一種聚間苯二甲酰間苯二胺-聚丙烯腈復(fù)合納米纖維膜的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚間苯二甲酰間苯二胺和聚丙烯腈共混制備納米纖維膜的制備方法及其應(yīng)用。具體為：配制質(zhì)量百分比為5~8%的聚間苯二甲酰間苯二胺聚合物溶液；配制質(zhì)量百分比為5~8%的聚丙烯腈溶液；將兩種溶液以3:1~1:5的質(zhì)量配比混合，通過靜電紡絲法制成聚間苯二甲酰間苯二胺-聚丙烯腈復(fù)合納米纖維膜，作為酶的固定化載體；通過氫氧化鈉/乙二胺表面反應(yīng)法修飾酶的固定化載體；將酶固定到表面具有活性氨基和羧基的納米纖維膜上。本發(fā)明具有載體制備及酶固定化過程操作簡單、載酶量高、催化活性高、載體機械強度大、可反復(fù)多次使用等優(yōu)點。
【專利說明】一種聚間苯二甲酰間苯二胺-聚丙烯腈復(fù)合納米纖維膜的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚間苯二甲酰間苯二胺-聚丙烯腈復(fù)合納米纖維膜的制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]游離酶的催化活性容易受到pH、溫度、有機溶劑等因素的影響。與游離酶相比，固定化酶有利于提高酶在極端條件下的穩(wěn)定性和催化活性，而且具有分離回收容易，可多次重復(fù)利用等優(yōu)點。
[0003]目前，固定化酶的材料和方法已經(jīng)出現(xiàn)了很多種，其中納米材料固定化酶因其高載酶量受到了研究者的青睞，尤其是一些具有多孔結(jié)構(gòu)、大比表面積的載體材料。近年來，利用電紡納米纖維固定化酶成為一個新興研究熱點。
[0004]CN102400242A利用間苯二胺和間苯二甲酰氯合成間位芳綸，同時加入著色劑，通過靜電紡絲技術(shù)得染色的間位芳綸纖維。CN101838888A先將間位芳綸溶解于由鹵鹽和能與鹵鹽形成絡(luò)合大陽離子的極性氧基團的溶劑中，得到質(zhì)量百分比為0.01%?30%的間位芳綸纖維溶液，然后，在高電壓紡絲條件下噴射形成納米纖維。CN102877152A采用超聲波處理將接枝后的多壁碳納米管均勻分散到溶劑中，獲得含有多壁碳納米管的溶液，再與芳綸溶液混合，采用靜電紡絲方法，獲得了芳綸1313/多壁碳納米管納米纖維，提高了芳綸1313的取向度，提高了纖維氈的拉伸斷裂強度和初始模量。CN102704028A將間位芳綸溶解于不同比例的鹵鹽和有機溶劑混合溶劑中，配成不同質(zhì)量比的間位芳綸電紡溶液；通過靜電紡絲,制得間位芳綸納米蛛網(wǎng)纖維膜。CN103046155A在間位芳綸纖維紡絲溶液中加入導(dǎo)電組分，比如碳納米管、炭黑，利用濕法紡絲方法得到導(dǎo)電間位芳綸纖維。CN102268745A將聚丙烯腈與聚氧化乙烯溶液混合通過高壓靜電紡絲制得高比表面積的PAN多孔納米纖維。CN102094353A在高剪切速率的作用下，連續(xù)混合、分散、研磨形成結(jié)構(gòu)均勻、表面毛羽豐富的高度原纖化的對位芳綸-聚丙烯腈復(fù)合漿柏狀纖維。L i[1]等用乙醇和氯化氫氣體活化腈基，實現(xiàn)了脂肪酶在聚丙烯腈納米纖維膜上的固定化。
[0005]然而對芳綸納米纖維而言，上述技術(shù)只是改變芳綸纖維的材料性能，比如染色、導(dǎo)電、及強度，并沒有用來作為酶的固定化載體。對于聚丙烯腈，已有研究主要集中在通過表面改性得到各種性能的納米纖維，鮮有研究用于酶的固定化。已經(jīng)報道的聚丙烯腈納米纖維固定化酶存在制備工藝比較繁瑣、機械強度不夠、很難大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用等缺點。
