一種碳纖維用大分子乳化劑自乳化環(huán)氧樹(shù)脂上漿劑的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種碳纖維用大分子乳化劑自乳化環(huán)氧樹(shù)脂上漿劑，成分包括主漿料、大分子乳化劑、稀釋劑和去離子水。大分子乳化劑與主漿料的質(zhì)量比為10~40:60~90，稀釋劑和主漿料的質(zhì)量比為10~30:70~90，去離子水與主漿料的質(zhì)量比為50~90:10~50。主漿料為縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂，大分子乳化劑由乙醇胺、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯環(huán)氧基醚和冰乙酸對(duì)縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂親水化改性得到。本發(fā)明還公開(kāi)了本上漿劑的制備方法和應(yīng)用方法。本上漿劑制備方法簡(jiǎn)單，易于實(shí)施，且具有柔韌性的大分子乳化劑能夠改善復(fù)合材料界面的脆性。本上漿劑用于碳纖維，能夠改善纖維的加工性能和碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料的力學(xué)性能。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種碳纖維用大分子乳化劑自乳化環(huán)氧樹(shù)脂上漿劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種碳纖維上漿劑及其制備方法和應(yīng)用，特別涉及一種碳纖維用大分 子乳化劑自乳化環(huán)氧樹(shù)脂上漿劑及其制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 碳纖維具有高強(qiáng)高模、耐高溫等性能，被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。然而，碳纖維伸長(zhǎng) 率低且脆，在加工過(guò)程中受到反復(fù)彎曲、摩擦容易造成單絲斷裂和毛絲。制備碳纖維增強(qiáng)復(fù) 合材料時(shí)，碳纖維的毛絲會(huì)阻礙基體樹(shù)脂對(duì)碳纖維的潤(rùn)濕，從而導(dǎo)致制得的復(fù)合材料力學(xué) 性能欠佳。為了解決這個(gè)問(wèn)題，碳纖維需要進(jìn)行上漿處理。上漿是在碳纖維表面涂上一層 保護(hù)膠，理想的碳纖維上漿劑不僅可以改善碳纖維的加工性能，減少毛絲及單絲斷裂現(xiàn)象， 使碳纖維集束，而且可以改善纖維與基體間的粘結(jié)，提高復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度（ILSS)。
[0003] 常用碳纖維上漿劑有溶劑型上漿劑和水性上漿劑兩種。溶劑型上漿劑是將有機(jī)樹(shù) 脂溶解在丙酮等有機(jī)溶劑中配制而成。通常溶劑型上漿劑需要大量易燃易揮發(fā)的有機(jī)溶 齊U，生產(chǎn)使用過(guò)程中會(huì)造成環(huán)境污染和溶劑浪費(fèi)，因此現(xiàn)在各碳纖維生產(chǎn)廠商多采用水性 上漿劑。
[0004] 目前水性碳纖維上漿劑主要是乳液型上漿劑。乳液型上漿劑通常是在乳化劑作用 下，將樹(shù)脂分散在水中形成乳液，并添加助劑而制成。例如特開(kāi)昭61-28074號(hào)公報(bào)公開(kāi)了 一種將雙酚型聚亞烷基醚環(huán)氧化合物類(lèi)作為乳化劑使用，制得水性乳液，并將其施用在碳 纖維上的方法；美國(guó)專(zhuān)利US4420512報(bào)道了一種組成為環(huán)氧樹(shù)脂、非離子乳化劑、潤(rùn)滑劑、 柔軟劑的乳液型上漿劑，該上漿劑具有優(yōu)異的乳液穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，但上漿碳纖維復(fù)合 材料的界面性能一般。專(zhuān)利CN1318686C公開(kāi)了一種碳纖維用乳液上漿劑，該碳纖維上漿劑 含有環(huán)氧基的化合物、陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑；US4981947采用不飽 和醇類(lèi)與異氰酸酯反應(yīng)形成聚氨酯鍵的化合物，以此作為主要成分制備碳纖維上漿劑。