一種蔗髓氧化纖維素的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種糖紙產(chǎn)業(yè)的廢棄物---蔗髓制造氧化纖維素的方法，該方法將榨糖后的甘蔗渣經(jīng)風(fēng)干后進(jìn)行篩分得到蔗髓原料，用苯醇混合液抽提后進(jìn)行酸性亞氯酸鈉法脫木素，繼而利用氫氧化鉀水溶液進(jìn)行蔗髓纖維素提取，然后采用新型哌啶氮氧化物自由基／共氧化體系方法對(duì)蔗髓纖維素原料進(jìn)行選擇性氧化，最后對(duì)氧化產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，液體部分進(jìn)行醇沉析、離心洗滌，用無水乙醇、去離子水依次清洗，兩部分樣品均冷凍干燥，得到兩種蔗髓C6-氧化纖維素---可溶于水的粉末狀成品Ⅰ和不溶于水的細(xì)薄片狀成品Ⅱ；通過該方法制得氧化纖維素具有普通氧化纖維素的共性，可用作螢光、儲(chǔ)能、螯合劑及生物醫(yī)學(xué)等功能高分子材料。
【專利說明】一種蔗髓氧化纖維素的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用糖紙產(chǎn)業(yè)的固體廢棄物一蔗髓制造C6-氧化纖維素的方法，屬于天然纖維素材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化纖維素作為纖維素衍生物的一種，具有良好的生物相容性、生物可降解性和無毒等特點(diǎn)，以被廣泛用于醫(yī)療、煙草、離子交換材料等行業(yè)[1]。通常，纖維素的氧化反應(yīng)可分為選擇性氧化和非選擇性氧化[2]。因選擇性氧化反應(yīng)具有可控性好和指向性高等特點(diǎn)，且氧化產(chǎn)物純度較高，功效突出。同時(shí)，選擇性氧化可使纖維素單元上的指定羥基發(fā)生反應(yīng)，改變纖維素的結(jié)構(gòu)，賦予材料許多新的功能。因此，選擇性氧化纖維素已經(jīng)成為纖維素科學(xué)與纖維素新材料研究領(lǐng)域中的熱點(diǎn)。
[0003]眾所周知，纖維素是由D-吡喃式葡萄糖酐以β-1，4_苷鍵連結(jié)而成的線性半剛性天然高分子，在其大分子鏈中每個(gè)葡萄糖基環(huán)上有三個(gè)活潑羥基(c2，3仲羥基和C6伯羥基)。選擇性氧化劑，即僅發(fā)生在伯羥基或仲羥基上，同時(shí)抑制其它部位的氧化，該過程可以通過選擇控制合適的氧化體系和反應(yīng)條件來實(shí)現(xiàn)。纖維素(:6伯羥基氧化體系是從眾多伯醇選擇性氧化體系中演化而來，國內(nèi)外學(xué)者作了很多相關(guān)方面的研究[3_5]，包括顯2氧化體系，氯酸鈉、亞氯酸鈉和溴酸鈉氧化體系，次氯酸鹽氧化體系以及氮氧基類氧化體系等。其中，哌啶氮氧化物自由基(TEMPO類自由基)因具有弱氧化性，在共氧化體系(例如，NaClO和NaClO2)的存在下，具有良好的選擇性，且反應(yīng)條件緩和，近年來用含TEMPO類的共氧化劑作為新型選擇性氧化體系對(duì)纖維素進(jìn)行改性已成為研究的熱點(diǎn)[6]。
[0004]但是，通常制備氧化纖維素的原料，幾乎都來自植物纖維細(xì)胞的纖維素。這些天然纖維素的高度結(jié)晶狀態(tài)如不進(jìn)行活化預(yù)處理，就決定了多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)的不均一性和低反應(yīng)性。除了纖維細(xì)胞之外，植物組織的又一有機(jī)構(gòu)架——薄壁細(xì)胞在非木材原料中所占比例是不容小闕的，例如蔗渣就有`約1/3是薄壁細(xì)胞(通常是構(gòu)成蔗髓的主要細(xì)胞成分)，僅云南省一年約有40萬噸的蔗髓資源產(chǎn)生，資源數(shù)量巨大。