專利名稱：一種大豆蛋白與pva共混纖維及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種大豆蛋白纖維，具體涉及一種聚乙烯醇(PVA)納米顆粒改性的大豆蛋白共混纖維。
背景技術(shù)：
上世紀(jì)80年代，由于石油資源的匱乏并且漸成緊缺之勢，可再生資源生產(chǎn)的環(huán)境友好材料成為日常所需，工業(yè)需求也越來越大。另一方面，可再生資源以及油料加工中產(chǎn)生的諸如大豆蛋白的農(nóng)副產(chǎn)品為這一需求提供了豐富的蛋白質(zhì)。綜合利用現(xiàn)代化學(xué)技術(shù)，重組遺傳學(xué)以及當(dāng)代對高分子，粘合劑和石油衍生物的認(rèn)識，當(dāng)今的研究者正在開發(fā)塑料，粘合劑，載體，涂料，藥物，薄膜等其他大豆蛋白產(chǎn)品。二十世紀(jì)中葉，日本首先對大豆纖維進(jìn)行研究。1940年，Toshiji Kajita和良平井上制得大豆蛋白纖維，顏色呈天然白色至淡棕褐色，卷曲，具有很好的彈性，有著暖和柔軟的手感。與羊毛比，它們的拉伸強(qiáng)度較低(尤其是在潮濕的狀態(tài))，吸濕性不高。潤濕狀態(tài)下的大豆蛋白纖維的抗拉強(qiáng)度低限制了它們的商業(yè)應(yīng)用，因此在二十世紀(jì)中旬第二次世界大戰(zhàn)結(jié)束時大豆蛋白纖維就停止生產(chǎn)了。二十一世紀(jì)早期對大豆纖維研究有很大進(jìn)展。黃等人通過濕法紡絲的方法在實(shí)驗(yàn)意義上利用大豆蛋白制得了紡織纖維:使大豆蛋白堿溶液在酸性凝固浴中凝固。將這種濕法紡絲法制取纖維處理后，在11%相對濕度的拉伸強(qiáng)度為0.77 cN /dtex,0.75 cN / dtex(65% RH)，在潮濕狀態(tài)只有0.08cN / dtex，強(qiáng)度在大多數(shù)情況下低于羊毛。由此與干法紡絲制備的纖維對比，發(fā)現(xiàn)干法紡絲才是合適的方法，因?yàn)榈鞍踪|(zhì)纖維在水和甘油中都具有良好的溶解性。而大豆蛋白的降解和蛋白質(zhì)紡絲溶液中存在的微凝膠被認(rèn)為是纖維拉伸性差的原因。隨后，他們減少大豆蛋白纖維的水分吸收，試圖增加其拉伸性能。他們把極性相對較低的醇溶蛋白(添加量分別為20%，30%和40%)添加到紡絲原液中，用干法紡絲制取纖維。最佳的大豆蛋白醇溶蛋白纖維混紡溶液中含有80%大豆蛋白和20%甘油，但韌性只有
0.20 cN / dtex。另一個可能改善抗拉強(qiáng)度，減少在沸水中收縮的方法是使用水溶性聚合物，如聚乙烯醇(PVA)添加至紡絲原液中。研究中人們發(fā)現(xiàn)大豆蛋白和聚乙烯醇由于在水中各組分的膨脹差異太大，雙組份纖維沒有成功。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的溶解缺陷，提供一種拉伸強(qiáng)度高的大豆蛋白和聚乙烯醇雙組份纖維。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種大豆蛋白與聚乙烯醇共混纖維，包括大豆蛋白纖維和PVA納米顆粒；PVA納米顆粒占共混纖維的重量百分比為1% 99%，優(yōu)選重量百分比為60% 70% ； PVA納米顆粒粒徑為20 200 nm,且均勻分散在大豆蛋白纖維中。本發(fā)明還提供了上述維的制備方法，包括以下步驟: (1)大豆蛋白溶液配制:取大豆蛋白粉末，以有機(jī)酸為溶劑，制備澄清的大豆蛋白溶液；大豆蛋白溶液的濃度為1% 15%;有機(jī)酸優(yōu)選為:甲酸、乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丁酸等;
