專利名稱：一種改性淀粉靜電紡絲制備纖維的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
:本發(fā)明屬于生物質(zhì)資源利用領(lǐng)域，具體涉及一種改性淀粉靜電紡絲制備纖維的方法。
背景技術(shù)：
:淀粉是由植物經(jīng)光合作用轉(zhuǎn)化而成的一種天然高聚物，主要在植物的種子、塊莖或根部存在，尤其是谷類，如稻米、小麥、玉米等；在馬鈴薯、木薯、甘薯等薯類的組織中也大量存在，并與蛋白質(zhì)、纖維、油脂、糖及礦物質(zhì)等共存。由于淀粉具有價(jià)格低廉、來源廣泛、可生物降解、生物相容性好、可再生等優(yōu)點(diǎn)，使得淀粉成為一種重要的工業(yè)原料，可廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、發(fā)酵工業(yè)以及紡織、造紙和精細(xì)化工中。但同時(shí)天然淀粉具有水溶性差、隨溫度升高易膨脹糊化、粘度高、易老化、流動(dòng)性差、缺乏乳化能力等缺點(diǎn)，會(huì)限制其在各個(gè)領(lǐng)域中的廣泛使用，特別是在廣泛采用新工藝、新技術(shù)、新設(shè)備的情況下，天然淀粉的應(yīng)用受到極大的限制。因此，人們根據(jù)淀粉的結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)對(duì)其進(jìn)行變性處理，使得原淀粉的性質(zhì)發(fā)生一系列的變化，拓寬了其應(yīng)用前景。淀粉的化學(xué)改性主要有兩個(gè)方面:一是利用糖苷鍵對(duì)水、化學(xué)試劑和外界能量的不穩(wěn)定性而產(chǎn)生斷裂，使淀粉分子量降低，主要有酸化淀粉、氧化淀粉以及熱轉(zhuǎn)化淀粉；二是利用葡萄糖結(jié)構(gòu)上的三個(gè)羥基活性基團(tuán)，與化學(xué)試劑發(fā)生反應(yīng)，主要有接枝淀粉、淀粉酯、淀粉醚等。人們發(fā)現(xiàn)直徑在亞微米或納米級(jí)的聚合物超細(xì)纖維具有獨(dú)特的性能，比如大的比表面積、超強(qiáng)的力學(xué)性能等，在生物醫(yī)用、過濾阻隔、個(gè)體防護(hù)和超級(jí)傳感器材料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。靜電紡絲技術(shù)作為制備聚合物超細(xì)纖維的一種簡單易行的方法，近年來發(fā)展迅速。其基本原理是聚合物在加熱熔融或溶解狀態(tài)下，通過高壓電場作用形成納米纖維的過程，首先聚合物溶液或熔體在幾千至幾萬伏高壓靜電下帶電，聚合物液滴在電場力和溶液表面張力的相互作用下形成毛細(xì)管的Taylor錐。當(dāng)電場力足夠大時(shí),聚合物液滴可克服表面張力形成噴射細(xì)流。細(xì)流在噴射過程中溶劑蒸發(fā)，落在接收裝置上固化，形成類似非織造布狀的纖維氈。用靜電紡絲法制得的纖維比用傳統(tǒng)紡絲方法的細(xì)得多，直徑一般在數(shù)十到上千納米。也就是我們統(tǒng)稱的超細(xì)纖維。人們已對(duì)眾多聚合物的靜電紡絲進(jìn)行了廣泛研究，但對(duì)改性淀粉衍生物溶液及熔融靜電紡絲制備纖維的研究還未有報(bào)道
發(fā)明內(nèi)容
:本發(fā)明的目的是提供一種改性淀粉靜電紡絲制備纖維的方法，它制得的淀粉基纖維保持了淀粉本身生物相容性好的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又具有比表面積大、孔隙小、且孔隙率高等優(yōu)點(diǎn)，在廢水處理、氣體過濾、液體過濾如自來水凈化濾芯，個(gè)體防護(hù)如防PM2.5的口罩、分散納米結(jié)構(gòu)的催化劑顆粒、可降解纖維制造等方面有廣泛的用途。為了解決背景技術(shù)所存在的問題，本發(fā)明采用以下制備方法:1、將5-10質(zhì)量份的淀粉加入到50-100質(zhì)量份的蒸餾水中，在80°C條件下攪拌糊化0.5-1小時(shí)，隨后加入
