專利名稱：一種聚乳酸納米纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚合物納米纖維制備領(lǐng)域，特別涉及一種可以完全生物降解的聚乳酸納米纖維及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚乳酸(PLA)是一種無(wú)毒、可完全生物降解的聚合物，具有較好的化學(xué)惰性、易加工性和良好的生物相容性，不污染環(huán)境，被認(rèn)為是最有發(fā)展前途的高分子材料，備受國(guó)內(nèi)外關(guān)注。聚乳酸纖維可由傳統(tǒng)的紡絲工藝(如溶紡、熔紡等)制備，性能與傳統(tǒng)的合成纖維相比不相上下，甚至在某些情況下更為優(yōu)異。目前，國(guó)外熔融紡絲法制備聚乳酸纖維的工藝比較成熟，已有不少聚乳酸纖維類商品面世，如美國(guó)Cargill Dow的Ingeo纖維、日本鐘紡公司的Lactron纖維、尤尼吉卡公司的Terramac纖維等。隨著成本的不斷降低,聚乳酸及其纖維的生產(chǎn)規(guī)模逐年擴(kuò)大。隨著納米技術(shù)的興起，納米纖維受到了廣泛的關(guān)注。納米纖維最大的特點(diǎn)就是比表面積大，導(dǎo)致其表面能和活性的增大，從而產(chǎn)生了小尺寸效應(yīng)、表面或界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等，在化學(xué)、物理(熱、光、電磁等)性質(zhì)方面表現(xiàn)出特異性。由于這些獨(dú)特的性質(zhì)以及在很多領(lǐng)域中的應(yīng)用，一維納米結(jié)構(gòu)材料的研究已經(jīng)成為前沿研究領(lǐng)域之一。而這促使高科技纖維的比重日益增加，聚乳酸納米纖維在信息、醫(yī)學(xué)、能源、環(huán)保、人體防護(hù)和衛(wèi)生保健等領(lǐng)域?qū)⒌玫綇V泛的應(yīng)用。靜電紡絲法是目前制備聚乳酸微納米纖維最常用的方法，用靜電紡絲法制備聚乳酸纖維已經(jīng)有了許多相關(guān)的報(bào)導(dǎo)，如發(fā)明200580015686.0將L-乳酸的縮合物和D-乳酸的縮合物溶解，將所得的溶液通過(guò)靜電紡絲法紡絲，得到纖維結(jié)構(gòu)體。發(fā)明200810235160.9將左旋聚乳酸為基質(zhì)溶解于二氯甲烷與二甲基甲酰胺溶液中得到靜電紡絲溶液；利用靜電紡絲技術(shù)將混合溶液制備成納米纖維膜，改性得到納米纖維支架材料。其中用的溶劑一般是有毒性的氯仿，二氯甲烷和N，N—二甲基甲酰胺等。因?yàn)槿軇┰诶w維的制備過(guò)程中會(huì)揮發(fā)，所以必然會(huì)造成環(huán)境污染。熔融靜電紡絲雖然可以不受溶劑的限制，但是由于熔融高聚物的高粘度所獲得的纖維直徑很難小于500nm。另外，由于過(guò)程因素和環(huán)境因素對(duì)靜電紡絲影響較大，使得靜電紡絲操作過(guò)程復(fù)雜，可重復(fù)性不強(qiáng)，生產(chǎn)出的納米纖維成本較高。聚合物共混紡絲法也是制備聚合物納米纖維常用的方法之一，該方法是利用非相容高聚物體系共混紡絲，可使一種組分形成分散相，另一種組分形成連續(xù)相，分散相以微纖狀分散在基體相中，即所謂“不定島”式海島型共混纖維，將其中海組分溶解或水解掉即可得到超極細(xì)纖維。發(fā)明201010195490.7將聚乳酸與水溶性聚酯共混，經(jīng)雙螺桿紡絲機(jī)熔融擠出卷繞，形成聚乳酸/水性聚酯共混纖維，將水溶性聚酯在熱水中溶解，得到聚乳酸微納米纖維。這種方法避免了使用有機(jī)溶劑，減少了環(huán)境污染。但是，當(dāng)海組分溶解去除后形成大量的工業(yè)廢水，由于其內(nèi)部含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)單元，工業(yè)上難以處理或回收
