一種聚丙烯腈共聚物紡絲液及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高等規(guī)度、共聚單元均勻分布的聚丙烯腈共聚物紡絲液及其制備方法。本發(fā)明選用和丙烯腈競聚率接近的雙官能團單體衣康酸單酯或衣康酸單酰胺，在含有靜態(tài)混合器組件的管式反應(yīng)器中完成丙烯腈的二元共聚合反應(yīng)，以有效提高聚丙烯腈共聚紡絲液中丙烯腈單元的等規(guī)度，穩(wěn)定聚丙烯腈共聚紡絲液中共聚單元的組成序列分布，平穩(wěn)控制聚合過程。本發(fā)明的聚丙烯腈共聚物紡絲液中的丙烯腈單元的等規(guī)度為28～35％，動力粘度為200～800Pa.S；分子量分布為1.5～2.2。
【專利說明】一種聚丙烯腈共聚物紡絲液及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于聚丙烯腈制備領(lǐng)域，特別涉及一種高等規(guī)度、共聚單元均勻分布的聚丙烯腈共聚物紡絲液及其快速穩(wěn)定的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳纖維具有高比強度、高比模量、耐熱、耐腐蝕、耐疲勞、抗蠕變等特性，是一種高性能纖維材料，已廣泛應(yīng)用于航空航天、國防建設(shè)、體育休閑用品、醫(yī)療器械和建筑等行業(yè)。聚丙烯腈基碳纖維具有突出的力學(xué)性能，是近年來碳纖維研究和工業(yè)化的熱點。制約聚丙烯腈基碳纖維發(fā)展的關(guān)鍵是聚丙烯腈原絲的質(zhì)量，而要獲得優(yōu)質(zhì)聚丙烯腈原絲必須從合成高品質(zhì)聚丙烯腈共聚物紡絲液和優(yōu)化紡絲工藝兩方面著手，只有性能優(yōu)異的聚丙烯腈共聚物紡絲液才能紡制出優(yōu)質(zhì)的聚丙烯腈原絲，從而制備出高性能的聚丙烯腈基碳纖維。理論分析和實驗研究表明，理想的聚丙烯腈共聚紡絲原液一般應(yīng)具有以下特征:宏觀上具備高分子量、合適的分子量分布、合適的共聚單體和組成，適中而穩(wěn)定的表觀粘度、無支化和交聯(lián)等不良結(jié)構(gòu)，此外，從微觀上目前研究認識到聚丙烯腈高分子鏈中丙烯腈單元高的等規(guī)度、共聚單元的序列結(jié)構(gòu)，如何均勻分布對提高原絲和碳纖維的性能起到非常重要的作用。
[0003]目前國內(nèi)碳纖維用聚丙烯腈生產(chǎn)企業(yè)多采用丙烯腈和衣康酸二元共聚或者丙烯腈和衣康酸、不飽和羧酸酯(不飽和酰胺)等三元共聚來制備聚丙烯腈共聚物，等規(guī)度一般在24?26%。自由基共聚是一個十分復(fù)雜的過程，尤其是在單體間競聚率相差較大，且聚合后期粘度較大、轉(zhuǎn)化率較高的情況下變得更加復(fù)雜。合成聚丙烯腈共聚原液時，競聚率和單體濃度決定產(chǎn)物的鏈節(jié)組成和共聚單元序列排布，從而影響產(chǎn)物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)。而目前普遍采用的共聚單體衣康酸和不飽和羧酸酯(不飽和酰胺)同丙烯腈的競聚率相差較大，屬于非理想共聚體系，在聚合過程中會發(fā)生嚴(yán)重的共聚物組成遷移，產(chǎn)物瞬時組成與單體投料濃度比有很大差異，先后生成的共聚物組成也不一致，最終聚合產(chǎn)物實際上由含不同量共聚鏈節(jié)的聚丙烯腈原液“共混”組成，用這種原液紡制的原絲在微觀物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)性上均一性較 差，對碳纖維性能將產(chǎn)生不利影響。
[0004]國內(nèi)碳纖維用聚丙烯腈多是以偶氮類引發(fā)劑采用溶液聚合方法來制備，采用間歇聚合，由于丙烯腈聚合放熱比較劇烈，并且在聚合后期的體系粘度較大，造成傳質(zhì)、傳熱困難，反應(yīng)難以控制，從而使聚丙烯腈分子量分布變寬，組成分布不均勻，凝膠含量增加，顯著影響后續(xù)纖維性能的提高；首先從聚合物生產(chǎn)工藝的角度而言，間歇釜式聚合其主反應(yīng)為非穩(wěn)態(tài)過程，放熱集中，粘度變化大，難以提供一種合理的攪拌形式兼顧聚合最初的低粘度快放熱和聚合后期的高粘度慢放熱，結(jié)果導(dǎo)致聚合時易發(fā)生向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，不利于制備高分子量聚合物；其次在高轉(zhuǎn)化率、高粘度階段易發(fā)生凝膠效應(yīng)，導(dǎo)致聚合原液分子量和組成變化大，分布變寬；再者在聚合后期粘度極高，導(dǎo)致釜中物料攪拌混合困難，釜中物料撤熱困難，易出現(xiàn)爆聚現(xiàn)象，因而聚合原液生產(chǎn)難以穩(wěn)定進行。用這種共聚物紡制的原絲在微觀物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)性上穩(wěn)定性較差，對碳纖維穩(wěn)定生產(chǎn)和性能均產(chǎn)生不利影響。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的一目的是克服上述已有技術(shù)存在的不足，提供一種高等規(guī)度、共聚單元均勻分布的聚丙烯腈共聚物紡絲液。