由于薄壁細(xì)胞壁中纖維素微細(xì)纖維排列的無規(guī)律性，微細(xì)纖維中致密的結(jié)晶體數(shù)量較少，且呈無序分布狀態(tài)等現(xiàn)象，導(dǎo)致了與纖維細(xì)胞相比較，薄壁細(xì)胞具有柔軟可塑，與化學(xué)試劑的反應(yīng)性能較高，比表面積較大等特點(diǎn)。因而，與纖維細(xì)胞纖維素相比較，薄壁細(xì)胞更易最大限度地暴露出游離的羥基，增大反應(yīng)的可及度，增加氧化反應(yīng)的均勻性和重復(fù)性，提升纖維素的選擇性氧化程度。因此，對(duì)于制備C6氧化纖維素而言，蔗髓薄壁細(xì)胞反而有其獨(dú)到的優(yōu)勢之處，這就是本申請關(guān)注的焦點(diǎn)。
[0005]綜上分析，結(jié)合云南糖紙產(chǎn)業(yè)發(fā)展特性，為提高蔗渣資源的綜合利用效率，彌補(bǔ)薄壁細(xì)胞選擇性氧化纖維素類研究的空缺，本申請?jiān)敿?xì)陳述蔗髓氧化纖維素的制備工藝。深入探究和開發(fā)該氧化纖維素的性能，不僅為相關(guān)薄壁細(xì)胞中C6氧化纖維素的研究提供一定的理論依據(jù)，也可為云南糖紙生產(chǎn)副產(chǎn)物---蔗髓的高附加值利用起到積極的推動(dòng)作用。
[0006]參考文獻(xiàn)[1]李琳，趙帥，胡紅旗.纖維素氧化體系的研究進(jìn)展[J].纖維素科學(xué)與技術(shù)，2009，17 (3):59-64. [2]耿存珍，夏延致，全鳳玉.纖維素的選擇性氧化及發(fā)展趨勢[J].功能材料，2012，43 (15):1976-1980. [3]Kai Zhang, Steffen Fischer, Andreas Geissler, et, al.Analysis ofcarboylate groups in oxidized never-dried cellulose II catalyzed by TEMPO and4-acetamide-TEMPO [J].Carbohydrate Polymers, 2012, 87:894-900. [4]Vijay Kumar, Tianrun Yang.HN03/H3P04-NAN02 mediated oxidation ofcellulose—preparation and characterization of bioabsorbable oxidizedcelluloses in high yields and with different levels of oxidation [J].Carbohydrate Polymers, 2002, 48: 403-412. [5]Gabriela Biliuta, Lidija Fras, Mioara Drobota, et, al.Comparison studyof TEMPO and phthalimide-N-oxyl (PINO) radicals on oxidation efficiency towardcellulose [J].Carbohydrate Polymers, 2013, 91: 502-507. [6]Sergiu Coseri, Gabriela Biliuta, Bogdan C.Simionescu, et, al.0xidizedcelIulose-Survey of the most recent achievements [J].Carbohydrate Polymers,2013， 93: 207-215。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]由于沒有對(duì)蔗髓利用的基礎(chǔ)和相關(guān)技術(shù)的支撐，迄今為止蔗髓的工業(yè)利用基本還處于空白狀態(tài)。因此，本發(fā)明提供了一種蔗髓氧化纖維素的制備方法，該方法利用資源豐富且深度開發(fā)較為薄弱的蔗髓作為纖維素初始原料，高效制備出蔗髓纖維素C6位羥基選擇性氧化的產(chǎn)品，大大拓展了薄壁細(xì)胞的應(yīng)用領(lǐng)域，使蔗髓薄壁細(xì)胞這種綠色可再生材料得到更加廣泛的應(yīng)用。
