一種基于1,4-雙（2,4-二氨基苯氧基）苯的聚酰亞胺纖維紡絲原液及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于1,4-雙（2,4-二氨基苯氧基）苯的聚酰亞胺纖維紡絲原液及其制備方法,該原液包括:由單體1,4-雙（2,4-二氨基苯氧基）苯、鄰苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧基二酐和均苯四甲酸二酐聚合而成的聚酰亞胺，以及強極性非質(zhì)子有機溶劑。本發(fā)明制備工藝簡單，操作方便，可以在通用設(shè)備上進行，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】-種基于1,4-雙（2, 4-二氨基苯氧基）苯的聚酰亞胺纖維 紡絲原液及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種基于1，4-雙（2, 4-二氨基苯氧 基）苯的聚酰亞胺纖維紡絲原液及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰亞胺（PI)是一類綜合性能非常優(yōu)異的高分子材料，具有特別優(yōu)異的耐熱性、 耐低溫性、阻燃性、電氣性能和力學(xué)性能，被廣泛地應(yīng)用于電子、微電子、航空航天、激光、光 電等1?科技領(lǐng)域。
[0003] 有關(guān)聚酰亞胺樹脂領(lǐng)域的研究開發(fā)工作已有不少報道：
[0004] 虞鑫海等人【聚硫醚酰亞胺樹脂的合成及其改性環(huán)氧粘合劑的研制[J].粘接， 2009,30(6) :34-38】公開了一種4,4'-雙（4-氨基苯氧基）二苯硫醚及其聚硫醚酰亞 胺樹脂的制備方法，其主要特征在于：利用4, 4'-二羥基二苯硫醚（44DHDPS)、碳酸鉀和 4_氯硝基苯（4CNB)，在N，N-二甲基甲酰胺和甲苯的混合溶劑體系中回流反應(yīng)，合成得到了 4, 4'-雙（4-硝基苯氧基）二苯硫醚（DNDPS);隨后，在鈀/炭和水合肼體系中還原得到 4, 4'-雙（4-氨基苯氧基）二苯硫醚（DADPS)，并與2, 2-雙[4- (3, 4-二羧基苯氧基）苯 基]丙烷二酐（BPADA)進行聚合反應(yīng)，脫水亞胺化，得到聚硫醚酰亞胺（PTEI)樹脂。
[0005] 費斐等人【3, 3' -二氨基-4, 4' -二羥基聯(lián)苯及其聚酰亞胺的合成與性能研究[J]. 絕緣材料，2009,42(6) :12-15,22】公開了一種3,3' -二氨基_4,4' -二羥基聯(lián)苯及其聚酰 亞胺的制備方法，其主要特征在于：4,4'_二羥基聯(lián)苯（DHBP)和濃硝酸在有機溶劑中反應(yīng)， 合成得到了3,3'-二硝基-4,4'-二羥基聯(lián)苯（0冊耶?）；隨后，在？(1/(：-水合肼的還原體系 中，被進一步還原，得到了 3, 3' -二氨基-4, 4' -二羥基聯(lián)苯（DADHBP)。并且，將所得到的 3, 3' -二氨基-4, 4' -二羥基聯(lián)苯（DADHBP)與3, 3'，4, 4' -四羧基二苯醚二酐（0DPA)在 強極性非質(zhì)子有機溶劑中進行聚合反應(yīng)，得到了粘稠狀的聚酰胺酸（DADHBP/ODPA-PAA)溶 液，涂膜，熱亞胺化，獲得了相應(yīng)的聚酰亞胺（DADHBP/0DPA-PI)薄膜。利用差示掃描量熱計 (DSC)、傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀（FT-IR)、紫外-可見分光光度計等儀器，對它們的性能進行 了研究。
