增強效果明顯的碳纖維表面改性技術(shù)是提高碳纖維復合材料品質(zhì)的重要課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有方法制備的碳纖維復合材料中碳纖維與樹脂基體之間存在弱界面現(xiàn)狀的問題，而提供一種碳纖維表面復合涂層的制備方法。一種碳纖維表面復合涂層的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、碳纖維的預處理首先對碳纖維進行纖維表面的預處理，預處理lmirTl20min，取出后得到表面預處理的碳纖維，采用去離子水對表面預處理的碳纖維進行洗滌，洗滌lmirTl20min，然后將洗滌后表面預處理的碳纖維置于烘箱中，在溫度為90°C飛00°C下烘干lmirTeOmin，即完成碳纖維的預處理，得到預處理碳纖維；二、涂覆將預處理碳纖維放入酚醛樹脂漿料中浸泡，浸泡lmirT300min，取出后即得到表面涂覆酚醛樹脂預聚物的碳纖維；三、固化在壓力O.1MPa IOOMPa和溫度為40°C 400°C下對步驟二得到的表面涂覆酚醛樹脂預聚物的碳纖維進行固化處理，固化處理lmirT300min，即得到表面涂覆體型酚醛樹脂的碳纖維；四、炭化對步驟三得到的表面涂覆體型酚醛樹脂的碳纖維進行炭化處理，即得到微孔全碳涂層的碳纖維；五、涂層官能團化將步驟四得到的微孔全碳涂層的碳纖維浸入質(zhì)量分數(shù)為O. 001% 40%的納米粒子溶膠中，并在壓力為O.1MPa IOOMPa和溫度為(TC 400°C下反應Imin 300min,取出后置于烘箱中，在溫度為90°C 500°C下烘干Imin 60min,即得到碳纖維表面復合涂層。本發(fā)明的優(yōu)點一、本發(fā)明制備的碳纖維表面復合涂層為多孔涂層，這種涂層極大 的增大了碳纖維的表面粗糙度與表面能，使基體樹脂充分濕潤碳纖維，有效地在碳纖維與基體之間起到應力傳遞作用，與未改性的碳纖維相比，復合材料的層間剪切強度分別提高了 209Γ70%;且碳纖維表面復合涂層的吸附能力明顯提高，是良好的催化劑載體；二、本發(fā)明制備的碳纖維表面復合涂層為交聯(lián)涂層，與碳纖維聯(lián)系緊密，不易剝離，穩(wěn)定性好；三、本發(fā)明制備的碳纖維表面復合涂層結(jié)構(gòu)可控，可以通過調(diào)節(jié)酚醛樹脂漿料的化學組成與組分配比，賦予碳纖維不同的功能或者應用于不同種類的樹脂基體復合材料；四、本發(fā)明制備的碳纖維表面復合涂層的制備方法是一種連續(xù)法，制備方法簡單，效率高，效果好，易于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是具體實施方式
二十的制備流程示意圖。
具體實施例方式具體實施方式
一本實施方式是一種碳纖維表面復合涂層的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、碳纖維的預處理首先對碳纖維進行纖維表面的預處理，預處理lmirTl20min，取出后得到表面預處理的碳纖維，采用去離子水對表面預處理的碳纖維進行洗滌，洗滌lmirTl20min，然后將洗滌后表面預處理的碳纖維置于烘箱中，在溫度為900C飛00°C下烘干lmirTeOmin，即完成碳纖維的預處理，得到預處理碳纖維；二、涂覆將預處理碳纖維放入酚醛樹脂漿料中浸泡，浸泡lmirT300min，取出后即得到表面涂覆酚醛樹脂預聚物的碳纖維；三、固化在壓力O.1MPa IOOMPa和溫度為40°C 400°C下對步驟二得到的表面涂覆酚醛樹脂預聚物的碳纖維進行固化處理，固化處理lmirT300min，即得到表面涂覆體型酚醛樹脂的碳纖維；四、炭化對步驟三得到的表面涂覆體型酚醛樹脂的碳纖維進行炭化處理，即得到微孔全碳涂層的碳纖維；五、涂層官能團化將步驟四得到的微孔全碳涂層的碳纖維浸入質(zhì)量分數(shù)為O. 0019Γ40%的納米粒子溶膠中，并在壓力為O.1MPa IOOMPa和溫度為(TC 400°C下反應lmirT300min，取出后置于烘箱中，在溫度為90°C 500°C下烘干Imin 60min,即得到碳纖維表面復合涂層。