[0008]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的采取的工藝技術(shù)方案如下:
①甘蔗渣經(jīng)風(fēng)干后進(jìn)行篩分處理，得蔗髓原料；
②采用苯醇混合液抽提篩分后的蔗髓原料，抽提后原料自然風(fēng)干，備用；
③采用酸性亞氯酸鈉法對(duì)抽提的蔗髓原料進(jìn)行脫木素處理，得到蔗髓綜纖維素，烘干后備用;
④采用氫氧化鉀溶液對(duì)蔗髓綜纖維素進(jìn)行脫半纖維素處理，得到蔗髓纖維素，烘干后備用;
⑤采用哌啶氮氧化物自由基/共氧體系對(duì)蔗髓纖維素選擇性氧化，制得C6-氧化纖維
素；
⑥對(duì)氧化產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，液體部分用無水乙醇進(jìn)行沉析、離心分離和洗滌，固體部分用去離子水反復(fù)清洗，兩部分樣品均冷凍干燥，得到粉末狀和細(xì)薄片狀兩種蔗髓C6-氧化纖維素成品(包括可溶于水的成品I和不溶于水的成品II)。
[0009]本發(fā)明蔗髓氧化纖維素的制備方法，具體操作如下:
①蔗髓原料的準(zhǔn)備過程:蔗髓是蔗渣原料中薄壁細(xì)胞和極少量短小纖維素細(xì)胞的部分，所以甘蔗榨完糖后的蔗渣需經(jīng)過篩選得到合格的蔗髓原料。蔗渣經(jīng)過風(fēng)干處理后，其中風(fēng)干原料的水分根據(jù)不同地區(qū)不同季節(jié)空氣濕度不同而不同，一般含水率控制在7~20%的范圍內(nèi)，風(fēng)干物經(jīng)過40~200目的篩子篩選后為蔗髓原料；
②鹿髓原料采用苯-醇抽提處理，按5~20g原料添加250~1000ml苯-醇混合液的比例，稱取蔗髓原料并用定性濾紙包裹好，放入索式抽提器中，加入苯醇液，進(jìn)行抽提處理，調(diào)節(jié)溫度使苯-醇沸騰速率為每小時(shí)在索式抽提器中的循環(huán)不少于3~5次，反復(fù)抽提24~72h后取出顆粒原料，自然風(fēng)干，備用；
③為了脫除蔗髓原料中的木素成分，抽提后的原料進(jìn)行酸性亞氯酸鈉處理，處理過程如下:將2~20g抽提后的蔗髓放入密封袋中，并同時(shí)加入的60~650ml的去離子水、
1.5~25ml的冰醋酸和1.8~30g的亞氯酸鈉，混勻后置入65~80°C的恒溫水浴中處理3~6h，處理完畢將密封袋取出室溫冷卻，轉(zhuǎn)移至500~1000目尼龍網(wǎng)袋中用去離子水反復(fù)浸泡洗滌，直至物料為中性，放入40~60°C烘箱中干燥，得到蔗髓綜纖維素，備用；
④蔗髓纖維素制備過程如下:按Ig絕干原料:10~20ml氫氧化鉀溶液的比例用量，將質(zhì)量百分比濃度為5~10%的氫氧化鉀水溶液 在20~25°C處理蔗髓綜纖維素0.5~12h，處理完其轉(zhuǎn)移至500~1000目尼龍網(wǎng)袋中用去離子水反復(fù)浸泡洗滌，直至物料為中性，放入40~60°C烘箱中干燥，得到蔗髓纖維素，備用；
⑤氧化蔗髓纖維素過程如下:在蔗髓纖維素中加入含有4-磷?；?2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和亞氯酸鈉的去離子水，兩種藥品用量與絕干纖維素之比分別為0.1 Smmol:lg~1.0Ommol:Ig,以及5.0mmol:1g~30.0mmol:lg,去離子用量與絕干纖維素之比為50ml:lg~150ml:lg,然后在30~60°C下攪拌30~60min后,添加質(zhì)量百分比濃度為8%~12%次氯酸鈉溶液,其用量與絕干纖維素之比為0.5mmol:lg~6.0mmol:lg,進(jìn)行選擇性氧化反應(yīng)10~48h ；
