專利名稱：纖維素納米纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種纖維素納米纖維的制備方法和由該方法獲得的纖維素納米纖維，屬于天然高分子領(lǐng)域，也屬于農(nóng)業(yè)工程領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
纖維素是地球上最豐富的可再生植物資源，由P -(I — 4)-D-葡萄糖組成的天然高分子，是植物細胞壁的主要成分。纖維素具有親水性、化學反應性、生物相容性和生物降解性等特點。而納米纖維素除了繼承纖維素的上述性質(zhì)外，還具有很高的比表面積、結(jié)晶度和模量，長期以來一直被視作是綜合性能優(yōu)異的天然高分子纖維。纖維素納米纖維與一般無機納米增強材料相比，它們具有可再生、來源廣泛、耗能低、成本低、密度低等特點，并且表面有許多羥基可以參加接枝反應。天然植物纖維素的最大楊氏模量值高達128GPa，高于金屬鋁的70GPa和玻璃纖維的76Gpa。它的最大拉伸強度約為17. 8GPa，是鋼鐵的7倍。通常，纖維素納米晶須和納米纖維直接或經(jīng)表面改性后分散于天然高分子或合成高分子中，被廣泛用于改善聚合物材料的力學性能和熱學性能等(Biomacromolecules, 2009, 10, 425;Macromolecules, 1995, 28, 6365;Prog. Polym. Sc1. , 1999, 24, 221 )。此外，纖維素納米纖維還可用于食品、化妝品、水處理、包裝、建筑材料等領(lǐng)域。因其具有良好的生物相容性，在生物醫(yī)藥、組織工程等領(lǐng)域也具有潛在的應用前景。纖維素大分子通過氫鍵連接在一起形成原生原纖維，它具有結(jié)晶區(qū)和非晶區(qū)。若干個原生原纖維形成微原纖維，并進一步組成原纖維，直徑為數(shù)十微米，而且它們不溶與水和一般有機溶劑，因此由于存在強的分子間氫鍵作用，不能輕易的將其分散成納米纖維的狀態(tài)。纖維素納米纖維的制備可以采取生物合成方法，即細菌在氧氣存在的條件下，以低分子量D-葡萄糖為碳源合成直徑為20 -1OOnm的連續(xù)納米纖維素纖維組成的凝膠，稱為細菌納米纖維素(bacterial nanocellulose) (Prog. Polym. Sc1.，2001，26，1561 )。然而，由于細菌纖維素培養(yǎng)過程中菌株的來源極大影響它的產(chǎn)率，而且對培養(yǎng)液來源、組成及培養(yǎng)溫度要求嚴格，并且需要兩周以上的時間，并不適合大量生產(chǎn)和應用。更多的纖維素納米纖維主要通過酶、化學和物理手段從木材及農(nóng)林廢棄物中分離得到納米纖維素。如微纖化纖維素(microfibrillated cellulose)是采用高壓勻質(zhì)、微射流或超細研磨等機械處理方式，結(jié)合酶處理技術(shù)或2，2，6，6—四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)氧化方法得到的寬度為5 — 60nm,長度為IOOnm到幾個微米的纖維素納米纖維(Biomacromolecules, 2004,5,1983;Cellulose, 2005, 12, 305;Biomacromolecules, 2006, 7, 1687;Biomacromolecules, 2009, 10, 1992);納米晶纖維素(nanocrystalline cellulose)是在機械攪拌和超聲輔助下，通過酸水解除去結(jié)合在纖維表面的多糖和纖維素的無定形部份，得到寬度為5 - 70nm、長度為100 — 300nm的棒狀結(jié)晶纖維素(J. Mater. Sc1.，2010，45，1-33)。此外，還可以將纖維素溶解在N-甲基嗎啉-氧化物(NMM0)、N，N- 二甲基乙酰胺/氯化鋰(LiCl/DMAc)、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽(BmimCl)/DMSO和1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(AmimCl)/DMSO中，然后利用靜電紡絲的方法獲得纖維素納米纖維(Polymer, 2006, 47，5097; J. Appl. Polym. Sc1.