專利名稱：三元氨化改性t400級12k碳纖維制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于聚丙烯腈(PAN)基碳纖維制造領域，具體是一種大絲束PAN基碳纖維制造方法。
背景技術：
碳纖維具有質(zhì)輕、高強、高模、導熱、耐高溫、耐腐蝕、低膨脹等綜合優(yōu)異性能，是理想的耐燒蝕功能復合材料和結構復合材料的組元，在衛(wèi)星、運載火箭、宇宙飛船(航天飛機)、民用飛機等航空航天高技術尖端領域發(fā)揮著越來越重要的作用，是實現(xiàn)國民經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的重要基礎物資。目前，國內(nèi)生產(chǎn)PAN基碳纖維用原絲通常采用以丙烯腈(AN)、丙烯酸甲酯(MA)和衣康酸(IA)作為共聚單體三元共聚的自由基溶液間歇聚合、濕法一步法紡絲工藝制備PAN原絲。再以PAN原絲為前驅體，經(jīng)過預氧化、低溫炭化處理及1000°C以上高溫處理后，可制得碳含量在90%以上的具有亂層石墨結構的碳纖維。在該方案中，雖然第二單體MA能利用其酯基的體積效應降低PAN的內(nèi)聚能，改善紡絲液的可紡性。但其毒性較強，且具有強烈的刺激性氣味，在長期生產(chǎn)過程中對人員及環(huán)境的影響較大。另外，該方案中的低溫炭化處理過程中溫度場分布較為簡單，通常采用2 3個溫度區(qū)間將溫度從500°C提升至800°C，有些甚至采用單一溫區(qū)進行低溫炭化，這將導致纖維在低溫炭化過程中放熱集中，反應過于劇烈，不利于高性能碳纖維的制備。中國科學院寧波材料技術與工程研究所申請的公開號為CN102260919A的《一種聚丙烯腈原絲的均質(zhì)化凝固成型方法》專利中，采用了在凝固浴中加入氨化合物進行PAN基原絲制備的方法，該方法實施方式較為簡便，易于操作，但是并未對PAN進行分子級的改性，只是改善了 PAN紡絲液的凝固過程，對后續(xù)的預氧化及炭化過程未起到優(yōu)化作用。東華大學申請的公開號為CN101260575的《碳纖維前驅體聚丙烯腈纖維的預氧化方法》專利中，將PAN基原絲常壓條件下依次連續(xù)通過連續(xù)預氧化-低溫炭化爐中分設的五個溫度段進行預氧化:第一、二溫度段為環(huán)化過程，在氮氣保護下進行，同時在第二溫度段施加剛性牽伸；第三、四、五溫度段為空氣存在下氧化交聯(lián)過程，第六溫度段為通入氮氣低溫炭化過程，最后經(jīng)過張力架進入高溫炭化爐氮氣加以保護下進行高溫炭化處理。該方法中，PAN基原絲在經(jīng)過(150 300) 1:的預氧化處理后，直接進入700°C單一溫區(qū)的低溫炭化處理過程，升溫過程過于迅速，纖維內(nèi)部反應過于劇烈，容易形成纖維的脆斷。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術中存在的纖維在低溫炭化過程中放熱集中，反應過于劇烈，容易形成纖維的脆斷的不足，本發(fā)明提出了一種三元氨化改性T400級12K碳纖維制造方法。本發(fā)明的具體過程是:步驟I，紡絲液的制備:以ΑΝ、ΙΑ、AS和引發(fā)劑AIBN為溶質(zhì)，以DMSO為溶劑，配制得到反應溶液。所述AN、IA和AS的重量比為96 98:1.0 2.5:0.3 1.5 ;AIBN在溶質(zhì)中的質(zhì)量濃度為0.5 1.0% ;溶質(zhì)在反應溶液中的質(zhì)量濃度為20 25%。將反應溶液通過管道泵入聚合釜內(nèi)進行聚合反應，并通過氮氣保護。