⑥氧化反應(yīng)后，用孔徑為0.22~0.SOum的濾膜進(jìn)行固液分離，液體部分倒入無水乙醇直至透明液體出現(xiàn)白色乳液狀態(tài)，說明沉析完畢，通過7000~15000rpm每次離心10~20min反復(fù)無水乙醇洗滌3~5次后，冷凍干燥處理直至物料完全干燥，即得粉末狀蔗髓氧化纖維素成品I ;固體部分用足量無水乙醇浸泡洗滌I~3次(每次處理時(shí)間為I~IOh)后，再用去離子水置換洗滌2~5次(每次處理時(shí)間為I~10h)，冷凍干燥處理至物料徹底干燥，即得細(xì)薄片狀蔗髓氧化纖維素成品II。
[0010]本發(fā)明中所述苯-醇混合液為苯和無水乙醇按體積比3:1~1:1的比例混合制得。
[0011]本發(fā)明中4-磷?；?2,2,6,6-四甲基哌唳-1-氧自由基購買自Sigma-Aldrich公司，產(chǎn)品貨號(hào)P7904。
[0012]蔗髓氧化纖維素成品中羧基含量及黏度的測定及計(jì)算方法分別按GT/T10338-1989 和 GT/T1548-1989 標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。
[0013]本發(fā)明的有益效果是:利用4-磷?；?2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基/亞氯酸鈉/次氯酸鈉共氧化劑制備出以糖紙廢棄物蔗髓為基礎(chǔ)的氧化纖維素，該類氧化纖維素具有普通氧化纖維素的共性，可用作螢光、儲(chǔ)能、螯合劑及生物醫(yī)學(xué)等功能高分子材料。另一方面，對(duì)薄壁細(xì)胞纖維素進(jìn)行選擇性氧化，賦予該細(xì)胞許多新的功能，利用氧化纖維素分子鏈中的羧基，可使纖維素與其他基團(tuán)反應(yīng)對(duì)薄壁細(xì)胞進(jìn)一步功能改性，同時(shí)還可以利用這些活性基團(tuán)與其他功能材料、生物活性材料等復(fù)合加工，來生產(chǎn)具有清潔保健、可自然降解回收利用性能的新纖維素基材料以及合成具有新功能與特殊用途的纖維素基材料。為蔗髓高附加值利用提供一條可行性方案，同時(shí)也為蔗髓類薄壁細(xì)胞的功能化開發(fā)提供一定的前期基礎(chǔ)。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明保護(hù)范圍不局限于所述內(nèi)容。
[0015]實(shí)施例1:蔗髓氧化纖維素的制備方法，具體操作如下:
(1)蔗髓的備料過程
蔗渣經(jīng)過風(fēng)干處理控制水分含量為20%，然后風(fēng)干物經(jīng)過200目的篩子篩選后為合格的蔗髓原料；
(2)蔗髓原料苯醇抽提處理
稱取5g蔗髓原料用定性濾紙包好，用棉線扎住，放進(jìn)250ml的索式抽提器中，加入250ml的苯-醇混合液(苯和無水乙醇混合液，其中兩者體積比為1:1)，裝上冷凝器，連接抽提儀器，置于水浴鍋中，打開冷卻水，調(diào)節(jié)水浴鍋的加熱器使苯-醇混合液沸騰速率為每小時(shí)在索式抽提器中的循環(huán)為3次，反復(fù)抽提24h后用鑷子將料包取出，置于干凈的托盤中自然風(fēng)干，備用；
(3)苯醇抽提后蔗髓脫木素處 理
苯醇抽提后的蔗髓進(jìn)行酸性亞氯酸鈉脫木素，將2g抽提后的蔗髓放入密封袋中，并加入的60ml的去離子水、1.5ml的冰醋酸和1.8g的亞氯酸鈉，混勻后置入80°C的恒溫水浴中處理3h，處理完畢將密封袋取出室溫冷卻，轉(zhuǎn)移至1000目尼龍網(wǎng)袋中用去離子水反復(fù)浸泡洗滌，直至物料為中性，放入40°C烘箱中干燥，得到蔗髓綜纖維素，備用；
(4)脫木素后蔗髓纖維素制備
將IOg蔗髓綜纖維素與100ml質(zhì)量百分比濃度為5%的氫氧化鉀水溶液在20°C溫度下反應(yīng)12h，處理完其轉(zhuǎn)移至1000目尼龍網(wǎng)袋中用去離子水反復(fù)浸泡洗滌，直至物料為中性，放入40°C烘箱中干燥，得到蔗髓纖維素，備用；