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了解決現(xiàn)有制備聚乳酸納米纖維技術(shù)中存在的上述問(wèn)題，提供一種徹底綠色化制備聚乳酸納米纖維的制備方法。該聚乳酸納米纖維的制備方法具有可連續(xù)化生產(chǎn)、產(chǎn)量高、成本低廉，且所生產(chǎn)的聚乳酸納米纖維直徑細(xì)等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明方法所制備的聚乳酸納米纖維直徑在30 200nm之間。本發(fā)明的聚合物共混紡絲制備聚乳酸納米纖維的方法包括以下步驟:
一種聚乳酸納米纖維的制備方法，包括以下步驟:
(1)聚乙烯醇的增塑改性:將聚乙烯醇、多元醇、流動(dòng)促進(jìn)劑投入到高速混合機(jī)中，聚乙烯醇、多元醇、流動(dòng)促進(jìn)劑的質(zhì)量比為70 90:10 25:2 10，在50°C 70°C的條件下混合均勻；然后使用雙螺桿擠出機(jī)或單螺桿擠出機(jī)，在160°C 220°C熔融共混并制帶造粒，得到增塑聚乙烯醇切片；
(2)共混紡絲切片的制備:將步驟(I)得到的增塑聚乙烯醇切片與聚乳酸切片投入到高速混合機(jī)中，所述增塑聚乙烯醇切片與聚乳酸切片的質(zhì)量比為55 90:10 45，在50°C 70°C的條件下混合均勻；然后使用雙螺桿擠出機(jī)或單螺桿擠出機(jī)，在170°C 220°C熔融共混并制帶造粒，得到聚乙烯醇/聚乳酸共混切片；
(3)共混纖維的紡制:將步驟(2)得到的聚乙烯醇/聚乳酸共混切片以熔融紡絲方法進(jìn)行紡絲，紡絲溫度190°C 220°C，紡絲速度為200m/min 1000 m/min，得到以聚乙烯醇為海、聚乳酸為島的聚乙烯醇/聚乳酸共混纖維；
(4)聚乙烯醇的溶除:將步驟(3)制的聚乙烯醇/聚乳酸共混纖維置于40°C 60°C水中20 40分鐘，得到聚乳酸納米纖維。所述的聚乙烯醇為PVA1788、PVA2488、PVA0588中的至少一種。所述多元醇為丙三醇、山梨糖醇及麥芽糖醇中的至少一種。所述流動(dòng)促進(jìn)劑為硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂中的至少一種。所述聚乳酸是纖維級(jí)聚乳酸切片。本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明首先制備聚乙烯醇/聚乳酸共混纖維，聚乳酸與聚乙烯醇為不相容高聚物，在紡絲過(guò)程中由于受到連續(xù)相施加的剪切、拉伸等作用，聚乳酸在聚乙烯醇基體中形成原位微纖；然后使用水將聚乙烯醇基體溶解掉，即可得到聚乳酸納米纖維。另外，由于聚乙烯醇與聚乳酸分子之間存在氫鍵相互作用，使得聚乳酸在聚乙烯醇基體中的分散尺寸較小且分布比較均勻，得到的聚乳酸納米纖維在30 200nm之間。