(2)紡絲原液配制:取PVA，以酸為溶劑，制備質(zhì)量百分濃度為1% 30%(優(yōu)選5% 20%)的PVA溶液；向PVA溶液中加入步驟(I)中制備的大豆蛋白溶液，攪拌均勻，得到共混溶液；將共混溶液濃縮即得紡絲原液；紡絲原液中大豆蛋白和PVA的總質(zhì)量百分濃度為10% 30%，且大豆蛋白和PVA的質(zhì)量比為1:99 99:1，優(yōu)選3:7 4:6 ;酸選自鹽酸、硫酸、磷酸、丙烯酸、草酸、甲酸、乙酸、乙二酸、二氯乙酸、丙酸、丙二酸或丁酸；
(3)共混纖維制備:將步驟(3)制得的紡絲原液進(jìn)行濕法紡絲即得共混纖維。大豆蛋白粉末通過以下步驟制備:取餅柏粉加入堿溶液，控制溶液pH值為8 14 (優(yōu)選9 12)，充分溶解后，過濾；取濾液加入酸溶液，調(diào)節(jié)pH值為2 6 (優(yōu)選4.4
4.8)，析出沉淀，過濾，干燥即得所述大豆蛋白粉末。堿溶液選自氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液；酸溶液選自鹽酸、硫酸、磷酸、丙烯酸、草酸、甲酸、乙酸、乙二酸、二氯乙酸、丙酸、丙二酸或丁酸。其中，步驟(I)中大豆蛋白溶液的制備過程為取大豆蛋白粉末加入有機(jī)酸溶劑中，在40 70°C下攪拌12 48h，離心，取上清液即得所述澄清的大豆蛋白溶液；步驟(2)中PVA加入酸中制備PVA溶液時，攪拌2 10h，即得PVA溶液。步驟(2) PVA溶解于酸中的溫度為20 80°C ; PVA溶液加入大豆蛋白溶液的攪拌溫度為25 80°C，攪拌時間為5 50 min ;攪拌速度均為300 1000 rpm ;共混溶液的濃縮溫度為30 90°C。步驟(3)中的濕法紡絲過程為將所述紡絲原液除泡，在凝固浴中抽絲后，進(jìn)行清洗、拉伸、卷繞，最后在20-100°C下干燥即得所述共混纖維；凝固浴采用硫酸鈉飽和溶液，硫酸銨飽和溶液、硫酸/硫酸銨飽和溶液、氯化鈉飽和溶液，凝固浴的溫度為20-90°C。上述大豆蛋白與聚乙烯醇共混纖可用于制備服裝、裝飾用布、工業(yè)用布等。本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明通過聚乙烯醇改善大豆蛋白纖維的抗拉強(qiáng)度，同時可通過控制聚乙烯醇的加入量制備不同性能的共混纖維，以滿足不同的需求。本發(fā)明利用酸體系為溶劑，均相溶解蛋白質(zhì)和聚乙烯醇。本發(fā)明采用的原料來源廣泛，成本低廉，制備工藝簡單、綠色無污染，且制備得到的共混纖維為生物可降解材料，對環(huán)境友好，適合大規(guī)模推廣應(yīng)用于家居的室內(nèi)環(huán)境、汽車裝飾等，環(huán)保健康。本發(fā)明通過大豆蛋白與聚乙烯醇的復(fù)配，不僅增加了斷裂伸長率，同時也增強(qiáng)了拉伸強(qiáng)度，提高了共混纖維的綜合強(qiáng)度，彌補(bǔ)了棉、麻、羊毛、蠶絲等天然纖維的不足，適合大量應(yīng)用于服裝、裝飾用布、工業(yè)用布
坐寸ο


圖1為本發(fā)明大豆蛋白與聚乙烯醇共混纖維的偏振光顯微鏡照片；
圖2為本發(fā)明大豆蛋白與聚乙烯醇共混纖維橫斷面的偏振光顯微鏡照片；
圖3為本發(fā)明大豆蛋白與聚乙烯醇共混纖維的橫斷面的SEM照片。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例1