聚合反應溫度為58 63°C，反應時間為20 30h，得到紡絲液。步驟2，紡絲液氨化及脫泡處理:采用氨氣鼓泡法對所述紡絲液進行氨化度為15 30%的氨化處理。將經(jīng)過氨化處理后的紡絲液輸送至真空脫泡釜內(nèi)進行真空靜置脫泡。步驟3，紡絲液的過濾；步驟4，制備原絲:所述的制備原絲包括凝固成形、水洗、熱水牽伸、干燥、上油、蒸汽牽伸、蒸汽定型，得到纖度為1.18dtex的12K原絲。步驟5，預氧化處理:預氧化處理的預氧化爐有兩臺，共4個溫區(qū)，分別為I號溫區(qū) 4號溫區(qū)。I號溫區(qū) 4號溫區(qū)的溫度依次為150 200°C、220 240°C、250 260°C和260 300°C。原絲從低溫溫區(qū)至高溫溫區(qū)依次通過各溫區(qū)，對原絲進行梯度熱處理，得到預氧絲。預氧化處理中，原絲運行速度為3 5m/min，各溫區(qū)中的預氧化時間相同，預氧化總時間為50 90min。絲束在各溫區(qū)內(nèi)的牽伸倍率分別為:1號溫區(qū)3 10%。、2號溫區(qū)-8 _12%。、3號溫區(qū) 4號溫區(qū)-30 -34%。。預氧絲密度為1.35 L 36g/cm3。步驟6，低溫炭化:得到的預氧絲通過牽引機進入低溫炭化爐進行連續(xù)低溫炭化處理。所述低溫炭化的溫區(qū)有6個溫區(qū)，溫度從380°C逐步上升至750°C。低溫炭化處理中，低溫炭化牽伸為1.0 4.0%,低溫炭化時間80 100s。步驟7，高溫炭化:經(jīng)過低溫炭化的預氧絲通過牽引機進入高溫炭化爐進行連續(xù)高溫炭化處理。所述高溫炭化的有4個溫區(qū)，溫度從850°C逐步上升至1400°C。高溫炭化處理中，高溫炭化牽伸為-10.0 -4.0%,高溫炭化時間60 100s。步驟8，后處理:所述后處理包括上漿處理和干燥；得到炭纖維。所述制備原絲的具體過程是:第一步，凝固成形:采用目前行業(yè)常用的濕法紡絲，通過兩級凝固方式對所述紡絲液進行凝固成型。一級凝固浴溫度為50 58°C，凝固浴中DMSO的質(zhì)量濃度為70 78wt%，凝固時間為25 50s，牽伸倍率為0.2 0.3 ;二級凝固浴溫度為40 48°C，凝固浴中DMSO的質(zhì)量濃度為40 48%，凝固時間為15 25s，牽伸倍率為I。第二步，凝固絲束的水洗:水洗溫度為58 62°C，水洗預牽伸倍率1.5 1.8，水洗后得到水洗絲束。第三步,水洗絲束的熱水牽伸:通過兩級水浴對水洗絲束的熱水牽伸；一級熱水牽伸溫度為85 92°C，牽伸倍率為1.4 1.6。二級熱水牽伸溫度為90 96°C，牽伸倍率為1.5 2。水洗絲束熱水牽伸的總牽伸倍率2.5 3.0。第四步，上油；第五步，干燥致密化:上油后絲束通過干燥機進行干燥致密化，干燥溫度為110 150°C，干燥時間為5 lOmin，使干燥致密化后絲束含水量為0.4 0.8%。第六步，蒸汽牽伸與蒸汽熱定型:干燥致密化后的絲束在加壓蒸汽牽伸箱中進行牽伸，牽伸倍率為2.3 2.7。加壓蒸汽牽伸箱中的高溫飽和水蒸汽為130 150°C。蒸汽牽伸后絲束經(jīng)過蒸汽定型箱進行熱定型處理，溫度為120°C。