[0006] 中國發(fā)明專利0附012895434公開了一種柔性覆銅板用1，4-雙（2,4-二氨基苯氧 基）苯型聚酰亞胺薄膜的制備方法，其主要特征在于：采用如下主要步驟：
[0007] (1) 1，4_雙（2, 4-二氨基苯氧基）苯、芳香族二元伯胺與芳香族二元酐和含不飽 和雙鍵的有機化合物，在非質(zhì)子強極性有機溶劑體系中，于20°C?140°C溫度范圍內(nèi)，攪拌 反應(yīng)，得到棕色粘稠的可交聯(lián)固化的熱固性聚酰胺酸溶液；
[0008] (2)將所得的聚酰胺酸溶液流涎成膜，于100°C?400°C脫水亞胺化和熱固化交聯(lián) 反應(yīng)，得到均勻透明的聚酰亞胺薄膜。
[0009] 該薄膜吸水率低，熱收縮性小，尺寸穩(wěn)定性好，同時也具有良好的耐熱性以及優(yōu)異 的力學(xué)性能和電氣性能等。它非常適用于柔性覆銅板（FCCL)的絕緣基膜。
[0010] 中國發(fā)明專利0附012895374公開了一種1，4-雙（2,4-二氨基苯氧基）苯型自增 韌性不飽和聚酰亞胺粉末的制備方法，主要步驟包括：
[0011] (1)1，4-雙（2, 4-二氨基苯氧基）苯、芳香族二元伯胺與芳香族二元酐和含不飽 和雙鍵的有機化合物，在非質(zhì)子強極性有機溶劑體系中，于20°C?140°C溫度范圍內(nèi)，攪拌 反應(yīng)，得到棕色粘稠的可交聯(lián)固化的熱固性聚酰胺酸溶液；
[0012] (2)將所得的聚酰胺酸溶液脫水亞胺化、成粉、過濾、洗滌、干燥，得到1，4-雙 (2, 4-二氨基苯氧基）苯型自增韌性不飽和聚酰亞胺粉末。
[0013] 虞鑫海等人【耐高溫單組分環(huán)氧膠粘劑的研制，粘接，2008, 29 (12M6-19】公開了 一種聚酰亞胺的制備方法，其主要特征在于：以馬來酸酐（MA)為封端劑，以2, 2-雙（3-氨 基-4-羥基苯基)丙烷（84即?？）、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷（84?0--)、2,2-雙 [4- (3, 4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐（BPADA)為主原料合成得到了含酚羥基的聚醚 酰亞胺樹脂（HPEI)。
[0014] 中國發(fā)明專利CN101560298A公開了一種熱塑性含氟全芳型聚酰亞胺粉末及其制 備方法，主要特征在于，在催化劑的作用下，摩爾比為1 :〇. 8?1. 2的含氟芳香族二元伯胺 與芳香族二元酸酐在酚類溶劑中，在l〇〇°C?180°C的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)5-10小時后，趁熱倒 入高速攪拌狀態(tài)下的沉析劑中，析出固體粉末，過濾、洗滌、浸泡、過濾、干燥，獲得熱塑性含 氟全芳型聚酰亞胺粉末。
[0015] 中國發(fā)明專利CN101580637A公開了一種含脂環(huán)聚酰亞胺薄膜及其制備方法，主 要特征在于：室溫下，將脂環(huán)二元伯胺、芳香族二元伯胺溶解于強極性非質(zhì)子有機溶劑中， 攪拌呈均相溶液后，加入芳香族二元酸酐，攪拌，于室溫下反應(yīng)1-3小時后，獲得均相、透 明、粘稠狀的含脂環(huán)聚酰胺酸樹脂溶液；用強極性非質(zhì)子有機溶劑調(diào)節(jié)上述含脂環(huán)聚酰胺 酸樹脂溶液的粘度，于流延機中成膜，加熱升溫，進行脫水熱亞胺化反應(yīng)，冷卻，脫膜，獲得 均相透明的含脂環(huán)聚酰亞胺薄膜。