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟一中所述的預處理液為酸處理、等離子體處理或伽馬射線處理。其他與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二之一不同點是步驟一中首先將碳纖維浸入預處理液中進行纖維表面的預處理，預處理5mirTll0min，取出后得到表面預處理的碳纖維，采用去離子水對表面預處理的碳纖維進行洗滌，洗滌5mirTll0min，然后將洗滌后表面預處理的碳纖維置于烘箱中，在溫度為80°C 360°C下烘干5mirT55min，即完成碳纖維的預處理，得到預處理碳纖維。其他與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同點是步驟一中首先將碳纖維浸入預處理液中進行纖維表面的預處理，預處理15mirTl00min，取出后得到表面預處理的碳纖維，采用去離子水對表面預處理的碳纖維進行洗滌，洗滌15mirTl00min，然后將洗滌后表面預處理的碳纖維置于烘箱中，在溫度為100°C 340°C下烘干15mirT45min，即完成碳纖維的預處理，得到預處理碳纖維。其他與具體實施方式
一至三相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同點是步驟一中首先將碳纖維浸入預處理液中進行纖維表面的預處理，預處理30mirT70min，取出后得到表面預處理的碳纖維，采用去離子水對表面預處理的碳纖維進行洗滌，洗滌30mirT70min，然后將洗滌后表面預處理的碳纖維置于烘箱中，在溫度為150°C 30(TC下烘干20mirT40min，即完成碳纖維的預處理，得到預處理碳纖維。其他與具體實施方式
一至四相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同點是步驟一中首先將碳纖維浸入預處理液中進行纖維表面的預處理，預處理30mirT70min，取出后得到表面預處理的碳纖維，采用去離子水對表面預處理的碳纖維進行洗滌，洗滌30mirT70min，然后將洗滌后表面預處理的碳纖維置于烘箱中，在溫度為180°C 260°C下烘干20mirT40min，即完成碳纖維的預處理，得到預處理碳纖維。其他與具體實施方式
一至五相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同點是步驟二中所述的酚醛樹脂漿料的制備方法如下首先按重量份數(shù)稱取100份的酚類化合物、9(Γ250份的醛類化合物、O. Γ10份的催化劑和f300份的去離子水，然后放入聚合反應釜中進行混合，混勻后在溫度20°C 200°C下反應lmirT600min，即得到酚醛樹脂漿料。其他與具體實施方式
一至六相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
七的不同點是所述的酚類化合物為苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰氯苯酚、對氯苯酚、1-萘酚、對氨基酚和鄰氨基酚中的一種或其中幾種的混合物。其他與具體實施方式
七相同。本實施方式所述的酚類化合物為混合物時，各組分之間按任意比混合。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