，2005，98，1855;Cellulose, 2010，17，223;Polymer, 2008，49，2911)。然而，在上述方法中，高壓勻質(zhì)機的處理需要消耗大量的能量，在成本方面是不利的。并且，獲得的纖維素微纖的直徑也不均一，通常殘留直徑Ium以上的粗纖維。另一方面，酸水解方法獲得的纖維素纖維長度會變短，很難保持纖維的形狀。TEMPO氧化方法涉及到昂貴的TEMPO回收，以及產(chǎn)生Cl2等含氯有毒物質(zhì)。靜電紡絲方法生產(chǎn)納米纖維受穩(wěn)定性以及生產(chǎn)效率的限制難以大量生產(chǎn)。由于來源不同以及處理方法的差異，纖維素納米纖維的尺寸也各不相同。因此，有效降低納米纖維制備過程的能耗、縮短生產(chǎn)周期，同時得到穩(wěn)定的納米纖維一直都是關(guān)注的焦點。本專利發(fā)明人在專利號為ZL03128386.1、ZL200310111567. 8、ZL200410012682. 4和200310111447.8的專利中提出了利用低溫預冷的NaOH/尿素、NaOH/硫脲、LiOH/尿素和LiOH/硫脲水溶液快速溶解纖維素的方法。該方法是低溫下纖維素大分子和溶劑小分子通過氫鍵作用自組裝形成以尿素為殼包圍纖維素和NaOH復合物的蠕蟲狀半剛性鏈構(gòu)象，破壞纖維素分子內(nèi)和分子間氫鍵作用而溶解(Macromolecules, 2008, 41，9345 ; ChemPhysChem, 2007, 8, 1572 ; J. Polym. Sc1. Pol. Phys. , 2006, 44, 3093 ; Macromol.Biosc1.，2005, 5，539)。根據(jù)該方法能夠得到纖維素溶液，并通過流延法、濕法紡絲方法制備再生纖維素纖維(直徑數(shù)十微米)、膜、共混材料、復合材料等(Adv. Mater.，2007, 19，821 ；Macromo1. Rapid Commun. , 2004, 25, 1558 ；Biomacromolecules, 2009, 10, 1597 ；J. Membr.Sc1.，2006, 279，246)。但是由于溶液中的纖維素大分子相互纏結(jié)在一起，在上述方法中，纖維素從溶液中再生的過程非常迅速，都無法得到纖維素納米纖維。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種快速穩(wěn)定制備纖維素納米纖維的方法，以及該方法制備的纖維素納米纖維。本發(fā)明所提供的制備纖維素納米纖維的方法是將纖維素溶解制得纖維素水溶液，在攪拌下向纖維素溶液中添加可溶于水的非溶劑使纖維素逐漸從溶液中再生出來，然后將纖維素和水以外的物質(zhì)分離除去，重新分散得到纖維素納米纖維懸浮液，干燥除去分散介質(zhì)便可獲得纖維素納米纖維。作為上述纖維素來源，可以是分離自樹木、竹子、棉花、草類、麻類和其它高等植物的紙漿、竹漿、棉漿、草漿、麻漿等，以及分離自動物、細菌的精制纖維素的一種，或一種以上。上述纖維素溶液的制備方法，可以采用根據(jù)已知技術(shù)的方法而沒有特別的限制。例如，所述的纖維素溶液是由纖維素溶解在堿水溶液、堿-尿素水溶液、堿-硫脲水溶液或堿-尿素-硫脲水溶液中得到，所述堿是指NaOH和LiOH的一種或兩種。作為一個優(yōu)選,纖維素溶液由纖維素溶解在NaOH/尿素水溶液或LiOH/尿素水溶液中制得。作為另一個優(yōu)選,所述纖維素溶液是用5 10wt%Na0H、0.1 20wt%尿素和余量的水構(gòu)成的溶劑體系冷卻至0 -15° C，溶解纖維素而得到。作為另一個優(yōu)選，所述纖維素溶液是用3 8wt%Li0H、0.1 20wt%尿素和余量的水構(gòu)成的溶劑體系冷卻至0 -15° C，溶解纖維素而得到。