當(dāng) 前很多上漿劑都是采用外乳化法，即通過(guò)添加各種小分子乳化劑將環(huán)氧樹(shù)脂分散于水中， 由于小分子乳化劑與環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)上的差異，其儲(chǔ)存穩(wěn)定性較差。另一方面，常用上漿劑 中雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的剛性鏈結(jié)構(gòu)使得纖維表面形成一層較硬的膜層，導(dǎo)致纖維的硬挺度 大，影響纖維的后加工性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明克服上述不足，提供了一種穩(wěn)定性好，性能優(yōu)良的自乳化環(huán)氧樹(shù)脂碳纖維 上漿劑。本發(fā)明采用親水化改性并帶有柔性基團(tuán)的環(huán)氧樹(shù)脂作為大分子乳化劑，通過(guò)其對(duì) 環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行乳化得到自乳化乳液型上漿劑。本上漿劑具有優(yōu)良的穩(wěn)定性；上漿后能夠形 成柔性界面層改善纖維的表面性能和深加工性能；上漿劑與基體樹(shù)脂結(jié)構(gòu)相似，可改善纖 維與基體樹(shù)脂的界面粘結(jié)性能。
[0006] 本發(fā)明提供了本碳纖維上漿劑的制備方法。
[0007] 本發(fā)明提供了本碳纖維上漿劑在碳纖維上的應(yīng)用方法。
[0008] 本發(fā)明通過(guò)以下措施實(shí)現(xiàn)： 一種自乳化環(huán)氧樹(shù)脂碳纖維乳液上漿劑，包括：主漿料、大分子乳化劑、稀釋劑和去離 子水，其中，大分子乳化劑與主漿料的質(zhì)量比為1(Γ40:6(Γ90,稀釋劑和主漿料的質(zhì)量比為 10?30 :70?90,去離子水與主漿料的質(zhì)量比為50?90:10?50。
[0009] 上述上漿劑中，所述主漿料是縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂（DEGBA)E-55、E-51或Ε-44。
[0010] 上述上漿劑中，所述大分子乳化劑為自制大分子乳化劑，由乙醇胺（MEA)、烯丙 基聚氧乙烯聚氧丙烯環(huán)氧基醚（AEPH)和冰乙酸對(duì)縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂E-51親水化改 性，使其同時(shí)具有親水和親油結(jié)構(gòu)。同時(shí)分子結(jié)構(gòu)中引入柔性AEPH鏈段，作為上漿劑的 組分，能夠改善上漿劑膠膜的柔韌性，進(jìn)而改善纖維柔韌性及其加工性能。該乳化劑具 體制備方法如下：（1)將乙醇胺的乙醇溶液加入安裝有冷凝回流裝置的三口瓶中，升溫 至7(T90°C。往三口瓶中滴加 AEPH的乙醇溶液，恒溫?cái)嚢?，反?yīng)3小時(shí)得到AEPH與乙醇 胺加成物AEPH-MEA。（2)將環(huán)氧樹(shù)脂加入三口瓶，繼續(xù)在6(T80°C攪拌反應(yīng)3小時(shí)，制 得AEPH、乙醇胺、環(huán)氧樹(shù)脂加成物AEPH-MEA-DGEBA。（3)取乙醇胺物質(zhì)的量809Γ100%的 冰乙酸，用去離子水稀釋至濃度60%，在60°C下滴加，使產(chǎn)物中和成鹽；滴加完成后恒溫?cái)?拌30分鐘，減壓蒸餾除去溶劑，即得到大分子乳化劑。上述反應(yīng)過(guò)程中，乙醇胺與乙醇的 質(zhì)量比為3(Γ50:5(Γ70 ;AEPH與乙醇的質(zhì)量比為3(Γ50:5(Γ70 ;AEPH與乙醇胺的摩爾比為 I. 1?1. 5:0. 5?I. 0 ;環(huán)氧樹(shù)脂與乙醇胺的摩爾比為0. 5?1. 0:1. 1?1. 5。