七的不同點是所述的醛類化合物為甲醛、正丙醛、異丁醛、乙醛、鄰苯二甲醛、肉桂醛、乙二醛、苯甲醛、鄰氯苯甲醛和福爾馬林中的一種或其中幾種的混合物。其他與具體實施方式
七相同。本實施方式所述的醛類化合物為混合物時，各組分之間按任意比混合。本實施方式所述的福爾馬林為質(zhì)量濃度為35°/Γ40%的甲醛水溶液。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
七的不同點是所述的催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水和氫氧化鋰中的一種或其中幾種的混合物。其他與具體實施方式
七相同。
本實施方式所述的催化劑為混合物時，各組分之間按任意比混合。
具體實施方式
十一本實施方式與具體實施方式
一至十之一不同點是步驟二中所述的酚醛樹脂漿料濃度為O. 001Wt9T70wt%。其他與具體實施方式
一至十相同。
具體實施方式
十二 本實施方式與具體實施方式
一至i^一之一不同點是步驟二中將預處理碳纖維放入酚醛樹脂漿料中浸泡，浸泡20mirT280min，取出后即得到表面涂覆酚醛樹脂預聚物的碳纖維。其他與具體實施方式
一至十一相同。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
一至十二之一不同點是步驟二中將預處理碳纖維放入酚醛樹脂漿料中浸泡，浸泡50mirT250min，取出后即得到表面涂覆酚醛樹脂預聚物的碳纖維。其他與具體實施方式
一至十二相同。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
一至十三之一不同點是步驟二 中將預處理碳纖維放入酚醛樹脂漿料中浸泡，浸泡100mirT200min，取出后即得到表面涂覆酚醛樹脂預聚物的碳纖維。其他與具體實施方式
一至十三相同。
具體實施方式
十五本實施方式與具體實施方式
一至十四之一不同點是步驟二中將預處理碳纖維放入酚醛樹脂漿料中浸泡，浸泡120mirTl80min，取出后即得到表面涂覆酚醛樹脂預聚物的碳纖維。其他與具體實施方式
一至十四相同。
具體實施方式
十六本實施方式與具體實施方式
一至十五之一不同點是步驟三中在壓力IMPa 99MPa和溫度為50°C 380°C下對步驟二得到的表面涂覆酚醛樹脂預聚物的碳纖維進行固化處理，固化處理5mirT290min，即得到表面涂覆體型酚醛樹脂的碳纖維。其他與具體實施方式
一至十五相同。
具體實施方式
十七本實施方式與具體實施方式
一至十六之一不同點是步驟三中在壓力5MPa 95MPa和溫度為80°C 320°C下對步驟二得到的表面涂覆酚醛樹脂預聚物的碳纖維進行固化處理，固化處理15mirT275min，即得到表面涂覆體型酚醛樹脂的碳纖維。其他與具體實施方式
一至十六相同。
具體實施方式
十八本實施方式與具體實施方式
一至十七之一不同點是步驟三中在壓力15MPa 85MPa和溫度為100°C 300°C下對步驟二得到的表面涂覆酚醛樹脂預聚物的碳纖維進行固化處理，固化處理30mirT250min，即得到表面涂覆體型酚醛樹脂的碳纖維。其他與具體實施方式
一至十七相同。
具體實施方式
十九本實施方式與具體實施方式
一至十八之一不同點是步驟三中在壓力30MPa 70MPa和溫度為150°C 250°C下對步驟二得到的表面涂覆酚醛樹脂預聚物的碳纖維進行固化處理，固化處理100mirT200min，即得到表面涂覆體型酚醛樹脂的碳纖維。其他與具體實施方式
一至十八相同。
具體實施方式
二十結(jié)合圖1，本實施方式與具體實施方式