本發(fā)明所使用的聚乙烯醇(PVA)是一種用途廣泛的水溶性高分子，可生物降解，降解后產(chǎn)生水和二氧化碳，對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染且廉價(jià)易得，對(duì)環(huán)境友好，成本低。尤其對(duì)于聚乳酸這樣的綠色環(huán)保材料，可以使其纖維的制備過(guò)程徹底綠色化。同時(shí)，本發(fā)明選用的聚乙烯醇冷水可溶，在溶除開(kāi)纖的過(guò)程中可以降低能耗。本發(fā)明采用常規(guī)熔融紡絲設(shè)備，制備方法具有可連續(xù)化生產(chǎn)、產(chǎn)量高、成本低廉、簡(jiǎn)單方便等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
將780克PVA1788U90克丙三醇、30克硬脂酸鋅投入到高速混合機(jī)中，控制混合溫度在70°C，混合均勻；使用在雙螺桿擠出機(jī)在190°C熔融共混并制帶造粒，得到增塑聚乙烯醇切片；
將增塑聚乙烯醇切片與200克聚乳酸切片投入到高速混合機(jī)中，控制混合溫度在50°C，混合均勻；采用雙螺桿擠出機(jī)在190°C熔融共混并制帶造粒，得到聚乙烯醇/聚乳酸共混切片；
將聚乙烯醇/聚乳酸共混切片按照常規(guī)熔融紡絲方法進(jìn)行紡絲、牽伸，紡絲溫度210°C，紡絲速度為400 m/min，在70°C熱牽伸，牽伸倍數(shù)為4倍，即得到以聚乙烯醇為海、聚乳酸為島的聚乙烯醇/聚乳酸共混纖維；
將聚乙烯醇/聚乳酸共混纖維置于40°C水中20分鐘，去除共混纖維中的聚乙烯醇，即得聚乳酸納米纖維，納米纖維的平均直徑為lOOnm。實(shí)施例2
將780克PVA1788U90克丙三醇、30克硬脂酸鋅投入到高速混合機(jī)中，控制混合溫度在70°C，混合均勻；使用在雙螺桿擠出機(jī)在190°C熔融共混并制帶造粒，得到增塑聚乙烯醇切片；
將增塑聚乙烯醇切片與150克聚乳酸切片投入到高速混合機(jī)中，控制混合溫度在50°C，混合均勻；采用雙螺桿擠出機(jī)在190°C熔融共混并制帶造粒，得到聚乙烯醇/聚乳酸共混切片；
將聚乙烯醇/聚乳酸共混切片按照常規(guī)熔融紡絲方法進(jìn)行紡絲、牽伸，紡絲溫度210°C，紡絲速度為500 m/min，在70°C熱牽伸，牽伸倍數(shù)為5倍，即得到以聚乙烯醇為海、聚乳酸為島的聚乙烯醇/聚乳酸共混纖維；
將聚乙烯醇/聚乳酸共混纖維置于40°C水中20分鐘，去除共混纖維中的聚乙烯醇，即得聚乳酸納米纖維，納米纖維的平均直徑為80nm。實(shí)施例3
將700克PVA2488、220克丙三醇、30克硬脂酸鋅投入到高速混合機(jī)中，控制混合溫度在70°C，混合均勻；使用在雙螺桿擠出機(jī)在180°C熔融共混并制帶造粒，得到增塑聚乙烯醇切片；
將增塑聚乙烯醇切片與400克聚乳酸切片投入到高速混合機(jī)中，控制混合溫度在50°C，混合均勻；采用雙螺桿擠出機(jī)在190°C熔融共混并制帶造粒，得到聚乙烯醇/聚乳酸共混切片；
將聚乙烯醇/聚乳酸共混切片按照常規(guī)熔融紡絲方法進(jìn)行紡絲、牽伸，紡絲溫度2200C，紡絲速度為300 m/min,在70°C熱牽伸，牽伸倍數(shù)為4倍，即得到以聚乙烯醇為海、聚乳酸為島的聚乙烯醇/聚乳酸共混纖維；
將聚乙烯醇/聚乳酸共混纖維置于50°C水中30分鐘，去除共混纖維中的聚乙烯醇，即得聚乳酸納米纖維，納米纖維的平均直徑為200nm。實(shí)施例4
將550克PVA1788、150克PVA0588、220克丙三醇、80克硬脂酸鎂投入到高速混合機(jī)中，控制混合溫度在70°C，混合均勻；使用在雙螺桿擠出機(jī)在170°C熔融共混并制帶造粒，得到增塑聚乙烯醇切片；