所述低溫炭化和高溫炭化均以氧含量彡Ippm的氮氣為介質(zhì)。本發(fā)明采用無毒的固體粉末原料作為共聚單體，并對紡絲液進行氨化改性處理，由此方法制得的紡絲液的親水性及可牽伸性明顯提高，經(jīng)紡絲工序后得到的原絲致密性、取向度及結晶度明顯提高。將此原絲經(jīng)過預氧化處理后，在(400 750) °C的低溫炭化爐內(nèi)進行梯度炭化且加以牽伸處理，制得的碳纖維力學性能高、勾結強力大。本發(fā)明的技術方案中，以丙烯腈、衣康酸及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸為共聚單體進行三元自由基溶液聚合，將得到的紡絲液進行氨化改性后經(jīng)過12K噴絲頭進行紡絲。絲束經(jīng)過凝固、水洗、熱水牽伸、上油及干燥，蒸汽牽伸及熱定型處理，制得12K原絲。所得原絲再進行預氧化及炭化處理，制得碳纖維。本發(fā)明得到的碳纖維各項力學性能優(yōu)異。具體表現(xiàn)在:采用以AN、AS及IA為共聚單體的三元共聚組分。其中,AS及IA能夠提高PAN的親水性，在紡絲液在凝固成纖使沉淀(相分離)結構細微化、致密化，且易于纖維的取向和結晶。AS及IA作為共聚單體，還可改善紡絲液的流變性能和穩(wěn)定性，提高紡絲液的可紡性。在預氧化階段，由于AS及IA在均向PAN分子鏈中提供大的側向基團，這就為在預氧化階段提供了氧向纖維內(nèi)部擴散和滲透的分子級通道，使得預氧化過程中的雙擴散反應易于進行，可制得均質(zhì)的預氧絲，即無皮芯結構的預氧絲。另外在預氧化過程中，IA能夠有效的降低PAN在預氧化過程中的活化能，加快了環(huán)化反應速度。其次，除AN為液體外，AS及IA均為無毒固體粉末，易于生產(chǎn)過程中的配料操作。經(jīng)過氨化改性后的紡絲液親水性明顯提高，紡絲液在凝固成纖過程中結構更加致密，絲束中沒有大孔的形成，從而絲束不會由于大孔對可見光的折射而發(fā)生泛白失透現(xiàn)象，凝固絲束透明，成米黃色。最終所得原絲致密性好。在對纖維進行低溫炭化處理時，對纖維進行一定的牽伸處理，使纖維在熱處理過程中，形成的孔隙能夠在牽伸作用下沿纖維軸向取向，形成針狀孔，減少孔隙對纖維強度的影響；同時，牽伸張力作用下可以使這些孔隙合并，甚至消除，使得纖維結構致密，其強度可達到4.5GPa以上，顯著高于采用其他常規(guī)方案制得的碳纖維的強度。表I是本發(fā)明得到的碳纖維與現(xiàn)有技術得到的碳纖維強度比較結果。表1:
權利要求
1.一種三元氨化改性T400級12K碳纖維制造方法，其特征在于，具體過程是: 步驟I，紡絲液的制備:以ΑΝ、ΙΑ、AS和引發(fā)劑AIBN為溶質(zhì)，以DMSO為溶劑，配制得到反應溶液；所述ΑΝ、ΙΑ和AS的重量比為96 98:1.0 2.5:0.3 1.5 ;AIBN在溶質(zhì)中的質(zhì)量濃度為0.5 1.0% ;溶質(zhì)在反應溶液中的質(zhì)量濃度為20 25% ; 將反應溶液通過管道泵入聚合釜內(nèi)進行聚合反應，并通過氮氣保護；聚合反應溫度為58 63°C，反應時間為20 30h，得到紡絲液； 步驟2，紡絲液氨化及脫泡處理:采用氨氣鼓泡法對所述紡絲液進行氨化度為15 30%的氨化處理；將經(jīng)過氨化處理后的紡絲液輸送至真空脫泡釜內(nèi)進行真空靜置脫泡； 步驟3，紡絲液的過濾； 步驟4，制備原絲:所述的制備原絲包括凝固成形、水洗、熱水牽伸、干燥、上油、蒸汽牽伸、蒸汽定型，得到纖度為1.18dtex的12K原絲； 步驟5，預氧化處理:預氧化處理的預氧化爐有兩臺，共4個溫區(qū)，分別為I號溫區(qū) 4號溫區(qū)；I號溫區(qū) 4號溫區(qū)的溫度依次為150 200°C、220 240°C、250 260°C和260 3000C ;原絲從低溫溫區(qū)至高溫溫區(qū)依次通過各溫區(qū)，對原絲進行梯度熱處理，得到預氧絲；預氧化處理中，原絲運行速度為3 5m/min，各溫區(qū)中的預氧化時間相同，預氧化總時間為50 90min ;絲束在各溫區(qū)內(nèi)的牽伸倍率分別為:1號溫區(qū)3 10%。