0.01-0.lmol/L的酸性溶液0.2-1體積份，在70_90°C下攪拌反應(yīng)1-3小時(shí)，冷卻并用2mol/L氫氧化鈉溶液中和，適量乙醇沉淀，抽濾后在65°C的條件下烘干；2、把烘干的降解淀粉取2-5份加入到60-200份蒸餾水中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，水浴加熱到60-75°C，攪拌10-30min后加入0.1-2質(zhì)量份的引發(fā)劑過硫酸銨并攪拌引發(fā)10_30min，隨后加入4-20質(zhì)量份乙烯基型單體，在60-80°C下氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)2-6小時(shí)，然后用乙醇沉淀，在65°C下真空干燥，得到反應(yīng)粗產(chǎn)物，用索氏提取器將粗產(chǎn)物用丙酮洗提24小時(shí)直至除去反應(yīng)產(chǎn)生的均聚物，在65°C下真空干燥24小時(shí)，粉碎成粉末即得到純凈的改性產(chǎn)物；3、將純接枝產(chǎn)物粉末溶于有機(jī)溶劑，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% -30%的溶液，然后將溶液攪拌4-12小時(shí)，并在超聲波中超聲10-40min，至完全溶解，得到靜電紡絲溶液。4、將溶液抽取到帶有不銹鋼針頭的注射器中并固定在高壓靜電紡絲機(jī)中，同時(shí)設(shè)置合適的電壓、噴絲頭與接收屏之間的距離、紡絲環(huán)境溫度、紡絲流量后進(jìn)行靜電紡絲，在接收屏上即可得到淀粉基纖維。步驟I中所述的淀粉包括木薯淀粉、玉米淀粉、小麥淀粉、馬鈴薯淀粉；所述的酸性溶液包括鹽酸、硫酸、磷酸、醋酸。步驟2中的所述的引發(fā)劑過硫酸銨可替換為過硫酸鉀、過硫酸鉀/亞硫酸鈉、硝酸鈰銨；所述的乙烯基單體包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺中的一種或幾種的混合。步驟3中所述的有機(jī)溶劑包括N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、四氫呋喃、三氟乙烯、體積比為2: I的DMAC/丙酮、體積比為3: I: I的丙酮/DMF/三氟乙烯；所述的合適的電壓為5-50kV，噴絲頭與接收屏之間的距離為10-25cm，紡絲環(huán)境溫度為10-50°C，紡絲流量在0.2mL/h-2mL/h。步驟4中制得的淀粉基纖維的直徑分布在0.1 μ m-5 μ m之間。本發(fā)明具有以下有益效果:a、采用天然高聚物淀粉為原料，首先對(duì)其進(jìn)行降解，降低其分子量和分子中大量存在的氫鍵，然后進(jìn)行自由基接枝共聚反應(yīng)，在淀粉的分子結(jié)構(gòu)中引入羰基、羧基、酯基、酰胺基和共軛η鍵等，使其加工性得到大幅度的提高，同時(shí)其溶解性也得到了改善，使其可以通過溶液靜電紡絲制備纖維，制得的淀粉基纖維可以紡絲成膜，運(yùn)用于廢水處理、高性能選擇過濾等方面。b、制備的淀粉基纖維既保持了淀粉本身生物相容性好的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又具有比表面積大、孔隙小、且孔隙率高等優(yōu)點(diǎn)。C、制備的淀粉基纖維的直徑可通過紡絲工藝如紡絲溶液濃度、電壓、紡絲針頭、紡絲溶液流量等進(jìn)行控制，從而得到一系列直徑不同的纖維，可應(yīng)用于不同的領(lǐng)域。d、備工藝簡單，淀粉來源廣泛，價(jià)格低廉，淀粉基纖維使用后可生物降解，對(duì)環(huán)境無污染。
具體實(shí)施方式
:實(shí)施例1:將5份(質(zhì)量份，單位為克，后同)的木薯淀粉加入到50份的蒸餾水中，在80°C條件下攪拌糊化0.5小時(shí)，隨后加入0.01mol/L的鹽酸0.5體積份，在90°C攪拌降解反應(yīng)2小時(shí)，冷卻并用2mol/L氫氧化鈉溶液中和，適量乙醇沉淀，抽濾后在65°C的條件下烘干。把烘干的降解淀粉(2份)加入到60份蒸餾水中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，水浴加熱到70°C，攪拌20min后加入0.1份過硫酸銨引發(fā)劑并攪拌引發(fā)lOmin，隨后加入10份苯乙烯，在70°C下氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)3.5小時(shí)，然后用乙醇沉淀，在65°C下真空干燥，得到反應(yīng)粗產(chǎn)物，用索氏提取器將粗產(chǎn)物用丙酮洗提24小時(shí)直至除去反應(yīng)產(chǎn)生的聚苯乙烯均聚物，在65°C下真空干燥24小時(shí)，粉碎成粉末即得到純凈的降解淀粉接枝苯乙烯。