[0016] 中國發(fā)明專利CN101597428A公開了一種全芳型含氟無色透明聚酰亞胺薄膜及其 制備方法，主要特征在于：將含氟芳香族二元伯胺和強極性非質(zhì)子有機溶劑加入聚合瓶中， 室溫下攪拌，完全溶解后，冰水浴冷卻至5°C以下，加入芳香族二元酸酐，攪拌，于5°C -10°C 的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)3小時后，獲得均相、透明、粘稠狀的含氟芳香族聚酰胺酸樹脂溶液；用 強極性非質(zhì)子有機溶劑調(diào)節(jié)上述含氟芳香族聚酰胺酸樹脂溶液的粘度，于流延機中成膜， 加熱升溫，進行脫水熱亞胺化反應(yīng)，冷卻，脫膜，獲得全芳型含氟無色透明聚酰亞胺薄膜。
[0017] 中國發(fā)明專利CN101585923A公開了一種高可見光透過性聚酰亞胺薄膜及其制備 方法，主要特征在于：在室溫下，將二元伯胺溶解于強極性非質(zhì)子有機溶劑體系中，冰水浴 冷卻至5°C -10°C的溫度范圍內(nèi)，加入芳香族二元酸酐，攪拌，于5°C -10°C的溫度范圍內(nèi)反 應(yīng)4-10小時后，獲得均相、透明、粘稠狀的聚酰胺酸樹脂溶液；調(diào)節(jié)該聚酰胺酸樹脂溶液的 粘度，于流延機中成膜，熱亞胺化，獲得均相透明的聚酰亞胺薄膜。
[0018] 虞鑫海等人【1，4-雙（2, 4-二氨基苯氧基）苯的合成及其支化型聚酰亞胺薄膜 [J].絕緣材料，2009,42⑷：11-16, 23】公開了 1，4-雙（2, 4-二氨基苯氧基）苯的合成及 其支化型聚酰亞胺薄膜的制備方法，其主要特征在于：利用對苯二酚（HQ)、2, 4-二硝基氯 苯（24DNCB)和碳酸鉀，在N，N-二甲基甲酰胺（DMF)和甲苯的混合溶劑體系中回流反應(yīng)， 合成得到了1，4-雙（2,4-二硝基苯氧基）苯（1480即(》) ;隨后，在？(1/(：-水合肼的還原體 系中，被進一步還原，得到了 1，4-雙（2, 4-二氨基苯氧基）苯（14BDAP0B)。利用差不掃描 量熱計（DSC)、傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀（FT-IR)等儀器，對它們進行了表征。另外，將所得 到的1，4-雙（2,4-二氨基苯氧基）苯（14804?(?)、4,4'-二氨基二苯醚（44004)與均苯 四甲酸二酐（PMDA)在強極性非質(zhì)子有機溶劑中進行聚合反應(yīng)，得到了粘稠狀的支化型聚 酰胺酸（PMDA/440DA/14BDAP0B-PAA)溶液，涂膜、熱亞胺化，得到了相應(yīng)的支化型聚酰亞胺 (PMDA/440DA/14BDAP0B-PI)薄膜，并對其性能進行了研究。
[0019] 但目前，采用化學(xué)亞胺化所得共聚PI的特性粘度約為0.65,其近似分子質(zhì)量為 25400,成膜性能較差。
[0020] 聚酰亞胺（PI)纖維是具有較高強度和模量、良好耐熱性、耐輻射性能和電絕緣性 能的高性能纖維之一，特別是耐輻射、電絕緣性能比其它高性能纖維更為優(yōu)異，因此可以廣 泛應(yīng)用在某些特殊環(huán)境下，例如，消防、電子、航空航天和軍事工業(yè)等領(lǐng)域。PI纖維在國內(nèi) 外曾有過廣泛的研究，但是由于成本和技術(shù)等原因，目前工業(yè)化的PI纖維品種很少。
[0021] 法國Rhone-Poulenc公司推出的一種特殊的聚酰亞胺阻燃纖維，型號為235AGF， 該纖維的性能主要是不燃、不熔、不形成微粒、受熱不收縮。它有很強的機械強力、耐酸、耐 有機溶劑?？蓮V泛用作安全毯、座位防護罩、防護服、高溫過濾等材料。
[0022] P84是商業(yè)化最早的聚酰亞胺纖維，它是奧地利Lenzing AG公司（即現(xiàn)在的 InspecFibers)于80年代中期推出的產(chǎn)品，是由3,3'，4,4'-四羧基二苯甲酮二酐 (BTDA)和4, 4'-二異氰酸酯二苯甲烷（MDI)及甲苯二異氰酸酯（TDI)制得的。
