一種含氟pbt聚酯dty纖維及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含氟PBT聚酯DTY纖維及其制備方法，包括含氟PBT聚酯熔體的制備、含氟PBT聚酯POY纖維及含氟PBT聚酯DTY纖維的制備；將四氟對苯二甲酸和1,4-丁二醇作為原料并加入抑制劑制備得到含氟PBT聚酯熔體，將含氟PBT聚酯熔體先制得含氟PBT聚酯POY纖維，再將含氟PBT聚酯POY纖維經(jīng)加熱、假捻、定型、上油和卷繞制得含氟PBT聚酯DTY纖維。本發(fā)明所得含氟PBT聚酯DTY纖維斷裂強(qiáng)度為3.2～4.0cN/dex；斷裂伸長率為20～40%。由于氟原子的引入，改善了PBT聚酯DTY纖維的超疏水、憎水憎油、防污方面性能，在防水服、耐臟的工作服以及某些特殊行業(yè)的工作服制造中有巨大的前景。
【專利說明】一種含氟PBT聚酯DTY纖維及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含氟PBT聚酯DTY纖維及其制備方法，特別是涉及一種苯環(huán)上的氫被氟取代的含氟PBT聚酯DTY纖維及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚酯是目前人類使用最為廣泛的合成高聚物之一，早在二十世紀(jì)40年代就合成出了對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，并發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的性能，而廣泛的應(yīng)用于紡織、包裝、醫(yī)療衛(wèi)生、汽車、電子電器、安全防護(hù)、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。低彈絲DTY，是指在加彈機(jī)器上進(jìn)行連續(xù)或同時(shí)拉伸、經(jīng)過加捻器變形加工后的成品絲，也稱為滌綸低彈絲，是以長絲為原料，利用纖維熱塑性，經(jīng)變形和熱定型處理制得的一種高度卷曲蓬松的新型紗。DTY多用于緯編機(jī)上，在時(shí)裝、裝飾、家居用品等生活用品中有一定的應(yīng)用，是棉花以外的替代品。
[0003]聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一種結(jié)晶性線型飽和聚酯，具有耐高溫、耐濕、電絕緣性能好、耐油、耐化學(xué)腐蝕、成型快等特點(diǎn)。其在工業(yè)中的一些應(yīng)用實(shí)例顯示出其在某些方面無可替代的優(yōu)越性，現(xiàn)它已成為繼聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)和改性聚苯醚(MPPO)之后的第五大通用工程塑料，廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、電子電器工業(yè)、食品醫(yī)療器械、包裝材料、環(huán)境工程、通訊設(shè)備、運(yùn)動(dòng)休閑器械等。隨著對PBT結(jié)構(gòu)和性能的研究不斷深化，不僅開發(fā)出不同級別、不同類型的工程塑料，如高沖擊的、耐熱的、阻燃的等，而且使它在合成纖維方面的應(yīng)用越來越受重視。PBT纖維彈性優(yōu)越，手感柔軟，染色方便，兼有滌綸、錦綸、氨綸三者的優(yōu)點(diǎn)。
[0004]隨著社會(huì)的進(jìn)步，人民生活水平的提高，對聚酯纖維的差別化、功能化需要越來越高。因此聚酯的改性也變得尤為的重要，聚酯改性目的除了對普通聚酯性能進(jìn)行優(yōu)化外，主要是通過改性手段賦予新型聚酯差別化的功能性特征。例如:抗靜電、阻燃、吸濕排汗、防污防臭等。目前，聚酯主要新品種有:抗靜電聚酯、高強(qiáng)耐磨聚酯、仿棉超軟聚酯、超疏水性聚酯、抗污聚酯等。
[0005]目前，通過在聚合物中引入氟原子，從而改善材料的表面性能，如疏水疏油性及防污性等，以及賦予聚酯材料各種功能。由于含氟聚合物通常具有低表面能、低摩擦系數(shù)和不粘附性，灰塵污物難于附著等特性，因此含氟聚合物的抗污耐磨性好。而當(dāng)前含氟聚合物以氟代烯烴類聚合物為主(例如:聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等)；含氟聚氨酯、含氟聚醚、含氟聚酯等的研究則相對滯后。