一至十九之一不同點是步驟四中所述的炭化處理具體操作過程如下首先將步驟三得到的表面涂覆體型酚醛樹脂的碳纖維放入炭化爐中，然后在lmirTl200min內(nèi)完成從20°C升溫至1600°C，升溫至1600°C即完成表面涂覆體型酚醛樹脂的碳纖維的炭化處理，得到微孔全碳涂層的碳纖維。其他與具體實施方式
一至十九相同。本實施方式所述的炭化爐為單側(cè)加熱式加熱爐，步驟三得到的表面涂覆體型酚醛樹脂的碳纖維在lmirTl200min內(nèi)從低溫一側(cè)移動到高溫一側(cè)，最終實現(xiàn)從20°C到1600°C的升溫。
本實施方式制備的碳纖維表面復合涂層的制備方法是一種連續(xù)法，制備流程示意圖如圖1所示，圖1是本實施方式的制備流程示意圖，圖中的I為碳纖維，2為碳纖維導入輥，3為碳纖維預處理池，4為碳纖維清洗池，5為第一烘箱，6為酚醛預聚釜，7為第一浸膠池，8為固化爐，9為梯度高溫炭化爐，10為第二浸膠池，11為第二烘箱，12為碳纖維表面復合涂層導出輥，13為碳纖維表面復合涂層，本實施方式制備的碳纖維表面復合涂層流程為，碳纖維I通過碳纖維導入輥2依次經(jīng)過碳纖維預處理池3、碳纖維清洗池4、第一烘箱5、第一浸膠池7、固化爐8、梯度高溫炭化爐9、第二浸膠池10和第二烘箱11，最后經(jīng)碳纖維表面復合涂層導出輥12導出即得到碳纖維表面復合涂層，通過酚醛預聚釜6制備酚醛樹脂漿料，并注入第一浸膠池7中。
具體實施方式
二i^一 本實施方式與具體實施方式
一至十九之一不同點是步驟四中所述的炭化處理具體操作過程如下首先將步驟三得到 的表面涂覆體型酚醛樹脂的碳纖維放入炭化爐中，然后依次在100°C下加熱10mirT30min，在200°C下加熱10mirT30min，在 30CTC下加熱 IOmin 120min,在 50CTC下加熱 Imin 120min,在 70CTC下加熱 Imin 60min,在900°C下加熱lmirT40min，即完成表面涂覆體型酚醛樹脂的碳纖維的炭化處理，得到微孔全碳涂層的碳纖維。其他與具體實施方式
一至十九相同。
具體實施方式
二十二 本實施方式與具體實施方式
一至二i^一之一不同點是步驟五中所述的納米粒子溶膠為富勒烯納米溶膠、二氧化硅納米溶膠、二氧化鈦納米溶膠、石墨烯納米溶膠、碳納米管納米溶膠、聚倍半硅氧烷粒子納米溶膠、金鐵氧體納米溶膠、鉬鐵氧體納米溶膠和鐵氧體納米溶膠中的一種或幾種的混合物。其他與具體實施方式
一至二 i 相同。本實施方式所述的納米粒子溶膠為混合物時，各組分之間按任意比混合。
具體實施方式
二十三本實施方式與具體實施方式
一至二十二之一不同點是步驟五中將步驟四得到的微孔全碳涂層的碳纖維浸入質(zhì)量分數(shù)為O. O35%的納米粒子溶膠中，并在壓力為O. 15MPa 99MPa和溫度為5°C 390°C下反應5mirT295min，即得到碳纖維表面復合涂層。其他與具體實施方式
一至二十二相同。
具體實施方式
二十四本實施方式與具體實施方式
一至二十三之一不同點是步驟五中將步驟四得到的微孔全碳涂層的碳纖維浸入質(zhì)量分數(shù)為O. 19Γ30%的納米粒子溶膠中，并在壓力為O. 18MPa 95MPa和溫度為15°C 385°C下反應15mirT285min，即得到碳纖維表面復合涂層。其他與具體實施方式
一至二十三相同。采用下述試驗驗證本發(fā)明效果試驗一一種碳纖維表面復合涂層的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、碳纖維的預處理首先對碳纖維進行纖維表面的酸處理，酸處理lOmin，取出后得到表面預處理的碳纖維，采用去離子水對表面預處理的碳纖維進行洗滌，洗滌5min，然后將洗滌后表面預處理的碳纖維置于烘箱中，在溫度為200°C下烘干lOmin，即完成碳纖維的預處理，得到預處理碳纖維；二、涂覆將預處理碳纖維放入酚醛樹脂漿料中浸泡，浸泡lOmin，取出后即得到表面涂覆酚醛樹脂預聚