將增塑聚乙烯醇切片與120克聚乳酸切片投入到高速混合機(jī)中，控制混合溫度在50°C，混合均勻；采用雙螺桿擠出機(jī)在190°C熔融共混并制帶造粒，得到聚乙烯醇/聚乳酸共混切片；
將聚乙烯醇/聚乳酸共混切片按照常規(guī)熔融紡絲方法進(jìn)行紡絲、牽伸，紡絲溫度210°C，紡絲速度為1000 m/min，在70°C熱牽伸，牽伸倍數(shù)為6倍，即得到以聚乙烯醇為海、聚乳酸為島的聚乙烯醇/聚乳酸共混纖維；
將聚乙烯醇/聚乳酸共混纖維置于40°C水中20分鐘，去除共混纖維中的聚乙烯醇，即得聚乳酸納米纖維，納米纖維的平均直徑為30nm。實(shí)施例5
將550克PVA1788、150克PVA0588、70克丙三醇、70克山梨糖醇、30克麥芽糖醇、80克硬脂酸鎂投入到高速混合機(jī)中，控制混合溫度在70°C，混合均勻；使用在雙螺桿擠出機(jī)在180°C熔融共混并制帶造粒，得到增塑聚乙烯醇切片；
將增塑聚乙烯醇切片與200克聚乳酸切片投入到高速混合機(jī)中，控制混合溫度在50°C，混合均勻；采用雙螺桿擠出機(jī)在200°C熔融共混并制帶造粒，得到聚乙烯醇/聚乳酸共混切片；
將聚乙烯醇/聚乳酸共混切片按照常規(guī)熔融紡絲方法進(jìn)行紡絲、牽伸，紡絲溫度210°C，紡絲速度為300 m/min，在70°C熱牽伸，牽伸倍數(shù)為3倍，即得到以聚乙烯醇為海、聚乳酸為島的聚乙烯醇/聚乳酸共混纖維；
將聚乙烯醇/聚乳酸共混纖維置于40°C水中20分鐘，去除共混纖維中的聚乙烯醇，即得聚乳酸納米纖維，納米纖維的平均直徑為120nm。實(shí)施例6
將550克PVA2488、200克PVA0588、50克丙三醇、50克山梨糖醇、50克硬脂酸鈣投入到高速混合機(jī)中，控制混合溫度在70°C，混合均勻；使用在雙螺桿擠出機(jī)在200°C熔融共混并制帶造粒，得到增塑聚乙烯醇切片；
將增塑聚乙烯醇切片與300克聚乳酸切片投入到高速混合機(jī)中，控制混合溫度在50°C，混合均勻；采用雙螺桿擠出機(jī)在210°C熔融共混并制帶造粒，得到聚乙烯醇/聚乳酸共混切片；
將聚乙烯醇/聚乳酸共混切片按照常規(guī)熔融紡絲方法進(jìn)行紡絲、牽伸，紡絲溫度230°C，紡絲速度為400 m/min，在70°C熱牽伸，牽伸倍數(shù)為3倍，即得到以聚乙烯醇為海、聚乳酸為島的聚乙烯醇/聚乳酸共混纖維；
將聚乙烯醇/聚乳酸共混纖維置于50°C水中30分鐘，去除共混纖維中的聚乙烯醇，即得聚乳酸納米纖維，納米纖維的平均直徑為150nm。實(shí)施例7
將550克PVA2488、200克PVA0588、50克丙三醇、150克山梨糖醇、50克硬脂酸鈣投入到高速混合機(jī)中，控制混合溫度在50°C，混合均勻；使用在雙螺桿擠出機(jī)在180°C熔融共混并制帶造粒，得到增塑聚乙烯醇切片；
將增塑聚乙烯醇切片與200克聚乳酸切片投入到高速混合機(jī)中，控制混合溫度在70°C，混合均勻；采用雙螺桿擠出機(jī)在190°C熔融共混并制帶造粒，得到聚乙烯醇/聚乳酸共混切片；
將聚乙烯醇/聚乳酸共混切片按照常規(guī)熔融紡絲方法進(jìn)行紡絲、牽伸，紡絲溫度220°C，紡絲速度為500 m/min，在70°C熱牽伸，牽伸倍數(shù)為5倍，即得到以聚乙烯醇為海、聚乳酸為島的聚乙烯醇/聚乳酸共混纖維；
將聚乙烯醇/聚乳酸共混纖維置于50°C水中30分鐘，去除共混纖維中的聚乙烯醇，即得聚乳酸納米纖維，納米纖維的平均直徑為llOnm。