[0006]本發(fā)明的再一目的是選用和丙烯腈競聚率接近的雙官能團單體，在含有靜態(tài)混合器組件的管式反應(yīng)器中完成丙烯腈的二元共聚合反應(yīng)，以有效提高聚丙烯腈共聚紡絲液中丙烯腈單元的等規(guī)度，穩(wěn)定聚丙烯腈共聚紡絲液中共聚單元的組成序列分布，平穩(wěn)控制聚合過程，從而提供一種快速穩(wěn)定合成高等規(guī)度、共聚單元均勻分布，且分子量高、分子量分布窄、粘度均勻穩(wěn)定的聚丙烯腈共聚物紡絲液的方法。
[0007]本發(fā)明的還一目的是提供一種含有靜態(tài)混合器組件的管式反應(yīng)器。
[0008]本發(fā)明采用在含有靜態(tài)混合器組件的管式反應(yīng)器中共聚合丙烯腈，利用含有靜態(tài)混合器組件的管式反應(yīng)器(原理上它屬于平推流反應(yīng)器，比較適合像聚丙烯腈紡絲原液這樣的高粘體系，可以做到較好的強制、強化傳質(zhì)及傳熱，從而利于控制聚合過程的平穩(wěn)，有助于穩(wěn)定產(chǎn)物的粘度和窄化組成分布)具有傳質(zhì)、傳熱高效，反應(yīng)連續(xù)平穩(wěn)，無需機械攪拌等特點，制備高等規(guī)度、共聚單元均勻分布(由于目前共聚單元均勻分布還沒有公認的定量測試手段，在本發(fā)明中只能簡單的以等規(guī)度和分子量分布來大致進行判斷)、分子量高、窄分子量分布的聚丙烯腈共聚物紡絲液。
[0009]本發(fā)明中所利用的含有靜態(tài)混合器組件的管式反應(yīng)器包括由在圓管內(nèi)安裝有靜態(tài)混合器組件，且在圓管外安裝有環(huán)管夾套的圓管、強制反應(yīng)液流動的內(nèi)循環(huán)泵及必要的連接附件等構(gòu)成。
[0010]所述的含有靜態(tài)混合器組件的管式反應(yīng)器可通過在構(gòu)成所述的管式反應(yīng)器中的圓管上安裝的法蘭盤進行串聯(lián)連接多個所述的圓管，組合成多段的含有靜態(tài)混合器組件的管式反應(yīng)器。
[0011]所述的圓管的一 端通過管路與所述的內(nèi)循環(huán)泵相連接，所述的內(nèi)循環(huán)泵的另一端通過管路與所述的圓管的另一端相連接。
[0012]所述的內(nèi)循環(huán)泵一端的管路上設(shè)置有原料進口，另一端的管路上設(shè)置有出料口。
[0013]所述的出料口之前的管路上進一步設(shè)置有取樣口。
[0014]所述的內(nèi)循環(huán)泵兩端的管路上分別安裝有壓力表。
[0015]所述的管路上安裝有溫控傳感器。
[0016]所述的環(huán)管夾套上分別設(shè)置有進水口及出水口。
[0017]所述的靜態(tài)混合器組件是SK型、SX型、SH型等靜態(tài)混合器組件中的一種或幾種的組合。
[0018]所述的內(nèi)循環(huán)泵是齒輪泵或其它形式符合要求的泵。
[0019]所述的進水口通過管路與外循環(huán)泵相連接；所述的外循環(huán)泵可以是水泵、齒輪泵或其它形式符合要求的泵。
[0020]所述的環(huán)管夾套中通有可控溫的循環(huán)水介質(zhì)，提供聚合初期所需的熱量，聚合后期帶走聚合熱量，保持在含有靜態(tài)混合器組件的管式反應(yīng)器中的聚丙烯腈共聚合反應(yīng)的溫度穩(wěn)定。
[0021]在本發(fā)明中設(shè)計、選用和丙烯腈競聚率接近的雙官能團單體，一方面有效提高了聚丙烯腈中丙烯腈單元的等規(guī)度、穩(wěn)定聚丙烯腈共聚紡絲液中共聚單元的組成序列分布，另一方面實現(xiàn)了后續(xù)紡絲和預(yù)氧化雙官能團的功能。
[0022]在聚丙烯腈中引入雙官能團共聚鏈段，構(gòu)建聚丙烯腈二元共聚物，改善了紡絲液的熱穩(wěn)定性、提聞了可紡性能。
[0023]本發(fā)明的聚丙烯腈共聚物紡絲液，不僅具有高的等規(guī)度、均勻的共聚單元的組成分布，并且具備高的分子量、快的聚合速率和具備優(yōu)異的可紡性能。
[0024]本發(fā)明的高等規(guī)度、共聚單元均勻分布的聚丙烯腈共聚物紡絲液是由單體、自由基弓I發(fā)劑和溶劑所構(gòu)成的反應(yīng)液經(jīng)二元共聚合反應(yīng)后得到的，其中:
[0025]所述的反應(yīng)液中的單體的重量百分比濃度為15?30%，所述的自由基引發(fā)劑是所述的單體總重量的0.4?1% ;余量為溶劑。
[0026]所述的聚丙烯腈共聚物紡絲液中的丙烯腈單元的等規(guī)度為28?35%。
[0027]所述的聚丙烯腈共聚物紡絲液的分子量分布為1.5?2.2。
[0028]所述的聚丙烯腈共聚物紡絲液的動力粘度為200?800Pa.S (在溫度為45°C下測得)。
[0029]所述的聚丙烯腈共聚物紡絲液的重均分子量為80000?200000。
[0030]所述的單體是丙烯腈單體和共聚單體，所述的丙烯腈單體占所述的單體總重量的90?99.5%，所述的共聚單體占所述的單體總重量的0.5?10%。
[0031]所述的共聚單體選自衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丙酯、衣康酸單丁酯、衣康酸單酰胺中的一種。
[0032]所述的自由基引 發(fā)劑可以是偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或它們的混合物。