物的碳纖維；三、固化在壓力IMPa和溫度為240°C下對步驟二得到的表面涂覆酚醛樹脂預聚物的碳纖維進行固化處理，固化處理30min，即得到表面涂覆體型酚醛樹脂的碳纖維；四、炭化對步驟三得到的表面涂覆體型酚醛樹脂的碳纖維進行炭化處理，即得到微孔全碳涂層的碳纖維；五、涂層官能團化五、涂層官能團化將步驟四得到的微孔全碳涂層的碳纖維浸入質(zhì)量分數(shù)為1%的α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷納米溶膠中，并在壓力為O. 2MPa和溫度為50°C下反應30min，取出后置于烘箱中，在溫度為200°C下烘干lOmin，即得到碳纖維表面復合涂層。本試驗所述的酸處理具體操作如下將碳纖維浸入濃硫酸/濃硝酸混合液中超聲浸泡處理，其中所述的濃硫酸/濃硝酸混合液制備方法如下在攪拌和冰浴條件下將濃硝酸加入濃硫酸中，然后在10°C下攪拌混勻，其中所述的濃硫酸和濃硝酸按體積比為4:1。本試驗步驟二中所述的酚醛樹脂漿料的制備方法如下首先按重量份數(shù)稱取3份的苯酚、3份的福爾馬林、O. 06份的氫氧化鈉和93. 94份去離子水，然后放入聚合反應釜中進行混合，混勻后在溫度85°C下反應lOmin，即得到濃度為4. 8wt%的酚醛樹脂漿料。本試驗步驟四中所述的炭化處理具體操作過程如下首先將步驟三得到的表面涂覆體型酚醛樹脂的碳纖維放入炭化爐中，然后在120min內(nèi)完成從240°C升溫900°C，升溫至 900°C即完成表面涂覆體型酚醛樹脂的碳纖維的炭化處理，得到微孔全碳涂層的碳纖維。通過檢測可知本試驗制備的碳纖維表面復合涂層的纖維與環(huán)氧樹脂的層間剪切強度為70MPa。試驗二 一種碳纖維表面復合涂層的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、碳纖維的預處理首先對碳纖維進行纖維表面的等離子體處理，等離子體處理5min，取出后得到表面預處理的碳纖維，采用去離子水對表面預處理的碳纖維進行洗滌，洗滌5min，然后將洗滌后表面預處理的碳纖維置于烘箱中，在溫度為200°C下烘干lOmin，即完成碳纖維的預處理，得到預處理碳纖維；二、涂覆將預處理碳纖維放入酚醛樹脂漿料中浸泡，浸泡lOmin，取出后即得到表面涂覆酚醛樹脂預聚物的碳纖維；三、固化在壓力IMPa和溫度為240°C下對步驟二得到的表面涂覆酚醛樹脂預聚物的碳纖維進行固化處理，固化處理30min,即得到表面涂覆體型酚醛樹脂的碳纖維；四、炭化對步驟三得到的表面涂覆體型酚醛樹脂的碳纖維進行炭化處理，即得到微孔全碳涂層的碳纖維；五、涂層官能團化五、涂層官能團化將步驟四得到的微孔全碳涂層的碳纖維浸入質(zhì)量分數(shù)為1%的α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷納米溶膠中，并在壓力為O. 2MPa和溫度為50°C下反應30min，取出后置于烘箱中，在溫度為200°C下烘干lOmin，即得到碳纖維表面復合涂層。本試驗所述的等離子體處理具體操作如下將碳纖維浸入等離子體處理池中，并在強度為IOeV下進行等離子體處理。本試驗步驟二中所述的酚醛樹脂漿料的制備方法如下首先按重量份數(shù)稱取3. 5份的苯酚、3份的福爾馬林、O. 06份的氫氧化鈉和93. 44份去離子水，然后放入聚合反應釜中進行混合，混勻后在溫度85°C下反應lOmin，即得到濃度為3. 8wt%的酚醛樹脂漿料。本試驗步驟四中所述的炭化處理具體操作過程如下首先將步驟三得到的表面涂覆體型酚醛樹脂的碳纖維放入炭化爐中，然后在120min內(nèi)完成從240°C升溫900°C，升溫至900°C即完成表面涂覆體型酚醛樹脂的碳纖維的炭化處理，得到微孔全碳涂層的碳纖維。