[0023] 目前美國、俄羅斯等發(fā)達國家都正在加緊研究聚酰亞胺纖維，由于高強高模的聚 酰亞胺纖維屬于先進復(fù)合材料的增強劑，用于航空、航天器及火箭的制造，有關(guān)的報道比較 少，但發(fā)達國家對該纖維的研究從未中斷過。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0024] 本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種以1，4_雙（2, 4-二氨基苯氧基） 苯、強極性非質(zhì)子有機溶劑、鄰苯二甲酸酐粉末、3, 3'，4, 4' -聯(lián)苯四羧基二酐粉末、均苯四 甲酸二酐粉末為原料，通過一系列化學(xué)反應(yīng)得到均相透明粘稠的一種基于1，4-雙（2, 4-二 氨基苯氧基）苯的聚酰亞胺纖維紡絲原液，其工藝簡單，操作方便，設(shè)備通用，采用的原料來 源方便，合成的聚酰胺酸樹脂分子量容易控制，分子結(jié)構(gòu)也容易調(diào)整，有利于制備理想性能 的聚酰亞胺高性能纖維，具有良好的應(yīng)用前景。
[0025] 本發(fā)明的目的可以通過以下措施達到：
[0026] -種基于1，4-雙（2, 4-二氨基苯氧基）苯的聚酰亞胺纖維紡絲原液，該原液包 括：
[0027] a)由單體1，4-雙（2, 4-二氨基苯氧基）苯、鄰苯二甲酸酐、3, 3'，4, 4' -聯(lián)苯四羧 基二酐和均苯四甲酸二酐聚合而成的聚酰亞胺，以及
[0028] b)強極性非質(zhì)子有機溶劑。
[0029] 本發(fā)明的聚酰亞胺纖維紡絲原液中，所述聚酰亞胺具有下述分子結(jié)構(gòu)：
[0030] ?〇〇0^\ H〇〇C^^l HOOC-^ NHOC-X . J fH〇〇^/J 削j .__^^^__〇 、J}-〇-卜-[j-MHOC-I' ^p--COHN-I ^0'~{ 、^"。一卜 iNHOC---CONH~-* \ 、 HOOC^-GOOH HOOC--I J-COOH
[0031] 其中，5〈n〈60,即n為大于5且小于60的自然數(shù)。優(yōu)選的20〈n〈60,進一步的 30〈n〈50。
[0032] 上述聚酰亞胺纖維紡絲原液中，強極性非質(zhì)子有機溶劑優(yōu)選選自N，N_二甲基甲 酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮，二甲基亞砜中的一 種或幾種。原液中所述強極性非質(zhì)子有機溶劑的的含量為1?10mL/g聚酰亞胺，進一步 為3?4mL/g聚酰亞胺。
[0033] 本發(fā)明還包括一種上述基于1，4-雙（2, 4-二氨基苯氧基)苯的聚酰亞胺纖維紡絲 原液的制備方法：先將1，4-雙（2, 4-二氨基苯氧基）苯和鄰苯二甲酸酐在強極性非質(zhì)子有 機溶劑中于l〇°C?40°C下反應(yīng)，再加入3, 3'，4, 4' -聯(lián)苯四羧基二酐于-5°C?5°C下進行 反應(yīng)，最后加入均苯四甲酸二酐于-5°C?5°C下進行反應(yīng)，即得。
[0034] 在制備方法中，強極性非質(zhì)子有機溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰 胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮，二甲基亞砜中的一種或幾種。強極性非質(zhì) 子有機溶劑的用量與總反應(yīng)物的體積質(zhì)量比為1?10mL/g，進一步為3?4mL/g ;所述總反 應(yīng)物為1，4-雙（2, 4-二氨基苯氧基）苯、鄰苯二甲酸酐、3, 3'，4, 4' -聯(lián)苯四羧基二酐和均 苯四甲酸二酐。