[0006]許多學(xué)者對含氟化合物改性聚酯進(jìn)行了研究，并取得了一定的成果。目前含氟化合物改性聚酯的方式主要是通過加入含氟封端劑，或者加入含氟二元醇、含氟二元酸等含氟化合物作為第三單體來改性聚酯。中國專利CN 101139434A中采用含氟封端劑的加入，間苯二甲酸二甲酯和丁二醇采用酯交換法，加入含氟封端劑N-羥乙基全氟辛酰胺，制備出了含氟量低而耐沾污性能好的聚酯材料。胡娟(胡娟.含氟聚酯和光刻膠波導(dǎo)材料的分子設(shè)計(jì)與性能研究[D].碩士論文，吉林:吉林大學(xué)，2007.)利用分子設(shè)計(jì)的原理，通過添加含氟二元醇共聚的方式，將對苯二甲酰氯、六氟雙酚A和含氟辛二醇三元共聚合成出了新型高含氟量的聚酯。該聚酯具有優(yōu)異的性能而被應(yīng)用于光波導(dǎo)材料。
[0007]然而，將這些含有氟元素的聚酯應(yīng)用于紡織及包裝材料中有一定的局限性，主要問題在于現(xiàn)有技術(shù)的含有氟元素的聚酯分子量低，不能滿足紡絲和成膜的要求；現(xiàn)有技術(shù)目前主要是通過織物的含氟后整理方式來賦予其防水防污功能，而這類方法最大的缺點(diǎn)在于難以解決時(shí)效性、耐久性及耐磨性等問題，并且費(fèi)時(shí)費(fèi)力。
[0008]因此，開發(fā)含氟聚酯纖維用于紡織及包裝材料的超疏水、憎水憎油、防污性能的改性，必將具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明提供一種含氟PBT聚酯DTY纖維及其制備方法，特別是提供一種苯環(huán)上的氫被氟取代的含氟PBT聚酯DTY纖維及其制備方法。本發(fā)明所述的含氟PBT聚酯DTY纖維采用含氟PBT聚酯紡絲，所述含氟PBT聚酯在聚合物的主鏈上引入了氟原子，可以很好的解決費(fèi)時(shí)費(fèi)力這類問題。本發(fā)明中所述的含氟PBT聚酯是通過苯環(huán)上含氟原子的對苯二甲酸與1，4-丁二醇，經(jīng)過酯化和縮聚得到的含氟PBT聚酯。通過共聚法對聚酯進(jìn)行疏水防污改性，可以從根本上解決疏水防污聚酯的時(shí)效性、耐久性及耐磨性等問題。
[0010]本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案:
[0011]一種含氟PBT聚酯DTY纖維，是采用POY-DTY工藝，將含氟PBT聚酯熔體直接擠出或制成切片經(jīng)螺桿熔融擠出、冷卻、上油和卷繞制得含氟PBT聚酯POY纖維；所得含氟PBT聚酯POY纖維經(jīng)加熱、假捻、定型 、上油和卷繞制得含氟PBT聚酯DTY纖維。所述含氟PBT聚酯是指苯環(huán)上的氫被氟取代的聚對苯二甲酸丁二醇酯，為聚四氟對苯二甲酸丁二醇酯，其結(jié)構(gòu)通式為
[0012]

F F
O I~I O
HDf C^/ V- C-OCHXHXH2C^O^H

F P







?
[0013]其中n=70 ~150。
[0014]如上所述的一種含氟PBT聚酯DTY纖維，所述含氟PBT聚酯DTY纖維的斷裂強(qiáng)度為3.2~4.0cN/dex ;斷裂伸長率為20~40%。
[0015]所述含氟PBT聚酯DTY纖維的制備方法，包括含氟PBT聚酯熔體的制備、含氟PBT聚酯POY纖維及含氟PBT聚酯DTY纖維的制備:
[0016]所述含氟PBT聚酯DTY纖維的制備方法，由四氟對苯二甲酸和1，4_ 丁二醇作為原料并加入抑制劑制備得到含氟PBT聚酯熔體；采用POY-DTY工藝，將含氟PBT聚酯熔體直接擠出或制成切片經(jīng)螺桿熔融擠出、冷卻、上油和卷繞制得含氟PBT聚酯POY纖維；所得含氟PBT聚酯POY纖維經(jīng)加熱、假捻、定型、上油和卷繞制得含氟PBT聚酯DTY纖維；
[0017]所述擠出的溫度為285~295°C ；
[0018]所述的冷卻的風(fēng)溫為20~30°C ;
[0019]所述上油的上油率為0.42~1.5wt% ;[0020]所述卷繞的速度為2700?3200m/min ；
[0021 ] 所述的冷卻為側(cè)吹風(fēng)或環(huán)吹風(fēng)冷卻，溫度為20°C?30°C，相對濕度為65%±5%，風(fēng)速為 0.4 ?0.8m/s ；
[0022]所述上油的油劑為含氟聚酯POY纖維用油劑，其組分按重量份計(jì):
[0023]無規(guī)聚醚，50?60份；
[0024]聚乙二醇脂肪酸酯，20?32份；
[0025]磷酸酯鉀鹽，10?15份；