通過檢測可知本試驗制備的碳纖維表面復合涂層的纖維與環(huán)氧樹脂的層間剪切強度為75MPa。試驗三一種碳纖維表面復合涂層的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、碳纖維的預處理首先對碳纖維進行纖維表面的伽馬射線處理，伽馬射線處理5min，取出后得到表面預處理的碳纖維，采用去離子水對表面預處理的碳纖維進行洗滌，洗滌5min，然后將洗滌后表面預處理的碳纖維置于烘箱中，在溫度為200°C下烘干lOmin，即完成碳纖維的預處理，得到預處理碳纖維；二、涂覆將預處理碳纖維放入酚醛樹脂漿料中浸泡，浸泡lOmin，取出后即得到表面涂覆酚醛樹脂預聚物的碳纖維；三、固化在壓力IMPa和溫度為240°C下對步驟二得到的表面涂覆酚醛樹脂預聚物的碳纖維進行固化處理，固化處理30min,即得到表面涂覆體型酚醛樹脂的碳纖維；四、炭化對步驟三得到的表面涂覆體型酚醛樹脂的碳纖維進行炭化處理，即得到微孔全碳涂層的碳纖維；五、涂層官能團化五、涂層官能團化將步驟四得到的微孔全碳涂層的碳纖維浸入質(zhì)量分數(shù)為1%的α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷納米溶膠中，并在壓力為O. 2MPa和溫度為50°C下反應30min，取出后置于烘箱中，在溫度為200°C下烘干lOmin，即得到碳纖維表面復合涂層。本試驗所述的伽馬射線處理具體操作如下將碳纖維浸入伽馬射線處理池中，并在強度為12eV下進行伽馬射線處理。本試驗步驟二中所述的酚醛樹脂漿料的制備方法如下首先將正丙醛加入去離子水中配置成濃度為40%的正丙醛水溶液，然后按重量份數(shù)稱取3份的苯酚、O. 2份的40% 的正丙醛水溶液、2. 8份的甲醛、O. 06份的氫氧化鈉和93. 94份去離子水，然后放入聚合反應釜中進行混合，混勻后在溫度85°C下反應lOmin，然后采用乙醇進行稀釋，即得到濃度為3. 5wt%的酚醛樹脂漿料。本試驗步驟四中所述的炭化處理具體操作過程如下首先將步驟三得到的表面涂覆體型酚醛樹脂的碳纖維放入炭化爐中，然后在120min內(nèi)完成從240°C升溫900°C，升溫至900°C即完成表面涂覆體型酚醛樹脂的碳纖維的炭化處理，得到微孔全碳涂層的碳纖維。通過檢測可知本試驗制備的碳纖維表面復合涂層的纖維與環(huán)氧樹脂的層間剪切強度為77MPa。試驗四一種碳纖維表面復合涂層的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、碳纖維的預處理首先對碳纖維進行纖維表面的伽馬射線處理，伽馬射線處理5min，取出后得到表面預處理的碳纖維，采用去離子水對表面預處理的碳纖維進行洗滌，洗滌5min，然后將洗滌后表面預處理的碳纖維置于烘箱中，在溫度為200°C下烘干lOmin，即完成碳纖維的預處理，得到預處理碳纖維；二、涂覆將預處理碳纖維放入酚醛樹脂漿料中浸泡，浸泡lOmin，取出后即得到表面涂覆酚醛樹脂預聚物的碳纖維；三、固化在壓力IMPa和溫度為240°C下對步驟二得到的表面涂覆酚醛樹脂預聚物的碳纖維進行固化處理，固化處理30min，即得到表面涂覆體型酚醛樹脂的碳纖維；四、炭化對步驟三得到的表面涂覆體型酚醛樹脂的碳纖維進行炭化處理，即得到微孔全碳涂層的碳纖維；五、涂層官能團化五、涂層官能團化將步驟四得到的微孔全碳涂層的碳纖維浸入質(zhì)量分數(shù)為1%的α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷/石墨烯納米溶膠中，并在壓力為O. 2MPa和溫度為50°C下反應30min，取出后置于烘箱中，在溫度為200°C下烘干lOmin，即得到碳纖維表面復合涂層。本試驗所述的伽馬射線處理具體操作如下將碳纖維浸入伽馬射線處理池中，并在強度為12eV下進行伽馬射線處理。