[0035] 在制備方法中，各反應(yīng)物1，4-雙（2, 4-二氨基苯氧基）苯、鄰苯二甲酸酐、 3, 3'，4, 4' -聯(lián)苯四羧基二酐和均苯四甲酸二酐的摩爾比為2 :3. 8?4. 2 :0.8?1.2 : 0· 8 ?L 2,進一步為 2:4:1:1。
[0036] 在制備方法中，1，4-雙（2, 4-二氨基苯氧基）苯與鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)溫度為 20°C?30°C ;加入3, 3'，4, 4' -聯(lián)苯四羧基二酐后的反應(yīng)溫度為0°C?5°C ;加入均苯四甲 酸二酐后的反應(yīng)溫度為〇°C?5°C。1，4-雙（2, 4-二氨基苯氧基）苯與鄰苯二甲酸酐的反 應(yīng)時間為〇. 1?1. 〇h ;加入3, 3'，4, 4' -聯(lián)苯四羧基二酐后的反應(yīng)時間為0. 1?1. Oh ;力口 入均苯四甲酸二酐后的反應(yīng)時間為1?5h。
[0037] 本發(fā)明的有益效果：
[0038] (1)本發(fā)明的制備方法反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)過程在常壓下進行，操作簡單；反應(yīng)原 料來源方便，成本低，不涉及也不產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì)，有機溶劑使用種類少且易回收，可反復(fù) 循環(huán)再用，對環(huán)境友好；制備過程所用的合成工藝設(shè)備為通用型，完全可以利用現(xiàn)有的生產(chǎn) 聚酰亞胺樹脂的成套設(shè)備來實施本發(fā)明，非常有利于產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化；
[0039] (2)采用的原料來源方便，合成的聚酰胺酸樹脂分子量容易控制，分子結(jié)構(gòu)也容易 調(diào)整，有利于制備理想性能的聚酰亞胺高性能纖維，具有良好的應(yīng)用前景。
[0040] (3)采用本發(fā)明制的PI的特性粘度在1. 3以上，其分子質(zhì)量可超過60000,成膜性 能好。

【具體實施方式】
[0041] 實施例1
[0042] 將32. 2克（0. 1摩爾）1，4-雙（2, 4-二氨基苯氧基）苯和305毫升N-甲基-2-吡 咯烷酮強極性非質(zhì)子有機溶劑加入反應(yīng)釜中，室溫下攪拌溶解后，加入29. 6克（0. 2摩爾） 鄰苯二甲酸酐粉末，攪拌反應(yīng)〇. 5小時后，冰水浴冷卻至5°C以下，加入14. 7克（0. 05摩 爾）3, 3'，4, 4' -聯(lián)苯四羧基二酐粉末，攪拌反應(yīng)0.5小時，然后，再加入10. 9克（0.05摩 爾)均苯四甲酸二酐粉末，反應(yīng)溫度維持在5°C以下，攪拌反應(yīng)2. 5小時，得到均相透明粘稠 的一種基于1，4-雙（2, 4-二氨基苯氧基）苯的聚酰亞胺纖維紡絲原液。利用BROOKFIELD 的CAP2000+椎板粘度計測其80°C的粘度為1782mPa. s，通過測算PI的重均分子量約為 62000,成膜性能良好。
[0043] 取適量的上述聚酰亞胺纖維紡絲原液，均勻地涂覆于干凈的平板玻璃片上，放入 鼓風(fēng)高溫烘箱中固化成膜，具體工藝為：從室溫升溫至100°c，保持40分鐘；繼續(xù)升溫至 150°C，保持40分鐘；繼續(xù)升溫至190°C，保持60分鐘；繼續(xù)升溫至230°C，保持60分鐘；繼 續(xù)升溫至300°C，保持60分鐘，停止加熱，自然冷卻至室溫，水煮脫膜，干燥，得到聚酰亞胺 薄膜。利用電子拉力機測其力學(xué)性能，抗拉強度為112. IMPa，斷裂伸長率為25. 3%。