[0026]全氟烷基丙烯酸酯，2?5份；
[0027]油劑的制備方法:
[0028]將無規(guī)聚醚，加熱到40?60°C，把聚乙二醇脂肪酸酯、磷酸酯鉀鹽和全氟烷基丙烯酸酯攪拌混合均勻，然后加入到無規(guī)聚醚中，攪拌I?2個(gè)小時(shí)，即得到含氟聚酯POY纖維用油劑，油劑使用時(shí)加水配成含固量為8?10wt%的乳液。
[0029]所述加熱的溫度為195?200°C ；
[0030]所述假捻的控制牽伸倍數(shù)為1.5?1.8倍；
[0031]所述定型的溫度為135?145°C ；
[0032]所述含氟聚酯POY纖維用油劑的有效組成成分為，按重量份計(jì)，組分A:無規(guī)聚醚50?60份；組分B:聚乙二醇脂肪酸酯，20?32份；組分C:磷酸酯鉀鹽，10?15份；組分D:全氟烷基丙烯酸酯，2?5份。
[0033]所述含氟聚酯POY纖維用油劑中，組分A無規(guī)聚醚為平滑劑:該物質(zhì)為丙二醇無規(guī)聚醚、丁醇無規(guī)聚醚、月桂酸無規(guī)聚醚、十二醇無規(guī)聚醚和異構(gòu)十三醇無規(guī)聚醚中的一種。無規(guī)聚醚的耐熱性好，發(fā)煙少，結(jié)焦少，流動(dòng)溫度低，穩(wěn)定性好，摩擦系數(shù)低，抗剪切能力強(qiáng)，粘度系數(shù)低，能在聚酯纖維表面形成非常穩(wěn)定的具有大吸附力和承載能力的潤滑劑膜。
[0034]所述含氟聚酯POY纖維用油劑中，組分B聚乙二醇脂肪酸酯為乳化劑:該物質(zhì)為聚乙二醇月桂酸單酯、聚乙二醇月桂酸雙酯、聚乙二醇油酸單酯和聚乙二醇油酸雙酯中的一種。聚乙二醇脂肪酸酯所成油膜有著良好的表面張力、界面張力、滲透力、分散性和乳化性等性能，其組成油劑能夠減少絲與絲之間、絲與金屬之間的靜/動(dòng)摩擦力，為含氟聚酯纖維提供一定的抗靜電性，提高集束性。
[0035]所述含氟聚酯POY纖維用油劑中，組分C磷酸酯鉀鹽為抗靜電劑:該物質(zhì)為十二烷基磷酸酯鉀鹽、異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽和十二十四醇磷酸酯鉀鹽中的一種。在紡絲過程中，易產(chǎn)生大量靜電，通過纖維表面的平滑性來減少靜電量的產(chǎn)生是不夠的，還需要加入性能優(yōu)越的抗靜電劑。磷酸酯鉀鹽是一種良好的抗靜電劑，它是一種陰離子表面活性劑，由疏水集團(tuán)和親水基團(tuán)組成，疏水基團(tuán)能和聚酯纖維表面結(jié)合，親水基團(tuán)磷酸基團(tuán)向上，可形成“界面活性劑-水”的連續(xù)水膜。能夠有效降低纖維的摩擦系數(shù)，增加摩擦體之間的介電常數(shù)，防止靜電發(fā)生。
[0036]所述含氟聚酯POY纖維用油劑中，組分D全氟烷基丙烯酸酯為添加劑:該物質(zhì)為全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯和全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯中的一種。其作用是適當(dāng)減少油劑的表面張力，使其易于形成均勻的連續(xù)油膜。含氟丙烯酸酯具有較低的表面能，適量添加能夠減低油劑的表面張力，使得油劑的潤濕性能和滲透力大為增加，易于在纖維的潤濕和鋪展，形成均勻的油膜。
[0037]所述含氟聚酯POY纖維用油劑的主要實(shí)現(xiàn)過程:按重量份計(jì)，取50~60份無規(guī)聚醚，加熱到40~60°C，將20~32份聚乙二醇脂肪酸酯、10~15份磷酸酯鉀鹽和2~5份全氟烷基丙烯酸酯攪拌混合均勻，然后加入到無規(guī)聚醚中，攪拌I~2個(gè)小時(shí)，即得到性能優(yōu)良的含氟聚酯纖維用POY油劑。
[0038]所述含氟PBT聚酯熔體是指熔融后的含氟PBT聚酯，所述含氟PBT聚酯的制備方法分為酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)兩步；具體步驟為:
[0039]所述酯化反應(yīng):
[0040]采用四氟對苯二甲酸和1，4-丁二醇作為原料，加入抑制劑，配成均勻漿料后進(jìn)行酯化反應(yīng)；酯化反應(yīng)在氮?dú)夥諊屑訅?，壓力控制在小于絕對壓力IKPa下進(jìn)行，溫度在160~220°C，時(shí)間為2~3小時(shí)，酯化水餾出量達(dá)到理論值的90%以上為酯化反應(yīng)終點(diǎn)；