[0033]所述的溶劑是二甲基亞砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
[0034]本發(fā)明的高等規(guī)度、共聚單元均勻分布的聚丙烯腈共聚物紡絲液的制備方法包括以下步驟:
[0035](I)將占溶劑總量90?98wt%的溶劑和單體加入到帶有機械攪拌裝置的配料釜(如帶有機械攪拌裝置的不銹鋼配料釜)中，于室溫下進行攪拌混合(一般攪拌混合的時間為30分鐘左右)，且在攪拌混合的過程中用惰性氣體(如氮氣)進行排空除氧；
[0036](2)將自由基引發(fā)劑加入到裝載有占溶劑總量2?10被％的溶劑的容器中，于室溫下進行快速攪拌溶解；
[0037](3)在惰性氣體(如氮氣)保護及攪拌下，一次性將步驟(2)得到的自由基引發(fā)劑溶液投入到步驟(I)的配料釜中，于室溫下進行快速攪拌(一般快速攪拌的時間為I?2分鐘)，得到反應(yīng)液，其中，反應(yīng)液中的所述的單體的重量百分比濃度為15?30%，所述的自由基引發(fā)劑是所述的單體總重量的0.4?1% ;余量為溶劑；
[0038](4)利用外循環(huán)泵，向構(gòu)成含有靜態(tài)混合器組件的管式反應(yīng)器中的圓管外的環(huán)管夾套中注入水，將步驟(3)配料釜中得到的反應(yīng)液一次性的快速注入到含有靜態(tài)混合器組件的管式反應(yīng)器的圓管中；通過溫控傳感器調(diào)節(jié)夾套中的水溫，使圓管中反應(yīng)液的溫度為30?70°C，并利用內(nèi)循環(huán)泵強制、強化反應(yīng)液在安裝有靜態(tài)混合器組件(靜態(tài)混合器組件起混合的作用)的圓管中進行循環(huán)混合(優(yōu)選反應(yīng)液的流速為50?200毫升/分鐘)，使反應(yīng)液進行共聚合反應(yīng)3?12小時，共聚合反應(yīng)完成后出料，脫除殘余單體和氣泡，快速穩(wěn)定的獲得高等規(guī)度、共聚單元均勻分布的聚丙烯腈共聚物紡絲液。
[0039]所述的聚丙烯腈共聚物紡絲液中的丙烯腈單元的等規(guī)度為28?35%。[0040]所述的聚丙烯腈共聚物紡絲液的分子量分布為1.5?2.2。
[0041]所述的聚丙烯腈共聚物紡絲液的動力粘度為200?800Pa.S (在溫度為45°C下測得)。
[0042]所述的聚丙烯腈共聚物紡絲液的重均分子量為80000?200000。
[0043]所述的單體是丙烯腈單體和共聚單體，所述的丙烯腈單體占所述的單體總重量的90?99.5%，所述的共聚單體占所述的單體總重量的0.5?10%。
[0044]所述的共聚單體選自衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丙酯、衣康酸單丁酯、衣康酸單酰胺中的一種。
[0045]所述的自由基引發(fā)劑可以是偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或它們的混合物。
[0046]所述的溶劑是二甲基亞砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
[0047]本發(fā)明的有益效果:
[0048]1.選用和丙烯腈競聚率接近的雙官能團單體衣康酸單酯或衣康酸單酰胺進行二元共聚，一方面可有效提高聚丙烯腈中丙烯腈單元的等規(guī)度、穩(wěn)定聚丙烯腈共聚紡絲液中共聚單元的組成序列分布，另一方面可實現(xiàn)后續(xù)紡絲和預(yù)氧化雙官能團的功能。
[0049]2.通過內(nèi)、外兩個循環(huán)泵，以一定的循環(huán)速度(優(yōu)選反應(yīng)液的流速為50?200毫升/分鐘)，強制對聚丙烯腈共聚反應(yīng)液進行高效傳質(zhì)、傳熱，強化靜態(tài)混合組件的傳質(zhì)、傳熱功能，使得共聚合過程中的 物料濃度、溫度平穩(wěn)，利于控制共聚合反應(yīng)，所得聚丙烯腈共聚物紡絲液的分子量高(>80000)、分子量分布顯著降低、共聚單元分布均勻、粘度穩(wěn)定。
[0050]3.采用低溫的自由基引發(fā)劑，提高了聚丙烯腈共聚物的分子量，同時減少了聚丙烯腈共聚物氧化等副反應(yīng)、共聚合過程中的交聯(lián)和微凝膠的生成，得到的聚丙烯腈共聚物紡絲液色淺透明。
[0051]4.強化傳質(zhì)、傳熱和采用低溫的自由基引發(fā)劑，還可以顯著提高共聚合效率，提高生廣能力、提聞設(shè)備利用率。
[0052]5.本發(fā)明合成工藝簡單，反應(yīng)條件穩(wěn)定，容易控制，所得的聚丙烯腈共聚產(chǎn)物中丙烯腈單元的等規(guī)度高、共聚單元均勻分布、粘度均勻、分子量分布窄、紡絲液可紡性好、可牽倍數(shù)高，制備得到的原絲具有強度高等優(yōu)點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0053]圖1為含有靜態(tài)混合器組件的管式反應(yīng)器的示意圖。
[0054]圖2為本發(fā)明實施例4得到的聚丙烯腈共聚物的核磁共振碳譜(13C-NMR)的譜圖。
[0055]圖3為本發(fā)明實施例4得到的聚丙烯腈共聚物的凝膠滲透色譜(GPC)的譜圖。