[0044] 將上述聚酰亞胺纖維紡絲原液倒入紡絲機中，螺桿擠出，經(jīng)過噴絲板、體積比為 1:6的N-甲基-2-吡咯烷酮和水的混合液凝固浴，成纖，拉伸，卷繞，得到初生纖維，經(jīng)過 170°C高溫處理，得到一種基于1，4-雙（2, 4-二氨基苯氧基）苯的聚酰亞胺纖維，其斷裂強 度為3. lcN/dtex ;纖度：1. 8dtex，熱分解起始溫度：530°C。
[0045] 實施例2
[0046] 將32. 2克（0. 1摩爾）1，4_雙（2, 4-二氨基苯氧基）苯和305毫升N-甲基-2-吡 咯烷酮強極性非質(zhì)子有機溶劑加入反應(yīng)釜中，室溫下攪拌溶解后，加入29. 6克（0. 2摩爾） 鄰苯二甲酸酐粉末，攪拌反應(yīng)〇. 5小時后，冰水浴冷卻至5°C以下，加入14. 7克（0. 05摩 爾）3,3'，4,4' -聯(lián)苯四羧基二酐粉末，攪拌反應(yīng)0.5小時，然后，再加入10.9克（0.05摩 爾）均苯四甲酸二酐粉末，反應(yīng)溫度維持在5°C以下，攪拌反應(yīng)3小時，得到均相透明粘稠 的一種基于1，4-雙（2, 4-二氨基苯氧基）苯的聚酰亞胺纖維紡絲原液。利用BROOKFIELD 的CAP2000+椎板粘度計測其80°C的粘度為1821mPa. s，通過測算PI的重均分子量約為 65000,成膜性能良好。
[0047] 取適量的上述聚酰亞胺纖維紡絲原液，均勻地涂覆于干凈的平板玻璃片上，放入 鼓風(fēng)高溫烘箱中固化成膜，具體工藝為：從室溫升溫至100°c，保持40分鐘；繼續(xù)升溫至 150°C，保持40分鐘；繼續(xù)升溫至190°C，保持60分鐘；繼續(xù)升溫至230°C，保持60分鐘；繼 續(xù)升溫至300°C，保持60分鐘，停止加熱，自然冷卻至室溫，水煮脫膜，干燥，得到聚酰亞胺 薄膜。利用電子拉力機測其力學(xué)性能，抗拉強度為114. 2MPa，斷裂伸長率為24. 8%。
[0048] 將上述聚酰亞胺纖維紡絲原液倒入紡絲機中，螺桿擠出，經(jīng)過噴絲板、體積比為 1:6的N-甲基-2-吡咯烷酮和水的混合液凝固浴，成纖，拉伸，卷繞，得到初生纖維，經(jīng)過 230°C高溫處理，得到一種基于1，4-雙（2, 4-二氨基苯氧基）苯的聚酰亞胺纖維，其斷裂強 度為3. 21cN/dteX ;纖度：2. Odtex，熱分解起始溫度：550°C。
[0049] 實施例3
[0050] 將32. 2克（0. 1摩爾）1，4_雙（2, 4-二氨基苯氧基）苯和305毫升N-甲基-2-吡 咯烷酮強極性非質(zhì)子有機溶劑加入反應(yīng)釜中，室溫下攪拌溶解后，加入29. 6克（0. 2摩爾） 鄰苯二甲酸酐粉末，攪拌反應(yīng)〇. 5小時后，冰水浴冷卻至5°C以下，加入14. 7克（0. 05摩
【權(quán)利要求】
1. 一種基于1，4-雙（2, 4-二氨基苯氧基）苯的聚酰亞胺纖維紡絲原液，其特征在于 該原液包括： a) 由單體1，4-雙（2, 4-二氨基苯氧基)苯、鄰苯二甲酸酐、3, 3'，4, 4' -聯(lián)苯四羧基二 酐和均苯四甲酸二酐聚合而成的聚酰亞胺，以及 b) 強極性非質(zhì)子有機溶劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于1，4-雙（2, 4-二氨基苯氧基）苯的聚酰亞胺纖維紡絲 原液，其特征在于所述聚酰亞胺具有下述分子結(jié)構(gòu)：