[0041]所述抑制劑為氧化鎂、氧化硅、氧化鈣、氧化鋅和氧化錳中的一種；由于所用的二元羧酸的苯環(huán)上存在氟原子，氟原子的電負(fù)性大，在酯化反應(yīng)階段氟原子的共軛效應(yīng)使得二元羧酸的酸性增強(qiáng)，同時(shí)導(dǎo)致二元羧酸中羧基的活性增大，使得反應(yīng)速度加快，而反應(yīng)速度增加容易使副反應(yīng)產(chǎn)生，這些副反應(yīng)產(chǎn)物對后續(xù)的縮聚反應(yīng)有較大的影響，特別是生成烯烴和醛的封端產(chǎn)物，制約了產(chǎn)物分子量的增加；從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，如果不加入抑制劑，合成的聚酯分子量偏低，不能滿足紡絲和成膜的需求；抑制劑的加入用于控制酯化反應(yīng)階段的速度，減少了副反應(yīng)，提高了產(chǎn)物的分子量，使得滿足紡絲要求。
[0042]通常，聚酯酯化過程中是通過所用的二元羧酸電離出的氫離子作為酯化反應(yīng)的催化劑，進(jìn)行自催化反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)酯化反應(yīng)的溫度、壓力以及小分子的排出來控制其酯化的速率，然而進(jìn)行酯化反應(yīng)的前提是要在一定的反應(yīng)溫度及壓力下才可以進(jìn)行酯化反應(yīng)。溫度過低或者壓力不夠的情況下，酯化反應(yīng)不能夠進(jìn)行或者速度極慢，從而影響后續(xù)的工藝。若酯化反應(yīng)中的小分子未能及時(shí)排出容易引起不必要的副反應(yīng)。合成過程中，由于氟的共軛效應(yīng)，在酯化反應(yīng)階段氟原子使得二元羧酸的酸性增強(qiáng)，同時(shí)導(dǎo)致二元羧酸中羧基的活性增大，使得反應(yīng)速度加快，副反應(yīng)增多，難以控制，進(jìn)而影響產(chǎn)物分子量的增長，故加入抑制劑，即通過選擇所用金屬氧化物來調(diào)節(jié)。所述的金屬氧化物可以按如下兩種方式解離:
【權(quán)利要求】
1.一種含氟PBT聚酯DTY纖維，其特征是:所述含氟PBT聚酯DTY纖維是采用POY-DTY工藝，由含氟PBT聚酯熔體經(jīng)計(jì)量、擠出、冷卻、上油和卷繞制得含氟PBT聚酯POY纖維；所述含氟PBT聚酯POY纖維經(jīng)加熱、假捻、定型、上油和卷繞制得含氟PBT聚酯DTY纖維；所述含氟PBT聚酯是指苯環(huán)上的氫被氟取代的聚對苯二甲酸丁二醇酯，為聚四氟對苯二甲酸丁二醇酯，其結(jié)構(gòu)通式為

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟PBT聚酯DTY纖維，其特征在于，所述含氟PBT聚酯DTY纖維的斷裂強(qiáng)度為3.2~4.0cN/dex ;斷裂伸長率為20~40%。
3.如權(quán)利要求1所述的一種含氟PBT聚酯DTY纖維的制備方法，其特征是:采用POY-DTY工藝，先由含氟PBT聚酯熔體經(jīng)計(jì)量、擠出、冷卻、上油和卷繞步驟，制得含氟PBT聚酯POY纖維； 所述擠出的溫度為260~290°C ； 所述冷卻的風(fēng)溫為20~30°C ; 所述上油的上油率為0.42~1.5wt% ； 所述卷繞的速度為2700~3200m/min ； 所述上油的油劑為含氟聚酯POY纖維用油劑，其組分按重量份計(jì): 無規(guī)聚醚，50~60份； 聚乙二醇脂肪酸酯，20~32份； 磷酸酯鉀鹽，10~15份； 全氟烷基丙烯酸酯，2~5份； 油劑的制備方法: 將無規(guī)聚醚，加熱到40~60°C，把聚乙二醇脂肪酸酯、磷酸酯鉀鹽和全氟烷基丙烯酸酯攪拌混合均勻，然后加入到無規(guī)聚醚中，攪拌I~2個(gè)小時(shí)，即得到含氟聚酯POY纖維用油劑，油劑使用時(shí)加水配成含固量為8~10wt%的乳液； 然后，所述含氟PBT聚酯POY纖維經(jīng)加熱、假捻、定型、上油和卷繞步驟，制得含氟PBT聚酯DTY纖維； 所述加熱的溫度為195~200°C ； 所述假捻的控制牽伸倍數(shù)為1.5~1.8倍； 所述定型的溫度為135~145°C ； 所述含氟PBT聚酯熔體是指熔融后的含氟PBT聚酯，所述含氟PBT聚酯的制備方法分為酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)兩步；具體步驟為: 所述酯化反應(yīng): 采用四氟對苯二甲酸和1，4- 