[0056]附圖標(biāo)記
[0057]1.環(huán)管夾套2.靜態(tài)混合器組件3.內(nèi)循環(huán)泵a.原料進口 b.出料口
【具體實施方式】
[0058]實施例1
[0059]如圖1所示，含有靜態(tài)混合器組件的管式反應(yīng)器包括由在不銹鋼材料制成的圓管內(nèi)安裝有靜態(tài)混合器組件2，且在圓管外安裝有環(huán)管夾套I的圓管和內(nèi)循環(huán)泵3等構(gòu)成；并且通過在構(gòu)成所述的管式反應(yīng)器中的圓管上安裝的法蘭盤進行串聯(lián)連接四個所述的圓管，組合成四段的含有靜態(tài)混合器組件的管式反應(yīng)器。
[0060]組合成四段的含有靜態(tài)混合器組件的管式反應(yīng)器中的第一個所述的圓管的一端通過管路與所述的內(nèi)循環(huán)泵3的一端相連接，并且在該管路上安裝有壓力表；與第一個所述的圓管進行串聯(lián)連接的第二個所述的圓管上安裝有溫控傳感器，及設(shè)置有原料進口 a;所述的內(nèi)循環(huán)泵3的另一端通過管路與串聯(lián)連接的第四個所述的圓管的一端相連接，并且在該管路上設(shè)置有出料口 b (出料口之前的管路上進一步設(shè)置有取樣口)，及安裝有壓力表。
[0061]所述的環(huán)管夾套上分別設(shè)置有進水口及出水口，四個環(huán)管夾套上的進出水口相互串聯(lián)，并且通過管路與外循環(huán)泵相連接。
[0062]所述的內(nèi)循環(huán)泵是齒輪泵；所述的外循環(huán)泵是水泵或齒輪泵。
[0063]所述的靜態(tài)混合器組件是SK型、SX型、SH型等靜態(tài)混合器組件中的一種或幾種的組合。
[0064]利用上述含有靜態(tài)混合器組件的管式反應(yīng)器進行聚丙烯腈共聚物紡絲液的制備。
[0065](I)準(zhǔn)確稱取28.4Kg溶劑二甲基甲酰胺和9.504Kg丙烯腈、96g衣康酸單丁酯一起加入到帶有機械攪拌裝置的不銹鋼配料釜中，室溫攪拌混合30分鐘左右，且在攪拌混合的過程中用氮氣鼓泡排空除氧；
[0066](2)準(zhǔn)確稱取2Kg溶劑二甲基甲酰胺和57.6g自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈一起加入到容器中，室溫快速攪拌溶解；
[0067](3)在氮氣保護及攪拌下，一次性將步驟(2)配制的自由基引發(fā)劑溶液投入到步驟(O的配料釜中，室溫快速攪拌混合2分鐘得到反應(yīng)液；
[0068](4)利用外循 環(huán)水泵，向組合成四段的含有靜態(tài)混合器組件的管式反應(yīng)器中的四個圓管外的環(huán)管夾套中注入溫度為65°C的水，打開步驟(3)配料釜下的閥門，依靠重力一次性將配料釜中的反應(yīng)液通過原料進口快速注入至含有靜態(tài)混合器組件的管式反應(yīng)器的圓管中；通過溫控傳感器調(diào)節(jié)夾套中的水溫，使圓管中反應(yīng)液的溫度穩(wěn)定在65±1°C，并利用內(nèi)循環(huán)齒輪泵強制、強化反應(yīng)液以100毫升/分鐘的速度在四個安裝有靜態(tài)混合器組件的圓管中進行循環(huán)混合，進行共聚合反應(yīng)5小時，然后在2kg壓力下通過出料口出料；在脫單、脫泡釜中抽真空脫除殘余單體和氣泡，快速穩(wěn)定獲得一種高等規(guī)度、共聚單元均勻分布的聚丙烯腈共聚物紡絲液。
[0069]丙烯腈單體的轉(zhuǎn)化率為72%，用核磁共振碳譜(13C-NMR)測得聚丙烯腈共聚物紡絲液中的丙烯腈單元的等規(guī)度為28.5%，用凝膠滲透色譜法(GPC)測得聚丙烯腈共聚物紡絲液的重均分子量為10萬,分子量分布為1.8,動力粘度為375Pa.S (45°C)。在標(biāo)準(zhǔn)條件下進行濕紡，得圓形截面原絲，其纖度為1.17dtex、強度為6.0cN/dtex、斷裂伸長率為12%。
[0070]對比例
[0071]利用實施例1的含有靜態(tài)混合器組件的管式反應(yīng)器進行聚丙烯腈共聚物紡絲液的制備。
[0072](I)準(zhǔn)確稱取29.2Kg溶劑二甲基亞砜和8.536Kg丙烯腈、176g丙烯酸甲酯、88g衣康酸一起加入到帶有機械攪拌裝置的不銹鋼配料釜中，室溫攪拌混合30分鐘左右，且在攪拌混合的過程中用氮氣鼓泡排空除氧；
[0073](2)準(zhǔn)確稱取2Kg溶劑二甲基亞砜和44g自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈一起加入到容器中，室溫快速攪拌溶解；[0074](3)在氮氣保護及攪拌下，一次性將步驟(2)配制的自由基引發(fā)劑溶液投入到步驟(O的配料釜中，室溫快速攪拌混合2分鐘得到反應(yīng)液；
[0075](4)利用外循環(huán)水泵，向組合成四段的含有靜態(tài)混合器組件的管式反應(yīng)器中的四個圓管外的環(huán)管夾套中注入溫度為60°C的水，打開步驟(3)配料釜下的閥門，依靠重力一次性將配料釜中的反應(yīng)液通過原料進口快速注入至含有靜態(tài)混合器組件的管式反應(yīng)器的圓管中；通過溫控傳感器調(diào)節(jié)夾套中的水溫，使圓管中反應(yīng)液的溫度穩(wěn)定在60土 1°C，并利用內(nèi)循環(huán)齒輪泵強制、強化反應(yīng)液以100毫升/分鐘的速度在四個安裝有靜態(tài)混合器組件的圓管中進行循環(huán)混合，進行共聚合反應(yīng)7小時，然后在2kg壓力下通過出料口出料；在脫單、脫泡釜中抽真空脫除殘余單體和氣泡，快速穩(wěn)定獲得一種粘度均勻、窄分子量分布的聚丙烯腈共聚物紡絲液。