(5)蔗髓C6-氧化纖維素制備
利用機(jī)械攪拌方法，將IOg絕干鹿髓纖維素與含有1.5mmol的4-磷?；?2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和50mmol的亞氯酸鈉的去離子水混合均勻，其中去離子用量的用量為500ml,然后在30°C下攪拌30min后,添加5mmol的質(zhì)量百分比濃度為8%次氯酸鈉溶液，進(jìn)行選擇性氧化反應(yīng)IOh ；
(6)氧化產(chǎn)物后期處理過程和方法
氧化反應(yīng)后，用孔徑為0.22 μ m的濾膜進(jìn)行固液分離，液體部分倒入無水乙醇直至透明液體出現(xiàn)白色乳液狀態(tài)，說明沉析完畢，通過7000rpm每次離心IOmin反復(fù)無水乙醇洗滌3次后，冷凍干燥處理直至物料完全干燥，即得粉末狀蔗髓氧化纖維素成品I ;固體部分用無水乙醇浸泡洗滌I次浸泡時(shí)間為Ih后，再用去離子水置換洗滌2次，其中每次浸泡處理lh，冷凍干燥處理至物料徹底干燥，即得細(xì)薄片狀蔗髓氧化纖維素成品II ；
(7)氧化纖維素成品性狀
根據(jù)國標(biāo)GT/T10338-1989和GT/T1548-1989對(duì)蔗髓氧化纖維素成品中羧基含量及黏度進(jìn)行測定。蔗髓氧化纖維素成品I和II的羧基含量分別為0.79mmol/g和0.077mmol/g,黏度值分別為57ml/g和324ml/g。
[0016]實(shí)施例2:蔗髓氧化纖維素的制備方法，具體操作如下:
(1)蔗髓的備料過程
蔗渣經(jīng)過風(fēng)干處理控制水分含量為7%，然后風(fēng)干物經(jīng)過40目的篩子篩選后為合格的蔗髓原料；
(2)蔗髓原料苯醇抽提處理
稱取20g蔗髓用定性濾紙包好,用棉線扎住,放進(jìn)1000ml的索式抽提器中，加入1000ml的苯-醇混合液(苯和無水乙醇混合液，其中兩者體積比為2:1)，裝上冷凝器，連接抽提儀器，至于水浴鍋中，打開冷卻水，調(diào)節(jié)水浴鍋的加熱器使其乙醚沸騰速率為每小時(shí)在索式抽提器中的循環(huán)為5次，反復(fù)抽提72h后用鑷子將料包取出，置于干凈的托盤中自然風(fēng)干，備用；
(3)苯醇抽提后蔗髓脫木素處理
苯醇抽提后的蔗髓進(jìn)行酸性亞氯酸鈉脫木素，將20g抽提后的蔗髓放入密封袋中，并加入的650ml的去離子水、25ml的冰醋酸和30g的亞氯酸鈉，混勻后置入65°C的恒溫水浴中處理6h，處理完畢將密封袋取出室溫冷卻，轉(zhuǎn)移至500目尼龍網(wǎng)袋中用去離子水反復(fù)浸泡洗滌，直至物料為中性，放入60°C烘箱中干燥，得到蔗髓綜纖維素，備用；
(4)脫木素后蔗髓纖維素制備
將20g蔗髓綜纖維素與400ml質(zhì)量百分比濃度為10%的氫氧化鉀水溶液在25°C溫度下反應(yīng)0.5h，處理完其轉(zhuǎn)移至500目尼龍網(wǎng)袋中用去離子水反復(fù)浸泡洗滌，直至物料為中性，放入60°C烘箱中干燥，備用；` (5)蔗髓C6-氧化纖維素制備
利用機(jī)械攪拌方法，將20g絕干蔗髓纖維素與含有20mmol的4-磷?；?2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和600mmol的亞氯酸鈉的去離子水混合均勻，其中去離子用量的用量為3000ml，然后在60°C下攪拌60min后，添加120mmol的質(zhì)量百分比濃度為12%次氯酸鈉溶液，進(jìn)行選擇性氧化反應(yīng)48h ；
(6)氧化產(chǎn)物后期處理過程和方法