大豆蛋白粉末制備:首先向餅柏粉中加入6%的氫氧化鈉堿溶液，控制pH值為10(溶液為堿性即可)，使蛋白質(zhì)在水中充分溶解；然后過濾除渣，加甲酸調(diào)節(jié)濾液的PH值到等電點(diǎn)(pH值在4.4-4.8之間均可)，大豆蛋白沉淀析出，常壓過濾，30-50°C烘干，得到大豆蛋白粉末。大豆蛋白溶液制備:將大豆蛋白粉末加入乙酸溶劑中，配置得到濃度10% (w/w)的溶液，在70°C下攪拌24h，所得溶液以離心轉(zhuǎn)速為12000rpm離心2次，每次lOmin，取上層清液即為大豆蛋白溶液(濃度為5%)。紡絲原液配置:取聚乙烯醇加入乙酸中，在30°C下攪拌8h，得到5% (w/w)的溶液。然后加入大豆蛋白溶液,在50 ℃下，以800 r/min的速度磁力攪拌IOmin,得到大豆蛋白:PVA=1:9 (w/w)的共混溶液。 將所得共混溶液在30°C下濃縮至20 wt%，即得到紡絲原液。共混纖維制備:將紡絲原液抽真空除泡，60°C的飽和硫酸鈉凝固浴中進(jìn)行抽絲，將得到的絲在去離子水中清洗2次后，進(jìn)行拉伸、卷繞，最后在50°C下干燥，得到纖維的偏光顯微鏡照片見圖1。實(shí)施例2
取實(shí)施例1中制備的大豆蛋白粉末加入甲酸溶劑中，配置得到濃度15%(w/w)的溶液，在40°C下攪拌12h，所得溶液以離心轉(zhuǎn)速為12000rpm離心2次，每次lOmin，取上層清液即為大豆蛋白溶液(濃度為3%)。取聚乙烯醇加入甲酸中，30°C下攪拌8h，得到5% (w/w)的聚乙烯醇溶液，然后加入大豆蛋白溶液，30°C下以800 r/min的速度磁力攪拌IOmin,得到大豆蛋白:PVA=2:8的共混溶液。將所得共混溶液在70°C下濃縮至14 wt% (w/w)，即得到紡絲原液。將紡絲原液抽真空除泡，80°C的飽和硫酸銨凝固浴中進(jìn)行抽絲，將得到的絲在去離子水中清洗2次后，進(jìn)行拉伸、卷繞，最后在50°C下干燥，得到產(chǎn)品。實(shí)施例3
取實(shí)施例1中制備的大豆蛋白粉末加入草酸溶劑中，配置得到濃度12% (w/w)的溶液，在60°C下攪拌24h，所得溶液以離心轉(zhuǎn)速為12000rpm離心2次，每次10 min，取上層清液即為大豆蛋白溶液(濃度為7%)。取聚乙烯醇加入草酸中，30°C下攪拌8h，得到5% (w/w)的聚乙烯醇溶液，然后加入大豆蛋白溶液，30°C下以800 r/min的速度磁力攪拌10 min,得到大豆蛋白:PVA=3:7的共混溶液。將所得共混溶液在40°C下濃縮至10 % (w/w)，即得到紡絲原液。將紡絲原液抽真空除泡，20°C的飽和硫酸鈉凝固浴中進(jìn)行抽絲，將得到的絲在去離子水中清洗2次后，進(jìn)行拉伸、卷繞，最后在50°C下干燥，得到纖維的掃描電鏡照片見圖2。實(shí)施例4
取實(shí)施例1中制備的大豆蛋白粉末加入草酸溶劑中，配置得到濃度13%(w/w)的溶液，在60°C下攪拌24h，所得溶液以離心轉(zhuǎn)速為12000rpm離心2次，每次lOmin，取上層清液即為大豆蛋白溶液(濃度為6.8%)ο取聚乙烯醇加入草酸中，30°C下攪拌8h，得到5% (w/w)的聚乙烯醇溶液，然后加入大豆蛋白溶液，3(TC下以800r/min的速度磁力攪拌IOmin,得到大豆蛋白:PVA=4:6的共混溶液。將所得共混溶液在40°C下濃縮至20% (w/w)，即得到紡絲原液。將紡絲原液抽真空除泡，550C的飽和硫酸鈉/硫酸凝固浴中進(jìn)行抽絲,將得到的絲在去離子水中清洗2次后，進(jìn)行拉伸、卷繞，最后在50°C下干燥，得到產(chǎn)品。實(shí)施例5