取上述純接枝產(chǎn)物粉末并溶于體積比為2:1的DMAC/丙酮溶液，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的溶液，然后將溶液攪拌10小時(shí)，并在超聲波中超聲lOmin，至完全溶解，將溶液抽取到帶有不銹鋼針頭的注射器中，固定在高壓靜電紡絲機(jī)上，選擇紡絲電壓為20kV，噴絲頭與接收屏之間的距離為20cm，紡絲流量為0.3mL/h，紡絲環(huán)境溫度為20°C后進(jìn)行紡絲，在接收屏上即得到降解淀粉接枝苯乙烯纖維。實(shí)施例2:將10份(質(zhì)量份，單位為克，后同)的木薯淀粉加入到100份的蒸餾水中，在80°C條件下攪拌糊化0.5小時(shí)，隨后加入0.015mol/L的鹽酸0.8體積份，在90°C攪拌降解反應(yīng)3小時(shí)，冷卻并用2mol/L氫氧化鈉溶液中和，適量乙醇沉淀，抽濾后在65°C的條件下烘干。把烘干的降解淀粉(2份)加入到80份蒸餾水中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，水浴加熱到70°C，攪拌20min后加入0.1份過硫酸銨引發(fā)劑并攪拌引發(fā)lOmin，隨后加入8份苯乙烯和4份丙烯酸丁酯，在70°C下氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)3.5小時(shí)，然后用乙醇沉淀，在65°C下真空干燥，得到反應(yīng)粗產(chǎn)物，用索氏提取器將粗產(chǎn)物用丙酮洗提24小時(shí)直至除去反應(yīng)產(chǎn)生的均聚物，在65°C下真空干燥24小時(shí)，粉碎成粉末即得到純凈的降解淀粉接枝苯乙烯/丙烯酸丁酯。取上述純接枝產(chǎn)物粉末并溶于體積比為2:1的DMAC/丙酮溶液，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的溶液，然后將溶液攪拌10小時(shí)，并在超聲波中超聲15min，至完全溶解，將溶液抽取到帶有不銹鋼針頭的注射器中，固定在高壓靜電紡絲機(jī)上，選擇紡絲電壓為25kV，噴絲頭與接收屏之間的距離為20cm，紡絲流量為0.3mL/h，紡絲環(huán)境溫度為40°C后進(jìn)行紡絲，在接收屏上即得到降解淀粉接枝苯乙烯/丙烯酸丁酯纖維。實(shí)施例3:將10份(質(zhì)量份，單位為克，后同)的玉米淀粉加入到100份的蒸餾水中，在80°C條件下攪拌糊化I小時(shí)，隨后加入0.02mol/L的鹽酸0.8體積份，在80°C攪拌降解反應(yīng)2小時(shí)，冷卻并用2mol/L氫氧化鈉溶液中和，適量乙醇沉淀，抽濾后在65°C的條件下烘干。把烘干的降解淀粉(3份)加入到80份蒸餾水中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，水浴加熱到70°C，攪拌20min后加入0.12份過硫酸銨引發(fā)劑并攪拌引發(fā)lOmin，隨后加入15份苯乙烯，在70°C下氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)3.5小時(shí)，然后用乙醇沉淀，在65°C下真空干燥，得到反應(yīng)粗產(chǎn)物，用索氏提取器將粗產(chǎn)物用丙酮洗提24小時(shí)直至除去反應(yīng)產(chǎn)生的聚苯乙烯均聚物，在65°C下真空干燥24小時(shí)，粉碎成粉末即得到純凈的降解淀粉接枝苯乙烯。取上述純接枝產(chǎn)物粉末并溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的溶液，然后將溶液攪拌12小時(shí)，并在超聲波中超聲lOmin，至完全溶解，將溶液抽取到帶有不銹鋼針頭的注射器中，固定在高壓靜電紡絲機(jī)上，選擇紡絲電壓為30kV，噴絲頭與接收屏之間的距離為15cm，紡絲流量為0.3mL/h，紡絲環(huán)境溫度為20°C后進(jìn)行紡絲，在接收屏上即得到降解淀粉接枝苯乙烯纖維。實(shí)施例4:
將10份(質(zhì)量份，單位為克，后同)的木薯淀粉加入到100份的蒸餾水中，在80°C條件下攪拌糊化I小時(shí)，隨后加入0.02mol/L的硝酸I體積份，在70°C攪拌降解反應(yīng)2小時(shí)，冷卻并用2mol/L氫氧化鈉溶液中和，適量乙醇沉淀，抽濾后在65°C的條件下烘干。把烘干的降解淀粉(3份)加入到80份蒸餾水中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，水浴加熱到75°C，攪拌20min后加入0.1份過硫酸鉀引發(fā)劑并攪拌引發(fā)lOmin，隨后加入12份甲基丙烯酸甲酯，在75°C下氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)3.5小時(shí)，然后用乙醇沉淀，在65°C下真空干燥，得到反應(yīng)粗產(chǎn)物，用索氏提取器將粗產(chǎn)物用丙酮洗提24小時(shí)直至除去反應(yīng)產(chǎn)生的均聚物，在65°C下真空干燥24小時(shí)，粉碎成粉末即得到純凈的降解淀粉接枝甲基丙烯酸甲酯。取上述純接枝產(chǎn)物粉末溶于體積比為2: I的DMAC/丙酮溶液中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的溶液，然后將溶液攪拌10小時(shí)，并在超聲波中超聲lOmin，至完全溶解，將溶液抽取到帶有不銹鋼針頭的注射器中，固定在高壓靜電紡絲機(jī)上，選擇紡絲電壓為25kV，噴絲頭與接收屏之間的距離為20cm，紡絲流量為0.3mL/h，紡絲環(huán)境溫度為40°C后進(jìn)行紡絲，在接收屏上即得到降解淀粉接枝甲基丙烯酸甲酯纖維。實(shí)施例5:將10份(質(zhì)量份，單位為克，后同)的小麥淀粉加入到100份的蒸餾水中，在80°C條件下攪拌糊化I小時(shí)，隨后加入0.03mol/L的鹽酸0.8體積份，在70°C攪拌降解反應(yīng)2小時(shí)，冷卻并用2mol/L氫氧化鈉溶液中和，適量乙醇沉淀，抽濾后在65°C的條件下烘干。把烘干的降解淀粉(2.5份)加入到80份蒸餾水中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，水浴加熱到75°C，攪拌20min后加入0.1份過硫酸鉀引發(fā)劑并攪拌引發(fā)lOmin，隨后加入8份苯乙烯和4份甲基丙烯酸甲酯，在75°C下氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)3.5小時(shí)，然后用乙醇沉淀，在65°C下真空干燥，得到反應(yīng)粗產(chǎn)物，用索氏提取器將粗產(chǎn)物用丙酮洗提24小時(shí)直至除去反應(yīng)產(chǎn)生的均聚物，在65°C下真空干燥24小時(shí)，粉碎成粉末即得到純凈的降解淀粉接枝苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯。取上述純接枝產(chǎn)物粉末溶于體積比為3: I: I的丙酮/DMF/三氟乙烯溶液中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的溶液，然后將溶液攪拌10小時(shí)，并在超聲波中超聲20min，至完全溶解，將溶液抽取到帶有不銹鋼針頭的注射器中，固定在高壓靜電紡絲機(jī)上，選擇紡絲電壓為25kV,噴絲頭與接收屏之間的距離為16cm,紡絲流量為0.2mL/h,紡絲環(huán)境溫度為40°C后進(jìn)行紡絲，在接收屏上即得到降解淀粉接枝苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯纖維。
權(quán)利要求
1.一種改性淀粉靜電紡絲制備纖維的方法，其特征在于它的制備方法為: 1)、將5-10質(zhì)量份的淀粉加入到50-100質(zhì)量份的蒸餾水中，在80°C條件下攪拌糊化0.5-1小時(shí)，隨后加入0.01-0.lmol/L的酸性溶液0.2-1體積份，在70_90°C下攪拌反應(yīng)1_3小時(shí)，冷卻并用2mol/L氫氧化鈉溶液中和，適量乙醇沉淀，抽濾后在65°C的條件下烘干； 2)、把烘干的降解淀粉取2-5份加入到60-200份蒸餾水中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，水浴加熱到60-75°C，攪拌10-30min后加入0.1-2質(zhì)量份的引發(fā)劑過硫酸銨并攪拌引發(fā)10_30min，隨后加入4-20質(zhì)量份乙烯基單體，在60-80°C下氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)2-6小時(shí)，然后用乙醇沉淀，在65°C下真空干燥，得到反應(yīng)粗產(chǎn)物，用索氏提取器將粗產(chǎn)物用丙酮洗提24小時(shí)直至除去反應(yīng)產(chǎn)生的均聚物，在65°C下真空干燥24小時(shí)，粉碎成粉末即得到純凈的改性產(chǎn)物； 