丁二醇作為原料，加入抑制劑，配成均勻漿料后進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到酯化產(chǎn)物；酯化反應(yīng)在氮?dú)夥諊校瑝毫刂圃谛∮诮^對壓力lKPa，溫度在160~220°C，時(shí)間為2~3小時(shí)，酯化水餾出量達(dá)到理論值的90%以上為酯化反應(yīng)終點(diǎn)；所述抑制劑為氧化鎂、氧化硅、氧化鈣、氧化鋅和氧化錳中的一種； 所述縮聚反應(yīng): 包括縮聚反應(yīng)低真空階段和縮聚反應(yīng)高真空階段: 所述縮聚反應(yīng)低真空階段，在酯化產(chǎn)物中加入催化劑和穩(wěn)定劑，在負(fù)壓的條件下開始縮聚反應(yīng)，所述負(fù)壓是指絕對壓力500Pa以下，溫度控制在260~270°C，反應(yīng)時(shí)間為40~60分鐘； 所述縮聚反應(yīng)高真空階段，經(jīng)所述縮聚反應(yīng)低真空階段后，繼續(xù)抽真空，使反應(yīng)壓力降至絕對壓力小于lOOPa，反應(yīng)溫度控制在270~275°C，反應(yīng)時(shí)間3~4小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種含氟PBT聚酯DTY纖維的制備方法，其特征在于，所述的冷卻為側(cè)吹風(fēng)或環(huán)吹風(fēng)冷卻，溫度為20°C~30°C，相對濕度為65%±5%，風(fēng)速為0.4~0.8m/s。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種含氟PBT聚酯DTY纖維的制備方法，其特征在于，所述抑制劑的加入量為所述四氟對苯二甲酸重量的0.01%~0.05%。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種含氟PBT聚酯DTY纖維的制備方法，其特征在于，所述的1,4-丁二醇與四氟對苯二甲酸的摩爾比為1.4~2.0:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種含氟PBT聚酯DTY纖維的制備方法，其特征在于，所述的催化劑選自鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙脂、鈦酸四乙酯、醋酸亞錫、二醋酸二丁基錫中的一種，催化劑用量為所述四氟對苯二甲酸重量的0.01%~0.05%。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一.種含氟PBT聚酯DTY纖維的制備方法，其特征在于，所述的穩(wěn)定劑選自磷酸三苯酯、磷酸三甲酯和亞磷酸三甲酯中的一種，穩(wěn)定劑用量為所述四氟對苯二甲酸重量的0.01%~0.05%。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種含氟PBT聚酯DTY纖維的制備方法，其特征在于，所述含氟PBT聚酯熔體是由聚合直接獲得或由含氟PBT聚酯切片經(jīng)螺桿熔融得到。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種含氟PBT聚酯DTY纖維的制備方法，其特征在于，所述的無規(guī)聚醚為丙二醇無規(guī)聚醚、丁醇無規(guī)聚醚、月桂酸無規(guī)聚醚、十二醇無規(guī)聚醚和異構(gòu)十三醇無規(guī)聚醚中的一種；所述的聚乙二醇脂肪酸酯為聚乙二醇月桂酸單酯、聚乙二醇月桂酸雙酯、聚乙二醇油酸單酯和聚乙二醇油酸雙酯中的一種；所述的磷酸酯鉀鹽為十二烷基磷酸酯鉀鹽、異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽和十二十四醇磷酸酯鉀鹽中的一種；所述的全氟烷基丙烯酸酯為全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯和全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯中的一種。
【文檔編號】D02J13/00GK103469348SQ201310445114
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月26日
【發(fā)明者】張 榮, 宋懷軍, 吳國旺, 江立平, 曾曉元, 黃卓旺, 丁建中 申請人:江蘇立新化纖科技有限公司