取實(shí)施例1中制備的大豆蛋白粉末加入甲酸溶劑中，配置得到濃度12%(w/w)的溶液，在60°C下攪拌24h，所得溶液以離心轉(zhuǎn)速為12000rpm離心2次，每次lOmin，取上層清液即為大豆蛋白溶液(濃度為5.5%)。 取聚乙烯醇加入甲酸中，30°C下攪拌8h，得到5% (w/w)的聚乙烯醇溶液，然后加入大豆蛋白溶液，3(TC下以800r/min的速度磁力攪拌IOmin,得到大豆蛋白:PVA=5:5的共混溶液。將所得共混溶液在40°C下濃縮至25% (w/w)，即得到紡絲原液。將紡絲原液抽真空除泡，40°C的飽和氯化鈉凝固浴中進(jìn)行抽絲，將得到的絲在去離子水中清洗2次后，進(jìn)行拉伸、卷繞，最后在50°C下干燥，得到纖維斷面的掃描電鏡照片見圖3，照片顯示粒徑為100±30 nm的PVA球形納米顆粒均勻地在纖維中。實(shí)施例6
取實(shí)施例1中制備的大豆蛋白粉末加入乙二酸溶劑中，配置得到濃度1.8%的溶液，在40°C下攪拌48h，所得溶液以離心轉(zhuǎn)速為8000rpm離心10次，每次5min，取上層清液即為大豆蛋白溶液(濃度為W。取聚乙烯醇加入磷酸中，40°C下攪拌10h，得到的濃度為30% (w/w)聚乙烯醇溶液，然后加入大豆蛋白溶液，45°C下以300r/min的速度磁力攪拌40 min,得到大豆蛋白:PVA=1: 99的共混溶液。將所得共混溶液在60°C下濃縮至15 % (w/w),即得到紡絲原液。將紡絲原液抽真空除泡，50°C的飽和硫酸鈉/硫酸凝固浴中進(jìn)行抽絲，將得到的絲在去離子水中清洗2次后，進(jìn)行拉伸、卷繞，最后在30 V下干燥，得到產(chǎn)品。實(shí)施例7
取實(shí)施例1中制備的大豆蛋白粉末加入丙酸溶劑中，配置得到濃度33% (w/w)的溶液，在70°C下攪拌12h，所得溶液以離心轉(zhuǎn)速為15000rpm離心15min，取上層清液即為大豆蛋白溶液(濃度為15%)。取聚乙烯醇加入二氯乙酸中，60°C下攪拌lh，得到8% (w/w)的PVA溶液，然后加入大豆蛋白溶液，4(TC下以1000r/min的速度磁力攪拌5min,得到大豆蛋白:PVA=99:1的共混溶液。將所得共混溶液在90°C下濃縮至30% (w/w)，即得到紡絲原液。將紡絲原液抽真空除泡，35°C的飽和硫酸鈉凝固浴中進(jìn)行抽絲，將得到的絲在去離子水中清洗2次后，進(jìn)行拉伸、卷繞，最后在60°C下干燥，得到產(chǎn)品。效果實(shí)施例
取各實(shí)施例制備的大豆蛋白與PVA共混纖維進(jìn)行力學(xué)性能測試(30% RH)，結(jié)果如下表所示。表I各實(shí)施例制備產(chǎn)品的力學(xué)性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種大豆蛋白與PVA共混纖維，其特征在于:包括大豆蛋白纖維和PVA納米顆粒；所述PVA納米顆粒占所述共混纖維的重量百分比為1% 99% ;所述PVA納米顆粒粒徑為20 200 nm，且均勻分散在所述大豆蛋白纖維中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共混纖維，其特征在于:所述PVA納米顆粒占所述共混纖維的重量百分比為60% 70%。
3.—種如權(quán)利要求1所述共混纖維的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)大豆蛋白溶液配制:取大豆蛋白粉末，以有機(jī)酸為溶劑，制備澄清的大豆蛋白溶液；所述大豆蛋白溶液的濃度為1% 15% ； (2)紡絲原液配制:取PVA，以酸為溶劑，制備質(zhì)量百分濃度為1% 30%的PVA溶液；向PVA溶液中加入步驟(I)中制備的大豆蛋白溶液，攪拌均勻，得到共混溶液；將共混溶液濃縮即得紡絲原液；所述紡絲原液中大豆蛋白和PVA的總質(zhì)量百分濃度為10% 30%，且大豆蛋白和PVA的質(zhì)量比為1:99 99:1 ;所述酸選自鹽酸、硫酸、磷酸、丙烯酸、草酸、甲酸、乙酸、乙二酸、二氯乙酸、丙酸、丙二酸或丁酸； (3)共混纖維制備:將步驟(3)制得的紡絲原液進(jìn)行濕法紡絲即得所述共混纖維。