3)、將純接枝產(chǎn)物粉末溶于有機(jī)溶劑，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%-30%的溶液，然后將溶液攪拌4-12小時(shí)，并在超聲波中超聲10-40min，至完全溶解，得到靜電紡絲溶液； 4)、將溶液抽取到帶有不銹鋼針頭的注射器中并固定在高壓靜電紡絲機(jī)中，同時(shí)設(shè)置合適的電壓、噴絲頭與接收屏之間的距離、紡絲環(huán)境溫度、紡絲流量后進(jìn)行靜電紡絲，在接收屏上即可得到淀粉基纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性淀粉靜電紡絲制備纖維的方法，其特征在于步驟I中所述的淀粉包括木薯淀粉、玉米淀粉、小麥淀粉、馬鈴薯淀粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性淀粉靜電紡絲制備纖維的方法，其特征在于步驟I中所述的酸性溶液包括鹽酸、硫酸、磷酸、醋酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性淀粉靜電紡絲制備纖維的方法，其特征在于步驟2中的所述的引發(fā)劑過硫酸銨可替換為過硫酸鉀、過硫酸鉀/亞硫酸鈉、硝酸鈰銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性淀粉靜電紡絲制備纖維的方法，其特征在于步驟2所述的乙烯基單體包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺中的一種或幾種的混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性淀粉靜電紡絲制備纖維的方法，其特征在于步驟3中所述的有機(jī)溶劑包括N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、四氫呋喃、三氟乙烯、體積比為2: I的DMAC/丙酮、體積比為3: I: I的丙酮/DMF/三氟乙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性淀粉靜電紡絲制備纖維的方法，其特征在于步驟3中所述的合適的電壓為5-50kV，噴絲頭與接收屏之間的距離為10-25cm，紡絲環(huán)境溫度為10-500C，紡絲流量在 0.2mL/h-2mL/h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性淀粉靜電紡絲制備纖維的方法，其特征在于步驟4中制得的淀粉基纖維的直徑分布在0.1 μ m-5 μ m之間。
全文摘要
一種改性淀粉靜電紡絲制備纖維的方法，它屬于生物質(zhì)資源利用領(lǐng)域。它的制備方法為將淀粉加入到蒸餾水中，加入酸性溶液，加熱反應(yīng)，冷卻后用NaOH溶液中和，抽濾后烘干；把烘干的降解淀粉加入到蒸餾水中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱溶脹后加入引發(fā)劑引發(fā)，隨后加入乙烯基型單體(如苯乙烯等)反應(yīng)，乙醇沉淀得粗產(chǎn)物，洗提粗產(chǎn)物得到純接枝產(chǎn)物；將純接枝產(chǎn)物溶于有機(jī)溶劑，超聲至完全溶解，得到靜電紡絲溶液；將溶液抽取到注射器中靜電紡絲即可得到淀粉基纖維；本發(fā)明制得的纖維既保持了淀粉生物相容性好的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有比表面積大、孔隙小、孔隙率高等優(yōu)點(diǎn)，在廢水處理、過濾等方面有廣泛的用途。
文檔編號(hào)D01F6/36GK103147148SQ20131008681
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2013年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月19日
發(fā)明者張馳, 張忠慶, 楊瑞環(huán), 趙嶺嶺, 帥闖, 陳繼超, 林曉艷, 雷洪, 賈曉燕 申請(qǐng)人:西南科技大學(xué)