[0011] AEPH可在市場(chǎng)買(mǎi)到，本發(fā)明所用AEPH從杭州丹維科技有限公司購(gòu)買(mǎi)。其數(shù)均分子 量為 500，羥值為6 11^1(0!1/^，酸值為0.15 11^1(0!1/^，不飽和度為0.4-5.0 111111〇1/^。其分子 中含有高活潑性的環(huán)氧端基，粘度低，柔軟性好，能夠與基體樹(shù)脂交聯(lián)反應(yīng)，提高基體與碳 纖維之間的粘結(jié)性；作為上漿劑的組分，能夠改善上漿劑膠膜的柔韌性，進(jìn)而改善纖維柔韌 性、改善碳纖維后加工性能；AEPH分子結(jié)構(gòu)式如下：

【權(quán)利要求】
1. 一種碳纖維用大分子乳化劑自乳化環(huán)氧樹(shù)脂上漿劑，其特征是包括：主漿料、大分 子乳化劑、稀釋劑和去離子水，其中，大分子乳化劑與主漿料的質(zhì)量比為1(T40:60~90,稀釋 劑和主漿料的質(zhì)量比為1(T30:7(T90,去離子水與主漿料的質(zhì)量比為5(T90:1(T50。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維上漿劑，其特征是：所述主漿料是縮水甘油醚型環(huán)氧 樹(shù)脂（DGEBA) E-55、E-51、E-44。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的碳纖維上漿劑，其特征是：所述稀釋劑包括有機(jī)溶劑丙酮、 甲乙酮、正丁醇，也可為其他有機(jī)溶劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、3所述的碳纖維上漿劑，其特征是所述乳化劑為自制大分子乳化 齊[J，由乙醇胺（MEA)、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯環(huán)氧基醚（AEPH)和冰乙酸對(duì)縮水甘油醚型 環(huán)氧樹(shù)脂E-51親水化改性得到。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1、4所述的大分子乳化劑，制備步驟為：（1)將乙醇胺的乙醇溶液與 AEPH的乙醇溶液混合，在7(T90°C反應(yīng)3小時(shí)得到AEPH與乙醇胺加成物AEPH-MEA ; (2) 將AEPH-MEA與環(huán)氧樹(shù)脂DGEBA 6(T80°C反應(yīng)3小時(shí)，制得AEPH、乙醇胺、環(huán)氧樹(shù)脂加成物 AEPH-MEA-DGEBA ; (3)將AEPH-MEA-DGEBA用冰乙酸中和成鹽，除去溶劑即得到大分子乳化 劑。
6. 權(quán)利要求5所述的大分子乳化劑制備方法，其特征是反應(yīng)過(guò)程中，乙醇胺與乙醇的 質(zhì)量比為3(T50:5(T70 ;AEPH與乙醇的質(zhì)量比為3(T50:5(T70 ;AEPH與乙醇胺的摩爾比為 1. 1?1. 5:0. 5?1. 0 ;環(huán)氧樹(shù)脂與乙醇胺的摩爾比為0. 5?1. 0:1. 1?1. 5。
7. 權(quán)利要求1飛任一項(xiàng)所述的碳纖維乳液上漿劑的制備方法，其特征是采用轉(zhuǎn)相乳化 法制備所述上漿劑，步驟為：將主漿料溶于有機(jī)溶劑中，加入大分子乳化劑，在50°C混合均 勻，在800(Tl2000 r/min轉(zhuǎn)速下逐滴加入去離子水，加完水后繼續(xù)攪拌2(T60 min，得到碳 纖維乳液上漿劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征是：所述碳纖維上漿劑的固含量為 10"50wt%〇
9. 一種權(quán)利要求1~8任一項(xiàng)所述的碳纖維乳液上漿劑的應(yīng)用，其特征是：將所述的碳 纖維上漿劑用去離子水稀釋至固含量為0. 5~3. Owt% ;對(duì)碳纖維上漿的方式是采用浸漬于 浴槽中，或采用鋪平的絲束接觸于含上漿劑的旋轉(zhuǎn)輥筒表面，上漿后碳纖維在l〇〇°C下干燥 8分鐘。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征是：上漿劑在碳纖維上的上漿率為0. 5?2. 0 Wt%〇
【文檔編號(hào)】D06M15/55GK104452303SQ201310433263
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月23日
【發(fā)明者】葛曷一, 陳娟, 李順, 柳華實(shí), 王冬至, 馬小龍 申請(qǐng)人:濟(jì)南大學(xué)