氧化反應(yīng)后，用孔徑為0.80 μ m的濾膜進(jìn)行固液分離，液體部分倒入無水乙醇直至透明液體出現(xiàn)白色乳液狀態(tài)，說明沉析完畢，通過15000rpm每次離心20min反復(fù)無水乙醇洗滌5次后，冷凍干燥處理直至物料完全干燥，即得粉末狀蔗髓氧化纖維素成品I ;固體部分用足量無水乙醇浸泡洗滌3次，每次浸泡時(shí)間為IOh后，再用去離子水置換洗滌5次，其中每次浸泡處理10h，冷凍干燥處理至物料徹底干燥，即得細(xì)薄片狀蔗髓氧化纖維素成品II ；
(7)氧化纖維素成品性狀
根據(jù)國標(biāo)GT/T10338-1989和GT/T1548-1989對(duì)蔗髓氧化纖維素成品中羧基含量及黏度進(jìn)行測定。蔗髓氧化纖維素成品I和II的羧基含量分別為0.96mmol/g和0.21mmol/g,黏度值分別為48ml/g和258ml/g。
[0017]實(shí)施例3:蔗髓氧化纖維素的制備方法，具體操作如下:
(I)蔗髓的備料過程
蔗渣經(jīng)過風(fēng)干處理控制水分含量為12%，然后風(fēng)干物經(jīng)過120目的篩子篩選后為合格的蔗髓原料；
(2)蔗髓原料苯醇抽提處理
稱取8g蔗髓用定性濾紙包好，用棉線扎住，放進(jìn)500ml的索式抽提器中，加入500ml的苯-醇混合液(苯和無水乙醇混合液，其中兩者體積比為3:1)，裝上冷凝器，連接抽提儀器，至于水浴鍋中，打開冷卻水，調(diào)節(jié)水浴鍋的加熱器使其乙醚沸騰速率為每小時(shí)在索式抽提器中的循環(huán)為4次，反復(fù)抽提48h后用鑷子將料包取出，置于干凈的托盤中自然風(fēng)干，備用；
(3)苯醇抽提后蔗髓脫木素處理
苯醇抽提后的蔗髓進(jìn)行酸性亞氯酸鈉脫木素，將16g抽提后的蔗髓放入密封袋中，并加入的480ml的去離子水、16ml的冰醋酸和20g的亞氯酸鈉，混勻后置入70°C的恒溫水浴中處理4h，處理完畢將密封袋取出室溫冷卻，轉(zhuǎn)移至800目尼龍網(wǎng)袋中用去離子水反復(fù)浸泡洗滌，直至物料為中性，放入50°C烘箱中干燥，得到蔗髓綜纖維素，備用；
(4)脫木素后蔗髓纖維素制備
將16g蔗髓綜纖維素與240ml質(zhì)量百分比濃度為8%的氫氧化鉀水溶液在22°C溫度下反應(yīng)6h，處理完其轉(zhuǎn)移至800目尼龍網(wǎng)袋中用去離子水反復(fù)浸泡洗滌，直至物料為中性，放入50°C烘箱中干燥，備用；
(5)蔗髓C6-氧化纖維素制備 利用機(jī)械攪拌方法，將16g絕干蔗髓纖維素與含有8.8mmol的4-磷?；鵢2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和320mmol的亞氯酸鈉的去離子水混合均勻，其中去離子用量的用量為1600ml，然后在40°C下攪拌45min后，添加64mmol的質(zhì)量百分比濃度為10%次氯酸鈉溶液，進(jìn)行選擇性氧化反應(yīng)36h ；
(6)氧化產(chǎn)物后期處理過程和方法
氧化反應(yīng)后，用孔徑為0.45um的濾膜進(jìn)行固液分離，液體部分倒入無水乙醇直至透明液體出現(xiàn)白色乳液狀態(tài)，說明沉析完畢，通過1000Orpm每次離心15min反復(fù)無水乙醇洗滌4次后，冷凍干燥處理直至物料完全干燥，即得粉末狀蔗髓氧化纖維素成品I ;固體部分用無水乙醇浸泡洗滌2次，每次浸泡時(shí)間為5h后，再用去離子水置換洗滌4次，其中每次浸泡處理5h，冷凍干燥處理至物料徹底干燥，即得細(xì)薄片狀蔗髓氧化纖維素成品II ；
(7)氧化纖維素成品性狀
根據(jù)國標(biāo)GT/T10338-1989和GT/T1548-1989對(duì)蔗髓氧化纖維素成品中羧基含量及黏度進(jìn)行測定。鹿髓氧化纖維素成品I和II的羧基含量分別為0.90mmol/g和0.18mmol/g,黏度值分別為72ml/g和348ml/g。
【權(quán)利要求】