權(quán)利要求
1.一種聚乳酸納米纖維的制備方法，包括以下步驟: (1)聚乙烯醇的增塑改性:將聚乙烯醇、多元醇、流動(dòng)促進(jìn)劑投入到高速混合機(jī)中，聚乙烯醇、多元醇、流動(dòng)促進(jìn)劑的質(zhì)量比為70 90:10 25:2 10，在50°C 70°C的條件下混合均勻；然后使用雙螺桿擠出機(jī)或單螺桿擠出機(jī)，在160°C 220°C熔融共混并制帶造粒，得到增塑聚乙烯醇切片； (2)共混紡絲切片的制備:將步驟(I)得到的增塑聚乙烯醇切片與聚乳酸切片投入到高速混合機(jī)中，所述增塑聚乙烯醇切片與聚乳酸切片的質(zhì)量比為55 90:10 45，在50°C 70°C的條件下混合均勻；然后使用雙螺桿擠出機(jī)或單螺桿擠出機(jī)，在170°C 220°C熔融共混并制帶造粒，得到聚乙烯醇/聚乳酸共混切片； (3)共混纖維的紡制:將步驟(2)得到的聚乙烯醇/聚乳酸共混切片以熔融紡絲方法進(jìn)行紡絲，紡絲溫度190°C 220°C,紡絲速度為200m/min 1000 m/min,得到聚乙烯醇/聚乳酸共混纖維； (4)聚乙烯醇的溶除:將步驟(3)制的聚乙烯醇/聚乳酸共混纖維置于40°C 60°C水中20 40分鐘，得到聚乳酸納米纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚乳酸納米纖維的制備方法，其特征在于:所述的聚乙烯醇選自PVA1788、PVA2488及PVA0588或是它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚乳酸納米纖維的制備方法，其特征在于:所述多元醇為丙三醇、山梨糖醇及麥芽糖醇中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚乳酸納米纖維的制備方法，其特征在于:所述流動(dòng)促進(jìn)劑為硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種聚乳酸納米纖維的制備方法，包括以下步驟(1)聚乙烯醇的增塑改性；(2)共混紡絲切片的制備；(3)共混纖維的紡制；(4)聚乙烯醇的溶除將步驟(3)制的聚乙烯醇/聚乳酸共混纖維置于40℃～60℃水中20～40分鐘，得到聚乳酸納米纖維。本發(fā)明具有可連續(xù)化生產(chǎn)、產(chǎn)量高、成本低廉、簡(jiǎn)單方便等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所使用的聚乙烯醇(PVA)是一種用途廣泛的水溶性高分子，可生物降解，降解后產(chǎn)生水和二氧化碳，對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染且廉價(jià)易得，對(duì)環(huán)境友好，成本低。尤其對(duì)于聚乳酸這樣的綠色環(huán)保材料，可以使其纖維的制備過(guò)程徹底綠色化。
文檔編號(hào)D01F1/10GK103147159SQ20131007797
公開(kāi)日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2013年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月12日
發(fā)明者潘瑋, 郭正, 張一風(fēng), 裴海燕, 劉紅燕, 陳燕, 孫亞麗, 徐超群 申請(qǐng)人:中原工學(xué)院