在溶解纖維素的步驟，纖維素水溶液的濃度沒有特別的限制，只要溶劑可以充分溶解即可。通常，優(yōu)選使其濃度在5wt%以下。所述可溶于水的非溶劑是指水或可溶于水的鹽溶液、醇類、酮類、酸類、酸酐類、氨類、酯類，或者是前述各種溶劑的混合物。在上面列舉的溶劑中，優(yōu)選使用水和可溶于水的醇類、酸類、氨類化合物，更優(yōu)選使用水、甲醇、乙醇、鹽酸、硫酸、醋酸或氨水。上述攪拌優(yōu)選為機械性攪拌，根據(jù)這樣的方法，可以高效率且低成本地對纖維素再生過程處理。在本發(fā)明的制備方法中，在再生和分散步驟之間將纖維素納米纖維和水以外的物質(zhì)分離排除出系統(tǒng)外，只要是可以實現(xiàn)該目的的單元操作，則可以使用任意的方法，例如離心、透析、過濾等。將通過溶解、再生獲得的纖維素納米纖維分散在介質(zhì)中可以得到纖維素納米纖維懸浮液。用于重新分散的介質(zhì)，通常水是優(yōu)選的。除了水以外還可以根據(jù)需要使用可溶于水的有機溶劑，如醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇等)、醚類(四氫呋喃、1，4_ 二氧六環(huán)等)、酮類(丙酮)、酯類(乙酸乙酯)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜等，或者是前述各種溶劑的混合物?？梢允褂酶鞣N分散裝置作為用于分散步驟的分散裝置。例如，可以使用家用攪拌機、細胞破碎儀、超聲勻質(zhì)機、高壓勻質(zhì)機、螺桿擠出機、石磨等分散裝置。如果使用勻質(zhì)機這樣的強力且具有打漿能力的裝置，則可以更加高效的獲得尺寸更小的纖維素納米纖維。通過重新分散步驟獲得的纖維素納米纖維懸浮液中除去分散介質(zhì)便可以獲得本發(fā)明所涉及的纖維素納米纖維?？梢圆捎酶鶕?jù)已知技術(shù)的方法和干燥裝置來除去分散介質(zhì)而沒有特別的限制。例如，通過利用冷凍干燥裝置、滾筒干燥機、噴霧干燥機進行常壓干燥和冷凍干燥除去液體介質(zhì)得到纖維素納米纖維?；蛘咭远趸?、甲醇、乙醇、丙酮等作為超臨界流體進行臨界點干燥或超臨界干燥除去液體介質(zhì)得到纖維素納米纖維。為使干燥后獲得的纖維素納米纖維可以更加容易再次分散到分散介質(zhì)中，還可以向纖維素納米纖維懸浮液中混入水溶性高分子化合物(尤其是可以形成氫鍵的合成高分子、碳水化合物、多糖、蛋白質(zhì)等)，水溶性高分子化合物可以包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、淀粉、海藻酸等。干燥后獲得的纖維素納米纖維可以再次分散到分散介質(zhì)中。本發(fā)明還提供了一種新的纖維素納米纖維，纖維的直徑在50nm以下，并且具有纖維素II型晶體結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的纖維素納米纖維經(jīng)過表面修飾并與樹脂等聚合物材料復合時，在聚合物材料中顯示優(yōu)良的分散性。在復合材料中，纖維素納米纖維起到增強效果，可顯著改善聚合物復合材料的力學性能和熱學性能。本發(fā)明方法制備的纖維素納米纖維還可用于食品、化妝品、水處理、包裝、建筑材料、生物醫(yī)藥、組織工程等領(lǐng)域。本發(fā)明的制備方法中，先利用纖維素溶劑破壞纖維素大分子的分子內(nèi)和分子間氫鍵，在溶液中由于溶劑化作用形成納米尺度的纖維素分子鏈構(gòu)象，緩慢添加非溶劑可以使得溶液中的納米化纖維素分子鏈構(gòu)象得以保持，所以不會形成大的聚集體。本發(fā)明制備的纖維素納米纖維的直徑在50nm以下，并且具有纖維素II型晶體結(jié)構(gòu)，與細菌纖維素、TEMPO氧化法和酸水解方法得到的纖維素納米纖維具有明顯不同的晶體結(jié)構(gòu)，是現(xiàn)有技術(shù)中所沒有的。


圖1左是纖維素納米纖維水分散液的照片；圖1右是離心后得到的凝膠狀纖維素納米纖維的照片。圖2是纖維素納米纖維的掃描電子顯微鏡照片。圖3是纖維素納米纖維的X射線衍射譜圖。