[0076]丙烯腈單體的轉(zhuǎn)化率為79%，用核磁共振碳譜(13C-NMR)測得聚丙烯腈共聚物中丙烯腈單元的等規(guī)度為26%，用凝膠滲透色譜法(GPC)測得聚丙烯腈共聚物紡絲液的重均分子量為9.8萬,分子量分布為2.6,動力粘度為286Pa.S (45°C)。在標(biāo)準(zhǔn)條件下進行濕紡，得圓形截面原絲，其纖度為1.2dtex、強度為5.4cN/dteX、斷裂伸長率為13%。
[0077]對比例首先采用目前工業(yè)生產(chǎn)中最常見的三元共聚和配方，其次也采用含有靜態(tài)混合器組件的管式反應(yīng)器進行制備聚丙烯腈共聚物紡絲液。對比例中雖然也采用了含有靜態(tài)混合器組件的管式反應(yīng)器，可以得到高分子量和分子量分布較窄的聚丙烯腈共聚物紡絲液，但是由于沒有采用和丙烯腈競聚率相近的共聚單體和采用二元共聚方式，仍然得不到等規(guī)度高和共聚單元均勻分布的聚丙烯腈共聚物紡絲液。
[0078]實施例2
[0079]利用實施例1的含有靜態(tài)混合器組件的管式反應(yīng)器進行聚丙烯腈共聚物紡絲液的制備。
[0080](I)準(zhǔn)確稱取2 6.8Kg溶劑二甲基亞砜和10.64Kg丙烯腈、560g衣康酸單甲酯一起加入到帶有機械攪拌裝置的不銹鋼配料釜中，室溫攪拌混合30分鐘左右，且在攪拌混合的過程中用氮氣鼓泡排空除氧；
[0081](2)準(zhǔn)確稱取2Kg溶劑二甲基亞砜和67.2g自由基引發(fā)劑偶氮二異庚腈一起加入到容器中，室溫快速攪拌溶解；
[0082](3)在氮氣保護及攪拌下，一次性將步驟(2)配制的自由基引發(fā)劑溶液投入到步驟(O的配料釜中，室溫快速攪拌混合2分鐘得到反應(yīng)液；
[0083](4)利用外循環(huán)水泵，向組合成四段的含有靜態(tài)混合器組件的管式反應(yīng)器中的四個圓管外的環(huán)管夾套中注入溫度為52°C的水，打開步驟(3)配料釜下的閥門，依靠重力一次性將配料釜中的反應(yīng)液通過原料進口快速注入至含有靜態(tài)混合器組件的管式反應(yīng)器的圓管中；通過溫控傳感器調(diào)節(jié)夾套中的水溫，使圓管中反應(yīng)液的溫度穩(wěn)定在52土1°C，并利用內(nèi)循環(huán)齒輪泵強制、強化反應(yīng)液以75毫升/分鐘的速度在四個安裝有靜態(tài)混合器組件的圓管中進行循環(huán)混合，進行共聚合反應(yīng)3小時，然后在2kg壓力下通過出料口出料；在脫單、脫泡釜中抽真空脫除殘余單體和氣泡，快速穩(wěn)定獲得一種高等規(guī)度、共聚單元均勻分布的聚丙烯腈共聚物紡絲液。
[0084]丙烯腈單體的轉(zhuǎn)化率為68%，用核磁共振碳譜(13C-NMR)測得聚丙烯腈共聚物紡絲液中的丙烯腈單元的等規(guī)度為28%，用凝膠滲透色譜法(GPC)測得聚丙烯腈共聚物紡絲液的重均分子量為12萬,分子量分布為2.2,動力粘度為690Pa.S (45°C)。在標(biāo)準(zhǔn)條件下進行濕紡，得圓形截面原絲，其纖度為1.21dtex、強度為6.lcN/dtex、斷裂伸長率為11%。
[0085]實施例3
[0086]利用實施例1的含有靜態(tài)混合器組件的管式反應(yīng)器進行聚丙烯腈共聚物紡絲液的制備。
[0087](I)準(zhǔn)確稱取30.2Kg溶劑二甲基亞砜和8.624Kg丙烯腈、176g衣康酸單甲酯一起加入到帶有機械攪拌裝置的不銹鋼配料釜中，室溫攪拌混合30分鐘左右，且在攪拌混合的過程中用氮氣鼓泡排空除氧；
[0088](2)準(zhǔn)確稱取IKg溶劑二甲基亞砜和79.2g自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈一起加入到容器中，室溫快速攪拌溶解；
[0089](3)在氮氣保護及攪拌下，一次性將步驟(2)配制的自由基引發(fā)劑溶液投入到步驟(O的配料釜中，室溫快速攪拌混合2分鐘得到反應(yīng)液；
[0090](4)利用外循環(huán)水泵，向組合成四段的含有靜態(tài)混合器組件的管式反應(yīng)器中的四個圓管外的環(huán)管夾套中注入溫度為60°C的水，打開步驟(3)配料釜下的閥門，依靠重力一次性將配料釜中的反應(yīng)液通過原料進口快速注入至含有靜態(tài)混合器組件的管式反應(yīng)器的圓管中；通過溫控傳感器調(diào)節(jié)夾套中的水溫，使圓管中反應(yīng)液的溫度穩(wěn)定在60土 1°C，并利用內(nèi)循環(huán)齒輪泵強制、強化反應(yīng)液以100毫升/分鐘的速度在四個安裝有靜態(tài)混合器組件的圓管中進行循環(huán)混合，進行共聚合反應(yīng)6小時，然后在2kg壓力下通過出料口出料；在脫單、脫泡釜中抽真空脫除殘余單體和氣泡，快速穩(wěn)定獲得一種高等規(guī)度、共聚單元均勻分布的聚丙烯腈共聚物紡絲液。