本試驗步驟二中所述的酚醛樹脂漿料的制備方法如下首先將乙醛加入去離子水中配置成濃度為40%的乙醛水溶液，然后按重量份數(shù)稱取3份的苯酚、3份的40%的乙醛水溶液、O. 03份的氫氧化鈉、O. Ol份的氫氧化鉀和93. 96份去離子水，然后放入聚合反應釜中進行混合，混勻后在溫度85°C下反應lOmin，然后采用乙醇進行稀釋，即得到濃度為4. 5wt%的酚醛樹脂漿料。本試驗步驟四中所述的炭化處理具體操作過程如下首先將步驟三得到的表面涂覆體型酚醛樹脂的碳纖維放入炭化爐中，然后在120min內(nèi)完成從240°C升溫900°C，升溫至900°C即完成表面涂覆體型酚醛樹脂的碳纖維的炭化處理，得到微孔全碳涂層的碳纖維。本試驗步驟五中所述的α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷/石墨烯納米溶膠由α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷納米溶膠和石墨烯納米溶膠按體積比1:1混合而成。 通過檢測可知本試驗制備的碳纖維表面復合涂層的纖維與環(huán)氧樹脂的層間剪切強度為62MPa。
權(quán)利要求
1.一種碳纖維表面復合涂層的制備方法，其特征在于碳纖維表面復合涂層的制備方法是按以下步驟完成的一、碳纖維的預處理首先對碳纖維進行纖維表面的預處理，預處理lmirTl20min，取出后得到表面預處理的碳纖維，采用去離子水對表面預處理的碳纖維進行洗滌，洗滌lmirTl20min，然后將洗滌后表面預處理的碳纖維置于烘箱中，在溫度為90°C飛00°C下烘干lmirTeOmin，即完成碳纖維的預處理，得到預處理碳纖維；二、涂覆將預處理碳纖維放入酚醛樹脂漿料中浸泡，浸泡lmirT300min，取出后即得到表面涂覆酚醛樹脂預聚物的碳纖維；三、固化在壓力O.1MPa IOOMPa和溫度為40°C 400°C下對步驟二得到的表面涂覆酚醛樹脂預聚物的碳纖維進行固化處理，固化處理lmirT300min，即得到表面涂覆體型酚醛樹脂的碳纖維；四、炭化對步驟三得到的表面涂覆體型酚醛樹脂的碳纖維進行炭化處理，即得到微孔全碳涂層的碳纖維；五、涂層官能團化將步驟四得到的微孔全碳涂層的碳纖維浸入質(zhì)量分數(shù)為O. 0019Γ40%的納米粒子溶膠中，并在壓力為O.1MPa IOOMPa和溫度為(TC 400°C下反應lmirT300min，取出后置于烘箱中，在溫度為90°C 500°C下烘干Imin 60min,即得到碳纖維表面復合涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳纖維表面復合涂層的制備方法，其特征在于步驟一中所述的預處理液為酸處理、等離子體處理或伽馬射線處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳纖維表面復合涂層的制備方法，其特征在于步驟二中所述的酚醛樹脂漿料的制備方法如下首先按重量份數(shù)稱取100份的酚類化合物、9(Γ250份的醛類化合物、O. f 10份的催化劑和f300份的去離子水，然后放入聚合反應釜中進行混合，混勻后在溫度20°C 