具體實施例方式以下將通過實施例具體說明本發(fā)明，但這些具體實施方案不以任何方式限制本發(fā)明的保護范圍。本實施方案所用的原料為已知化合物，可在市場上購得。實施例1將用5 10wt%Na0H、0.1 20wt%尿素和余量的水構(gòu)成的溶劑體系冷卻至0 -15° C，加入纖維素攪拌溶解得到50g0. 5wt%纖維素溶液。在攪拌下向纖維素溶液中緩慢滴加蒸餾水直至纖維素從溶液中完全再生出來，得到纖維素納米纖維懸浮液。將纖維素納米纖維懸浮液置于透析袋中透析至中性，然后用細胞破碎儀繼續(xù)處理10分鐘，即得到纖維素納米纖維水分散液。經(jīng)過冷凍干燥得到白色蓬松狀纖維素納米纖維。實施例2將用5 10wt%Na0H、0.1 20wt%尿素和余量的水構(gòu)成的溶劑體系冷卻至0 -15° C，加入纖維素攪拌溶解得到lwt%纖維素溶液。在攪拌下向纖維素溶液中緩慢滴加甲醇直至纖維素從溶液中完全再生出來，得到纖維素納米纖維懸浮液。將纖維素納米纖維懸浮液置于透析袋中透析至中性，然后用勻質(zhì)機繼續(xù)處理10分鐘，即得到纖維素納米纖維水分散液。經(jīng)過冷凍干燥得到白色蓬松狀纖維素納米纖維。實施例3將用5 10wt%Na0H、0.1 20wt%尿素和余量的水構(gòu)成的溶劑體系冷卻至0 -15° C，加入纖維素攪拌溶解得到lwt%纖維素溶液。在攪拌下向纖維素溶液中緩慢滴加鹽酸直至纖維素從溶液中完全再生出來，得到纖維素納米纖維懸浮液。將纖維素納米纖維懸浮液置于透析袋中透析至中性，然后用勻質(zhì)機繼續(xù)處理10分鐘，即得到纖維素納米纖維水分散液。將水置換為乙醇后再經(jīng)過臨界點干燥得到白色蓬松狀纖維素納米纖維。實施例4將用5 10wt%Na0H、0.1 20wt%尿素和余量的水構(gòu)成的溶劑體系冷卻至0 -15° C，加入纖維素攪拌溶解得到3wt%纖維素溶液。在攪拌下向纖維素溶液中緩慢滴加乙醇直至纖維素從溶液中完全再生出來，得到纖維素納米纖維懸浮液。將纖維素納米纖維懸浮液離心后倒去上清液，再加入蒸餾水洗滌。重復離心一洗滌步驟直至懸浮液為中性。然后用細胞破碎儀繼續(xù)處理10分鐘，得到纖維素納米纖維水分散液。如圖1所示，纖維素納米纖維水分散液為均勻乳白色懸浮液(圖1左)，經(jīng)過離心后纖維素納米纖維沉淀下來，得到凝膠狀纖維素納米纖維(圖1右)。掃描電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，纖維素納米纖維的直徑在50nm以下(圖2)。通過本發(fā)明的制備方法獲得的纖維素納米纖維與作為原料的天然纖維素具有完全不同的晶體結(jié)構(gòu)。從X射線衍射譜圖得知，纖維素納米纖維的晶體結(jié)構(gòu)為纖維素II型，并且結(jié)晶度明顯下降(圖3)。實施例5將用5 10wt%Na0H、0.1 20wt%尿素和余量的水構(gòu)成的溶劑體系冷卻至0 -15° C，加入纖維素攪拌溶解得到3wt%纖維素溶液。在攪拌下向纖維素溶液中緩慢滴加鹽酸直至纖維素從溶液中完全再生出來，得到纖維素納米纖維懸浮液。將纖維素納米纖維懸浮液用砂心漏斗減壓過濾，蒸餾水洗滌直至中性。然后用細胞破碎儀繼續(xù)處理10分鐘，即得到纖維素納米纖維水分散液。實施例6將用5 10wt%Na0H、0.1 20wt%尿素和余量的水構(gòu)成的溶劑體系冷卻至0 -15° C，加入纖維素攪拌溶解得到3wt%纖維素溶液。在攪拌下向纖維素溶液中緩慢滴加氨水直至纖維素從溶液中完全再生出來，得到纖維素納米纖維懸浮液。將纖維素納米纖維懸浮液用砂心漏斗減壓過濾，蒸餾水洗滌直至中性。然后用細胞破碎儀繼續(xù)處理10分鐘，即得到纖維素納米纖維水分散液。實施例7將用3 8wt%Li0H、0.1 20wt%尿素和余量的水構(gòu)成的溶劑體系冷卻至0 -15° C，加入纖維素攪拌溶解得到2wt%纖維素溶液。在攪拌下向纖維素溶液中緩慢滴加乙醇直至纖維素從溶液中完全再生出來，得到纖維素納米纖維懸浮液。將纖維素納米纖維懸浮液離心后倒去上清液，再加入蒸餾水洗滌。重復離心一洗滌步驟直至懸浮液為中性。然后用細胞破碎儀繼續(xù)處理10分鐘，得到纖維素納米纖維水分散液。向纖維素納米纖維水分散液中加入3wt%聚乙烯醇，經(jīng)過冷凍干燥得到白色蓬松狀纖維素納米纖維。實施例8將用3 8wt%Li0H、0.1 20wt%尿素和余量的水構(gòu)成的溶劑體系冷卻至0 -15° C，加入纖維素攪拌溶解得到3wt%纖維素溶液。在攪拌下向纖維素溶液中緩慢滴加醋酸直至纖維素從溶液中完全再生出來，得到纖維素納米纖維懸浮液。將纖維素納米纖維懸浮液離心后倒去上清液，再加入蒸餾水洗滌。重復離心一洗滌步驟直至懸浮液為中性。加入乙醇并用細胞破碎儀繼續(xù)處理10分鐘，得到纖維素納米纖維乙醇分散液。實施例9將用3 8wt%Li0H、0.1 20wt%尿素和余量的水構(gòu)成的溶劑體系冷卻至0 -15° C，加入纖維素攪拌溶解得到3wt%纖維素溶液。