、2號溫區(qū)-8 _12%0、3號溫區(qū) 4號溫區(qū)-30 -34%。；預氧絲密度為1.35 1.36g/cm3 ； 步驟6，低溫炭化:得到的預氧絲通過牽引機進入低溫炭化爐進行連續(xù)低溫炭化處理；所述低溫炭化的溫區(qū)有6個溫區(qū)，溫度從380°C逐步上升至750°C ； 低溫炭化處理中，低溫炭化牽伸為1.0 4.0低溫炭化時間80 IOOs ； 步驟7，高溫炭化:經(jīng)過低溫炭化的預氧絲通過牽引機進入高溫炭化爐進行連續(xù)高溫炭化處理；所述高溫炭化的有4個溫區(qū)，溫度從850°C逐步上升至1400°C ； 高溫炭化處理中，高溫炭化牽伸為-10.0 -4.0%，高溫炭化時間60 IOOs ； 步驟8，后處理:所述后處理包括上漿處理和干燥；得到炭纖維。
2.如權利要求1所述一種三元氨化改性T400級12K碳纖維制造方法，其特征在于，所述制備原絲的具體過程是: 第一步，凝固成形:采用目前行業(yè)常用的濕法紡絲，通過兩級凝固方式對所述紡絲液進行凝固成型；一級凝固浴溫度為50 58°C，凝固浴中DMSO的質(zhì)量濃度為70 78wt%，凝固時間為25 50s，牽伸倍率為0.2 0.3 ;二級凝固浴溫度為40 48°C，凝固浴中DMSO的質(zhì)量濃度為40 48%，凝固時間為15 25s，牽伸倍率為I ; 第二步，凝固絲束的水洗:水洗溫度為58 62°C，水洗預牽伸倍率1.5 1.8，水洗后得到水洗絲束； 第三步，水洗絲束的熱水牽伸:通過兩級水浴對水洗絲束的熱水牽伸；一級熱水牽伸溫度為85 92°C，牽伸倍率為1.4 1.6 ;二級熱水牽伸溫度為90 96°C，牽伸倍率為.1.5 2 ;水洗絲束熱水牽伸的總牽伸倍率2.5 3.0 ; 第四步，上油； 第五步，干燥致密化:上油后絲束通過干燥機進行干燥致密化，干燥溫度為110 .150°C，干燥時間為5 lOmin，使干燥致密化后絲束含水量為0.4 0.8% ; 第六步，蒸汽牽伸與蒸汽熱定型: 干燥致密化后的絲束在加壓蒸汽牽伸箱中進行牽伸，牽伸倍率為2.3 2.7 ;加壓蒸汽牽伸箱中的高溫飽和水蒸汽為130 150°C ;蒸汽牽伸后絲束經(jīng)過蒸汽定型箱進行熱定型處理，溫度為120°C。
3.如權利要求1所述一種三元氨化改性T400級12K碳纖維制造方法，其特征在于，所述低溫炭化和高溫炭化均以氧含量≤Ippm的 氮氣為介質(zhì)。
全文摘要
一種三元氨化改性T400級12K碳纖維制造方法，以丙烯腈、衣康酸及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸為共聚單體進行三元自由基溶液聚合，將得到的紡絲液進行氨化改性后經(jīng)過12K噴絲頭進行紡絲。絲束經(jīng)過凝固、水洗、熱水牽伸、上油及干燥，蒸汽牽伸及熱定型處理，制得12K原絲。所得原絲再進行預氧化及炭化處理，制得碳纖維。本發(fā)明采用無毒的固體粉末原料作為共聚單體，并對紡絲液進行氨化改性處理，由此方法制得的紡絲液的親水性及可牽伸性明顯提高，經(jīng)紡絲工序后得到的原絲致密性、取向度及結晶度明顯提高。將此原絲經(jīng)過預氧化處理后，在400～750℃的低溫炭化爐內(nèi)進行梯度炭化且加以牽伸處理，制得的碳纖維力學性能高、勾結強力大。
文檔編號D01D5/06GK103184592SQ20131013215
公開日2013年7月3日 申請日期2013年4月15日 優(yōu)先權日2013年4月15日
發(fā)明者葛光濤, 劉紅衛(wèi), 郭繼榮, 張善營, 石磊 申請人:西安康本材料有限公司