200°C下反應lmirTeOOmin，即得到酚醛樹脂漿料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種碳纖維表面復合涂層的制備方法，其特征在于所述的酚類化合物為苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰氯苯酚、對氯苯酚、1-萘酚、對氨基酚和鄰氨基酚中的一種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種碳纖維表面復合涂層的制備方法，其特征在于所述的醛類化合物為甲醛、正丙醛、異丁醛、乙醛、鄰苯二甲醛、肉桂醛、乙二醛、苯甲醛、鄰氯苯甲醛或福爾馬林中的一種或幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種碳纖維表面復合涂層的制備方法，其特征在于所述的催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水和氫氧化鋰中的一種或幾種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳纖維表面復合涂層的制備方法，其特征在于步驟二中所述的酚醛樹脂漿料濃度為O. 001wt°r70wt%o
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳纖維表面復合涂層的制備方法，其特征在于步驟四中所述的炭化處理具體操作過程如下首先將步驟三得到的表面涂覆體型酚醛樹脂的碳纖維放入炭化爐中，然后在lmirTl200min內(nèi)完成從20°C升溫至1600°C，升溫至1600°C即完成表面涂覆體型酚醛樹脂的碳纖維的炭化處理，得到微孔全碳涂層的碳纖維。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳纖維表面復合涂層的制備方法，其特征在于步驟四中所述的炭化處理具體操作過程如下首先將步驟三得到的表面涂覆體型酚醛樹脂的碳纖維放入炭化爐中，然后依次在100°C下加熱10mirT30min，在200°C下加熱10mirT30min，在300°C下加熱 IOmin 120min,在 50CTC下加熱 Imin 120min,在 70CTC下加熱 Imin 60min,在900°C下加熱lmirT40min，即完成表面涂覆體型酚醛樹脂的碳纖維的炭化處理，得到微孔全碳涂層的碳纖維。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳纖維表面復合涂層的制備方法，其特征在于步驟五中所述的納米粒子溶膠為富勒烯納米溶膠、二氧化娃納米溶膠、二氧化鈦納米溶膠、石墨烯納米溶膠、碳納米管納米溶膠、聚倍半硅氧烷粒子納米溶膠、金鐵氧體納米溶膠、鉬鐵氧體納米溶膠、鐵氧體納米溶膠或α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷納米溶膠。
全文摘要
一種碳纖維表面復合涂層的制備方法，它涉及一種復合涂層的制備方法。本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有方法制備的碳纖維復合材料中碳纖維與樹脂基體之間存在弱界面現(xiàn)狀的問題。方法一、碳纖維的預處理；二、涂覆；三、固化；四、炭化；五、涂層官能團化，即得到碳纖維表面復合涂層。優(yōu)點復合材料的層間剪切強度分別提高了20%~70%；二、與碳纖維聯(lián)系緊密，不易剝離，穩(wěn)定性好；三、可以通過調(diào)節(jié)酚醛樹脂漿料的化學組成與組分配比，賦予碳纖維不同的功能或者應用于不同種類的樹脂基體復合材料；四、是一種連續(xù)法，制備方法簡單，效率高，效果好，易于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明主要用于制備碳纖維表面復合涂層。
文檔編號D06M101/40GK103015163SQ20131001744
公開日2013年4月3日 申請日期2013年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月17日
發(fā)明者黎俊, 黃玉東, 劉麗, 宋元軍, 胡幀 申請人:哈爾濱工業(yè)大學