1.一種蔗髓氧化纖維素的制備方法，其特征在于按如下步驟進(jìn)行: ①榨糖后甘蔗渣經(jīng)風(fēng)干后進(jìn)行篩分，得到蔗髓原料，蔗髓原料采用苯-醇混合液抽提處理風(fēng)干后進(jìn)行酸性亞氯酸鈉法脫除木素，繼而利用氫氧化鉀水溶液進(jìn)行蔗髓纖維素的提??； ②采用哌啶氮氧化物自由基/共氧化體系方法對(duì)蔗髓纖維素原料進(jìn)行C6位羥基的選擇性氧化； ③最后對(duì)氧化產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，液體部分用無水乙醇進(jìn)行沉析、離心分離和洗滌，固體部分用無水乙醇、去離子水依次清洗，兩部分樣品均冷凍干燥，得到兩種蔗髓C6-氧化纖維素----可溶于水的成品I和不溶于水的成品II。
2.按權(quán)利要求1所述的蔗髓氧化纖維素的制備方法，其特征在于具體操作如下: ①將風(fēng)干處理后的甘蔗渣經(jīng)過40~200目的篩子篩選后為蔗髓原料； ②鹿髓原料采用苯-醇混合液抽提處理，按5~20g原料添加250~1000ml苯-醇混合液的比例，稱取蔗髓原料并用定性濾紙包裹好，放入索式抽提器中，加入苯-醇混合液進(jìn)行抽提處理，調(diào)節(jié)溫度使苯-醇混合液沸騰速率為每小時(shí)在索式抽提器中的循環(huán)為3~5次，反復(fù)抽提24~72h后取出顆粒原料，自然風(fēng)干，備用； ③抽提后的蔗髓原料利用酸性亞氯酸鈉法脫除木素，在2~20g抽提后的蔗髓中加入的60~650ml的去離子水、1.5~25ml的冰醋酸和1.8~30g的亞氯酸鈉，混勻后置入65~80°C的恒溫水浴中處理3~6h，處理完畢將密封袋取出室溫冷卻，用去離子水反復(fù)浸泡洗滌，直至物料為中性，放入40~60°C下干燥，得到蔗髓綜纖維素，備用； ④脫木素后的蔗髓綜纖維素原料用氫氧化鉀溶液提取蔗髓纖維素，按Ig絕干原料添加10~20ml氫氧化鉀溶液的比例,將質(zhì)量百分比濃度為5~10%的氫氧化鉀水溶液在20~25°C處理蔗髓綜纖維素0.5~12h，處理后用去離子水反復(fù)浸泡洗滌，直至物料為中性，放在40~60°C下干燥，得到蔗髓纖維素，備用； ⑤在蔗髓纖維素中加入含有4-磷?；?2，2，6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和亞氯酸鈉的去離子水，4-磷?；?2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基與絕干纖維素之比為0.15mmol:lg~1.0Ommol:lg,亞氯酸鈉與絕干纖維素之比為5.0mmol:lg~30.0mmol:lg，去離子用量與絕干纖維素之比為50ml:lg~150ml:lg,然后在30~60°C下攪拌30~60min后，添加質(zhì)量百分比濃度為8%~12%次氯酸鈉溶液，其用量與絕干纖維素之比為0.5mmol:lg~6.0mmol:lg，進(jìn)行選擇性氧化反應(yīng)10~48h ； ⑥氧化產(chǎn)物用孔徑為0.22~0.80 μ m的濾膜進(jìn)行固液分離，液體部分倒入無水乙醇直至透明液體出現(xiàn)白色乳液狀態(tài)，通過7000~15000rpm每次離心10~20min反復(fù)無水乙醇洗滌3~5次后，冷凍干燥處理直至物料完全干燥，即得粉末狀蔗髓氧化纖維素成品I ;固體部分用無水乙醇浸泡洗漆I~3次(每次處理時(shí)間為I~IOh)后,再用去離子水置換洗滌2~5次(每次處理時(shí)間為I~10h)，冷凍干燥處理至物料徹底干燥，即得細(xì)薄片狀蔗髓氧化纖維素成品II。
3.按權(quán)利要求1所述的蔗髓氧化纖維素的制備方法，其特征在于:苯-醇混合液為苯和無水乙醇按體積比3:1~1:1的比例混合制得。
【文檔編號(hào)】D21C3/20GK103554274SQ201310494054
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月21日
【發(fā)明者】高欣, 張恒, 陳克利, 劉其星 申請人:昆明理工大學(xué)