[0091]丙烯腈單體的轉(zhuǎn) 化率為77%，用核磁共振碳譜(13C-NMR)測得聚丙烯腈共聚物紡絲液中的丙烯腈單元的等規(guī)度為30%，用凝膠滲透色譜法(GPC)測得聚丙烯腈共聚物紡絲液的重均分子量為10.5萬,分子量分布為1.7,動力粘度為320Pa.S (45°C)。在標(biāo)準(zhǔn)條件下進行濕紡，得圓形截面原絲，其纖度為1.0ldtex、強度為6.3cN/dteX、斷裂伸長率為11%。
[0092]實施例4
[0093]利用實施例1的含有靜態(tài)混合器組件的管式反應(yīng)器進行聚丙烯腈共聚物紡絲液的制備。
[0094](I)準(zhǔn)確稱取30.2Kg溶劑二甲基亞砜和8.624Kg丙烯腈、176g衣康酸單甲酯一起加入到帶有機械攪拌裝置的不銹鋼配料釜中，室溫攪拌混合30分鐘左右，且在攪拌混合的過程中用氮氣鼓泡排空除氧；
[0095](2)準(zhǔn)確稱取IKg溶劑二甲基亞砜和44g自由基引發(fā)劑偶氮二異庚腈一起加入到容器中，室溫快速攪拌溶解；
[0096](3)在氮氣保護及攪拌下，一次性將步驟(2)配制的自由基引發(fā)劑溶液投入到步驟(O的配料釜中，室溫快速攪拌混合2分鐘得到反應(yīng)液；
[0097](4)利用外循環(huán)水泵，向組合成四段的含有靜態(tài)混合器組件的管式反應(yīng)器中的四個圓管外的環(huán)管夾套中注入溫度為45°C的水，打開步驟(3)配料釜下的閥門，依靠重力一次性將配料釜中的反應(yīng)液通過原料進口快速注入至含有靜態(tài)混合器組件的管式反應(yīng)器的圓管中；通過溫控傳感器調(diào)節(jié)夾套中的水溫，使圓管中反應(yīng)液的溫度穩(wěn)定在45±1°C，并利用內(nèi)循環(huán)齒輪泵強制、強化反應(yīng)液以120毫升/分鐘的速度在四個安裝有靜態(tài)混合器組件的圓管中進行循環(huán)混合，進行共聚合反應(yīng)8小時，然后在2kg壓力下通過出料口出料；在脫單、脫泡釜中抽真空脫除殘余單體和氣泡，快速穩(wěn)定獲得一種高等規(guī)度、共聚單元均勻分布的聚丙烯腈共聚物紡絲液。
[0098]丙烯腈單體的轉(zhuǎn)化率為75%，用核磁共振碳譜(13C-NMR)測得聚丙烯腈共聚物紡絲液中的丙烯腈單元的等規(guī)度為30%，用凝膠滲透色譜法(GPC)測得聚丙烯腈共聚物紡絲液的重均分子量為11.4萬，分子量分布為1.6，動力粘度為356Pa.S (45 °C)。13C-NMR圖譜見圖2。由圖2可以算出聚丙烯腈共聚物中丙烯腈單元的等規(guī)度為127.2/(I27.2 + 127.8+128.3) =30%o GPC圖譜見圖3。由圖3可以看出分子量分布的重均分子量/數(shù)均分子量(Mw/Mn=73682/46265)等于1.6，說明得到了高等規(guī)度、共聚單元均勻分布，高分子量、分子量分布窄的聚丙烯腈共聚物紡絲液。在標(biāo)準(zhǔn)條件下進行濕紡，得圓形截面原絲，其纖度為1.0Odtex、強度為6.7cN/dtex、斷裂伸長率為11%。
[0099]實施例5
[0100]利用實施例1的含有靜態(tài)混合器組件的管式反應(yīng)器進行聚丙烯腈共聚物紡絲液的制備。
[0101](I)準(zhǔn)確稱取30Kg溶劑二甲基亞砜和7.44Kg丙烯腈、560g衣康酸單乙酯一起加入到帶有機械攪拌裝置的不銹鋼配料釜中，室溫攪拌混合30分鐘左右，且在攪拌混合的過程中用氮氣鼓泡排空除氧；
[0102](2)準(zhǔn)確稱取2Kg溶劑二甲基亞砜和32g自由基引發(fā)劑偶氮二異庚腈一起加入到容器中，室溫快速攪拌溶解；
[0103](3)在氮氣保護及攪拌下，一次性將步驟(2)配制的自由基引發(fā)劑溶液投入到步驟(O的配料釜中，室溫快速攪拌混合2分鐘得到反應(yīng)液；
[0104](4)利用外循環(huán) 水泵，向組合成四段的含有靜態(tài)混合器組件的管式反應(yīng)器中的四個圓管外的環(huán)管夾套中注入溫度為50°C的水，打開步驟(3)配料釜下的閥門，依靠重力一次性將配料釜中的反應(yīng)液通過原料進口快速注入至含有靜態(tài)混合器組件的管式反應(yīng)器的圓管中；通過溫控傳感器調(diào)節(jié)夾套中的水溫，使圓管中反應(yīng)液的溫度穩(wěn)定在50土1°C，并利用內(nèi)循環(huán)齒輪泵強制、強化反應(yīng)液以50毫升/分鐘的速度在四個安裝有靜態(tài)混合器組件的圓管中進行循環(huán)混合，進行共聚合反應(yīng)8小時，然后在2kg壓力下通過出料口出料；在脫單、脫泡釜中抽真空脫除殘余單體和氣泡，快速穩(wěn)定獲得一種高等規(guī)度、共聚單元均勻分布的聚丙烯腈共聚物紡絲液。
[0105]丙烯腈單體的轉(zhuǎn)化率為73%，用核磁共振碳譜(13C-NMR)測得聚丙烯腈共聚物紡絲液中的丙烯腈單元的等規(guī)度為32%，用凝膠滲透色譜法(GPC)測得聚丙烯腈共聚物紡絲液的重均分子量為11.8萬,分子量分布為1.9,動力粘度為286Pa.S (45°C)。在標(biāo)準(zhǔn)條件下進行濕紡，得圓形截面原絲，其纖度為1.lOdtex、強度為6.5cN/dteX、斷裂伸長率為12%。
[0106]實施例6
[0107]利用實施例1的含有靜態(tài)混合器組件的管式反應(yīng)器進行聚丙烯腈共聚物紡絲液的制備。