其中，5〈n〈60。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于1，4-雙（2, 4-二氨基苯氧基)苯的聚酰亞胺纖維紡絲原 液，其特征在于所述強極性非質(zhì)子有機溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、 N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮，二甲基亞砜中的一種或幾種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于1，4-雙（2, 4-二氨基苯氧基）苯的聚酰亞胺纖維紡絲 原液，其特征在于原液中所述強極性非質(zhì)子有機溶劑的的含量為1?10mL/g聚酰亞胺，進 一步為3?4mL/g聚酰亞胺。
5. 權(quán)利要求1所述的基于1，4-雙（2, 4-二氨基苯氧基）苯的聚酰亞胺纖維紡絲原液 的制備方法，其特征在于先將1，4-雙（2, 4-二氨基苯氧基）苯和鄰苯二甲酸酐在強極性非 質(zhì)子有機溶劑中于l〇°C?40°C下反應(yīng)，再加入3, 3'，4, 4' -聯(lián)苯四羧基二酐于-5°C?5°C 下進行反應(yīng)，最后加入均苯四甲酸二酐于_5°C?5°C下進行反應(yīng)，即得。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述強極性非質(zhì)子有機溶劑選自 N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮，二 甲基亞砜中的一種或幾種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述強極性非質(zhì)子有機溶劑的用量 與總反應(yīng)物的體積質(zhì)量比為1?10mL/g，進一步為3?4mL/g ;所述總反應(yīng)物為1，4-雙 (2, 4-二氨基苯氧基）苯、鄰苯二甲酸酐、3, 3'，4, 4' -聯(lián)苯四羧基二酐和均苯四甲酸二酐。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于各反應(yīng)物1，4-雙（2, 4-二氨基苯氧 基)苯、鄰苯二甲酸酐、3, 3'，4, 4'-聯(lián)苯四羧基二酐和均苯四甲酸二酐的摩爾比為2 :3. 8? 4. 2 :0· 8 ?1. 2 :0· 8 ?1. 2,進一步為 2:4:1:1。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于1，4-雙（2, 4-二氨基苯氧基）苯與鄰 苯二甲酸酐的反應(yīng)溫度為20°C?30°C;加入3, 3'，4, 4' -聯(lián)苯四羧基二酐后的反應(yīng)溫度為 0°C?5°C ;加入均苯四甲酸二酐后的反應(yīng)溫度為0°C?5°C。
10. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于1，4-雙（2, 4-二氨基苯氧基）苯與 鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)時間為〇. 1?1. 〇h ;加入3, 3'，4, 4' -聯(lián)苯四羧基二酐后的反應(yīng)時間 為0. 1?1. Oh ;加入均苯四甲酸二酐后的反應(yīng)時間為1?5h。
【文檔編號】D01F6/78GK104120503SQ201310146713
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2013年4月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月24日
【發(fā)明者】虞鑫海, 錢明球, 趙炯心 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化儀征化纖股份有限公司