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中PVA溶液的質(zhì)量百分濃度為5% 20% ;所述紡絲原液中大豆蛋白和PVA的質(zhì)量比為3:7 4:6。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于:所述大豆蛋白粉末通過以下步驟制備:取餅柏粉加入堿溶液，控制溶液PH值為8 14，充分溶解后，過濾；取濾液加入酸溶液，調(diào)節(jié)PH值為2 6，析出沉淀，過濾，干燥即得所述大豆蛋白粉末。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述堿溶液選自氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液；所述酸溶液選自鹽酸、硫酸、磷酸、丙烯酸、草酸、甲酸、乙酸、乙二酸、二氯乙酸、丙酸、丙二酸或丁酸；所述餅柏粉加入堿溶液后控制PH值為9 12 ;所述濾液加入酸溶液后調(diào)節(jié)PH值為4.4 4.8。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中大豆蛋白溶液的制備過程為取大豆蛋白粉末加入有機(jī)酸溶劑中，在40 70°C下攪拌12 48h，離心，取上清液即得所述澄清的大豆蛋白溶液；所述步驟(2)中PVA加入酸中制備PVA溶液時，攪拌2 10h，即得PVA溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)PVA溶解于酸中的溫度為20 80°C ;所述PVA溶液加入大豆蛋白溶液的攪拌溫度為25 80°C，攪拌時間為5 50min ;所述攪拌速度均為300 IOOOrpm ;所述共混溶液的濃縮溫度為30 90°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中的濕法紡絲過程為將所述紡絲原液除泡，在凝固浴中抽絲后，進(jìn)行清洗、拉伸、卷繞，最后在20-100°C下干燥即得所述共混纖維；所述凝固浴采用硫酸鈉飽和溶液，硫酸銨飽和溶液、硫酸/硫酸銨飽和溶液、氯化鈉飽和溶液，凝固浴的溫度為20-90°C。
10.權(quán)利要求1或2所述共混纖維在制備服裝、裝飾用布、工業(yè)用布方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種大豆蛋白與聚乙烯醇(PVA)共混纖維與其制備方法。該共混纖維包括大豆蛋白纖維和PVA納米顆粒；PVA納米顆粒占所述共混纖維的重量百分比為1%～99%；PVA納米顆粒粒徑為20～200nm，且均勻分散在大豆蛋白纖維中。本發(fā)明制備的共混纖維提高了大豆蛋白纖維的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，提高了共混纖維的綜合性能，彌補(bǔ)了棉、麻、羊毛、蠶絲等天然纖維的不足，適合大量應(yīng)用于服裝、裝飾用布、工業(yè)用布等。
文檔編號D01F8/10GK103194818SQ201310149999
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月25日
發(fā)明者劉大剛, 馬忠實(shí), 宋建偉 申請人:南京信息工程大學(xué)