[0108](I)準(zhǔn)確稱取30.8Kg溶劑二甲基亞砜和7.056Kg丙烯腈、144g衣康酸單丙酯一起加入到帶有機械攪拌裝置的不銹鋼配料釜中，室溫攪拌混合30分鐘左右，且在攪拌混合的過程中用氮氣鼓泡排空除氧；[0109](2)準(zhǔn)確稱取2Kg溶劑二甲基亞砜和32.4g自由基引發(fā)劑偶氮二異庚腈一起加入到容器中，室溫快速攪拌溶解；
[0110](3)在氮氣保護及攪拌下，一次性將步驟(2)配制的自由基引發(fā)劑溶液投入到步驟(O的配料釜中，室溫快速攪拌混合2分鐘得到反應(yīng)液；
[0111](4)利用外循環(huán)水泵，向組合成四段的含有靜態(tài)混合器組件的管式反應(yīng)器中的四個圓管外的環(huán)管夾套中注入溫度為40°C的水，打開步驟(3)配料釜下的閥門，依靠重力一次性將配料釜中的反應(yīng)液通過原料進口快速注入至含有靜態(tài)混合器組件的管式反應(yīng)器的圓管中；通過溫控傳感器調(diào)節(jié)夾套中的水溫，使圓管中反應(yīng)液的溫度穩(wěn)定在40±1°C，并利用內(nèi)循環(huán)齒輪泵強制、強化反應(yīng)液以100毫升/分鐘的速度在四個安裝有靜態(tài)混合器組件的圓管中進行循環(huán)混合，進行共聚合反應(yīng)12小時，然后在2kg壓力下通過出料口出料；在脫單、脫泡釜中抽真空脫除殘余單體和氣泡，快速穩(wěn)定獲得一種高等規(guī)度、共聚單元均勻分布的聚丙烯腈共聚物紡絲液。
[0112]丙烯腈單體的轉(zhuǎn)化率為69%，用核磁共振碳譜(13C-NMR)測得聚丙烯腈共聚物紡絲液中的丙烯腈單元的等規(guī)度為33%，用凝膠滲透色譜法(GPC)測得聚丙烯腈共聚物紡絲液的重均分子量為14.4萬,分子量分布為1.7,動力粘度為267Pa.S (45°C)。在標(biāo)準(zhǔn)條件下進行濕紡，得圓形截面原絲，其纖度為1.0Odtex、強度為6.3cN/dteX、斷裂伸長率為12%。
[0113]實施例7
[0114]利用實施例1的含有靜態(tài)混合器組件的管式反應(yīng)器進行聚丙烯腈共聚物紡絲液的制備。
[0115](I)準(zhǔn)確稱取31.6Kg溶劑二甲基亞砜和6.272Kg丙烯腈、128g衣康酸單酰胺一起加入到帶有機械攪拌裝置的不銹鋼配料釜中，室溫攪拌混合30分鐘左右，且在攪拌混合的過程中用氮氣鼓泡排空除氧；
[0116](2)準(zhǔn)確稱取 2Kg溶劑二甲基亞砜和32g自由基引發(fā)劑偶氮二異庚腈一起加入到容器中，室溫快速攪拌溶解；
[0117](3)在氮氣保護及攪拌下，一次性將步驟(2)配制的自由基引發(fā)劑溶液投入到步驟(O的配料釜中，室溫快速攪拌混合2分鐘得到反應(yīng)液；
[0118](4)利用外循環(huán)水泵，向組合成四段的含有靜態(tài)混合器組件的管式反應(yīng)器中的四個圓管外的環(huán)管夾套中注入溫度為35°C的水，打開步驟(3)配料釜下的閥門，依靠重力一次性將配料釜中的反應(yīng)液通過原料進口快速注入至含有靜態(tài)混合器組件的管式反應(yīng)器的圓管中；通過溫控傳感器調(diào)節(jié)夾套中的水溫，使圓管中反應(yīng)液的溫度穩(wěn)定在35土1°C，并利用內(nèi)循環(huán)齒輪泵強制、強化反應(yīng)液以200毫升/分鐘的速度在四個安裝有靜態(tài)混合器組件的圓管中進行循環(huán)混合，進行共聚合反應(yīng)12小時，然后在2kg壓力下通過出料口出料；在脫單、脫泡釜中抽真空脫除殘余單體和氣泡，快速穩(wěn)定獲得一種高等規(guī)度、共聚單元均勻分布的聚丙烯腈共聚物紡絲液。
[0119]丙烯腈單體的轉(zhuǎn)化率為57%，用核磁共振碳譜(13C-NMR)測得聚丙烯腈共聚物紡絲液中的丙烯腈單元的等規(guī)度為35%，用凝膠滲透色譜法(GPC)測得聚丙烯腈共聚物紡絲液的重均分子量為18.3萬,分子量分布為1.6,動力粘度為250Pa.S (45°C)。在標(biāo)準(zhǔn)條件下進行濕紡，得圓形截面原絲，其纖度為0.98dtex、強度為6.7cN/dteX、斷裂伸長率為11%。
【權(quán)利要求】
1.一種聚丙烯腈共聚物紡絲液，其特征是，所述的聚丙烯腈共聚物紡絲液是由單體、自由基引發(fā)劑和溶劑所構(gòu)成的反應(yīng)液經(jīng)二元共聚合反應(yīng)后得到的，其中: 所述的反應(yīng)液中的單體的重量百分比濃度為15?30%，所述的自由基引發(fā)劑是所述的單體總重量的0.4?1% ;余量為溶劑； 所述的單體是丙烯腈單體和共聚單體，所述的丙烯腈單體占所述的單體總重量的90?99.5%，所述的共聚單體占所述的單體總重量的0.5?10% ； 所述的共聚單體選自衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丙酯、衣康酸單丁酯、衣康酸單酰胺中的一種； 所述的聚丙烯腈共聚物紡絲液中的丙烯腈單元的等規(guī)度為28?35% ;所述的聚丙烯腈共聚物紡絲液的分子量分布為1.5?2.2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯腈共聚物紡絲液，其特征是:所述的聚丙烯腈共聚物紡絲液的動力粘度為200?800Pa.S。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚丙烯腈共聚物紡絲液，其特征是:所述的聚丙烯腈共聚物紡絲液的重均分子量為80000?200000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯腈共聚物紡絲液，其特征是:所述的自由基引發(fā)劑可以是偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯腈共聚物紡絲液，其特征是:所述的溶劑是二甲基亞砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