在攪拌下向纖維素溶液中緩慢滴加硫酸直至纖維素從溶液中完全再生出來，得到纖維素納米纖維懸浮液。將纖維素納米纖維懸浮液離心后倒去上清液，再加入蒸餾水洗滌。重復離心一洗滌步驟直至懸浮液為中性。然后用細胞破碎儀繼續(xù)處理10分鐘，得到纖維素納米纖維水分散液。經(jīng)過冷凍干燥得到白色蓬松狀纖維素納米纖維。實施例10將用3 8wt%Li0H、0.1 20wt%尿素和余量的水構(gòu)成的溶劑體系冷卻至0 -15° C，加入纖維素攪拌溶解得到5wt%纖維素溶液。在攪拌下向纖維素溶液中緩慢滴加氨水直至纖維素從溶液中完全再生出來，得到纖維素納米纖維懸浮液。將纖維素納米纖維懸浮液離心后倒去上清液，再加入蒸餾水洗滌。重復離心一洗滌步驟直至懸浮液為中性。然后用細胞破碎儀繼續(xù)處理20分鐘，得到纖維素納米纖維水分散液。經(jīng)過冷凍干燥得到白色蓬松狀纖維素納米纖維。
權(quán)利要求
1.一種纖維素納米纖維的制備方法，其特征在于將纖維素溶解制得纖維素水溶液，在攪拌下向纖維素溶液中添加可溶于水的非溶劑使纖維素逐漸從溶液中再生出來，然后將纖維素和水以外的物質(zhì)分離除去，重新分散得到纖維素納米纖維懸浮液，干燥除去分散介質(zhì)便可獲得纖維素納米纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的纖維素水溶液是由纖維素溶解在堿水溶液、堿-尿素水溶液、堿-硫脲水溶液或堿-尿素-硫脲水溶液中得到，所述堿是指NaOH和LiOH的一種或兩種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述纖維素水溶液由纖維素溶解在NaOH/尿素水溶液或LiOH/尿素水溶液中制得。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述纖維素水溶液是用5 10wt%NaOH,0.1 20 wt%尿素和余量的水構(gòu)成的溶劑體系冷卻至0 -15°C，溶解纖維素而得到。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述纖維素水溶液是用3 8wt%Li0H、0.1 20 wt%尿素和余量的水構(gòu)成的溶劑體系冷卻至0 -15°C，溶解纖維素而得到。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述可溶于水的非溶劑是指水或可溶于水的鹽、醇類、酮類、酸類、酸酐類、氨類或酯類，或者是前述各種溶劑的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述可溶于水的非溶劑是指水、甲醇、乙醇、鹽酸、硫酸、醋酸或氨水。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于用于重新分散的介質(zhì)，為水或可溶于水的醇類、醚類、酮類、酯類、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜，或者是前述各種溶劑的混合物。
9.一種纖維素納米纖維，其特征在于所述纖維素納米纖維具有纖維素II型晶體結(jié)構(gòu)，纖維直徑是50 nm以下。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種纖維素納米纖維的制備方法。將纖維素溶解制得纖維素溶液，在攪拌下向纖維素溶液中緩慢添加非溶劑使纖維素逐漸從溶液中再生出來，將纖維素和水以外的物質(zhì)除去后重新分散得到纖維素納米纖維分散液，除去分散介質(zhì)便可以獲得纖維素納米纖維。所述纖維素納米纖維具有纖維素II型晶體結(jié)構(gòu)，纖維直徑是50nm以下。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，可以提供纖維長且強度高的纖維素納米纖維。
文檔編號D01F2/02GK103060937SQ20131003413
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月29日
發(fā)明者蔡杰, 黃俊超, 程丹, 張俐娜 申請人:武漢大學