6.一種權(quán)利要求1?5任意一項所述的聚丙烯腈共聚物紡絲液的制備方法，其特征是，所述的制備方法包括以 下步驟: ((I)將占溶劑總量90?98wt%的溶劑和單體加入到配料釜中，于室溫下進行攪拌混合，且在攪拌混合的過程中用惰性氣體進行排空除氧； (2)將自由基引發(fā)劑加入到裝載有占溶劑總量2?10wt%的溶劑的容器中，于室溫下進行攪拌溶解； (3)在惰性氣體保護及攪拌下，一次性將步驟(2)得到的自由基引發(fā)劑溶液投入到步驟(O的配料釜中，于室溫下進行攪拌得到反應(yīng)液，其中，反應(yīng)液中的所述的單體的重量百分比濃度為15?30%，所述的自由基引發(fā)劑是所述的單體重量的0.4?1% ;余量為溶劑； (4)向構(gòu)成含有靜態(tài)混合器組件的管式反應(yīng)器中的圓管外的環(huán)管夾套中注入水，將步驟(3)配料釜中得到的反應(yīng)液一次性的注入到含有靜態(tài)混合器組件的管式反應(yīng)器的圓管中；通過溫控傳感器調(diào)節(jié)注入環(huán)管夾套中的水溫，使圓管中反應(yīng)液的溫度為30?70°C，并利用內(nèi)循環(huán)泵使反應(yīng)液在安裝有靜態(tài)混合器組件的圓管中進行循環(huán)混合，使反應(yīng)液進行共聚合反應(yīng)3?12小時，共聚合反應(yīng)完成后出料，脫除殘余單體和氣泡，得到聚丙烯腈共聚物紡絲液； 所述的單體是丙烯腈單體和共聚單體，所述的丙烯腈單體占所述的單體總重量的90?99.5%，所述的共聚單體占所述的單體總重量的0.5?10% ； 所述的共聚單體選自衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丙酯、衣康酸單丁酯、衣康酸單酰胺中的一種； 所述的聚丙烯腈共聚物紡絲液中的丙烯腈單元的等規(guī)度為28?35% ;所述的聚丙烯腈共聚物紡絲液的分子量分布為1.5?2.2。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征是:所述的反應(yīng)液在安裝有靜態(tài)混合器組件的圓管中進行循環(huán)混合的流速為50?200毫升/分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征是:所述的含有靜態(tài)混合器組件的管式反應(yīng)器，包括由在圓管內(nèi)安裝有靜態(tài)混合器組件，且在圓管外安裝有環(huán)管夾套的圓管和內(nèi)循環(huán)泵構(gòu)成；其特征是: 所述的圓管的一端通過管路與所述的內(nèi)循環(huán)泵相連接，所述的內(nèi)循環(huán)泵的另一端通過管路與所述的圓管的另一端相連接； 所述的內(nèi)循環(huán)泵一端的管路上設(shè)置有原料進口，另一端的管路上設(shè)置有出料口 ； 所述的內(nèi)循環(huán)泵兩端的管路上分別安裝有壓力表； 所述的管路上安裝有溫控傳感器； 所述的環(huán)管夾套上分別設(shè)置有進水口及出水口。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征是:所述的含有靜態(tài)混合器組件的管式反應(yīng)器通過在構(gòu)成所述的管式反應(yīng)器中的圓管上安裝的法蘭盤進行串聯(lián)連接多個所述的圓管，組合成多段的含有靜態(tài)混合器組件的管式反應(yīng)器。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的制備方法，其特征是:所述的靜態(tài)混合器組件是SK型、SX型、SH型靜態(tài)混合器組件中的一種或幾種的組合。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征是:所述的內(nèi)循環(huán)泵是齒輪泵；所述的進水口通過管路與外循環(huán)泵相連.接；所述的外循環(huán)泵是水泵或齒輪泵。
【文檔編號】D01D1/02GK103435747SQ201310320712
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年7月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月26日
【發(fā)明者】肖耀南, 李春成, 徐堅, 管國虎, 朱文祥, 鄭柳春, 張棟 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所