[0006]因此，有必要研制一種制備工藝簡單、具有一定機械強度、有工業(yè)化生產(chǎn)潛力的納米纖維膜，同時提高固定化酶的載酶量、催化穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。
[0007]參考文獻:
[I]Yu, X.L.; Xiang, H.F.; Long, Y.H.; Zhao, N.; Zhang, X.L.; Xu, J.A.Materials Letters 2010,64, 2407-2409。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對固定化材料機械強度低、固定化酶過程繁瑣和難以回收等問題，本發(fā)明提供一種高機械強度的聚間苯二甲酰間苯二胺-聚丙烯腈復(fù)合納米纖維膜的制備方法及其應(yīng)用。
[0009]本發(fā)明所述的聚間苯二甲酰間苯二胺-聚丙烯腈復(fù)合納米纖維膜的制備方法，具體步驟如下:
(1)將間苯二甲酰間苯二胺聚合物溶于含有氯化鋰的N，N-二甲基乙酰胺溶液中，配制質(zhì)量百分比為5~8%的溶液； (2)將聚丙烯腈溶于N，N-二甲基甲酰胺，配制質(zhì)量百分比為5~8%的溶液；
(3 )將步驟(1)和步驟(2 )所得的兩種溶液按3: f 1:5的質(zhì)量比共混；
(4)將(3)中制備的混合液注入靜電紡絲裝置，進行靜電紡絲，獲得纖維直徑為50-300nm的聚間苯二甲酰間苯二胺-聚丙烯腈復(fù)合納米纖維膜。將此纖維膜浸沒于去離子水中rio h后取出，然后置于真空干燥箱中，在40°C~8(rC的條件下，干燥5~10 h，即得所需產(chǎn)品O
[0010]本發(fā)明制備方法得到的聚間苯二甲酰間苯二胺-聚丙烯腈復(fù)合納米纖維膜作為載體的固定化酶的應(yīng)用，具體步驟如下:
(O將聚間苯二甲酰間苯二胺-聚丙烯腈納米纖維膜浸入pH為13.0-14.0的氫氧化鈉水溶液中，在60°C條件下反應(yīng)6(T90 min使膜發(fā)生氧化反應(yīng)，再加入無水乙二胺反應(yīng)3(T60min ;取出納米纖維膜并用蒸餾水反復(fù)沖洗直至沖洗液pH值呈中性，待用；
(2)將經(jīng)過步驟(1)處理后的納米纖維膜浸沒于濃度為0.1~2.0 mg/mL的酶-磷酸鹽緩沖溶液中，在2(T30°C、轉(zhuǎn)速為3(Tl50 r/min的條件下，震蕩1Ο h;取出膜，用緩沖溶液反復(fù)沖洗3飛次，即可得到聚間苯二甲酰間苯二胺-聚丙烯腈復(fù)合納米纖維膜固定化酶；
(3)將納米纖維膜固定化酶浸入pH為4.0的磷酸緩沖溶液中，于4°C下儲存?zhèn)溆谩?br> [0011]本發(fā)明中，所述固定于該種材料上的酶為:氧化酶，過氧化物酶，蛋白酶，淀粉酶或脂肪酶中任一種。
[0012]本發(fā)明的優(yōu)點是:
(O 聚間苯二甲酰間苯二胺-聚丙烯腈復(fù)合納米纖維膜的制備過程簡單，所得纖維均勻有序；
(2)與聚丙烯腈納米纖維膜相比，聚間苯二甲酰間苯二胺-聚丙烯腈復(fù)合納米纖維膜具有高比表面積和高空隙率，有利于提高固定化酶的載酶量和催化活性；
(3)聚間苯二甲酰間苯二胺-聚丙烯腈納米纖維膜機械強度大，不溶于水，易于從反應(yīng)體系中回收，可以重復(fù)使用，極大地提高酶的利用率和降低生產(chǎn)成本；
(4)本發(fā)明所述固定化酶的方法過程簡單，容易操作，而且對酶活的影響比較小，有利于保持酶的活性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為實施例1的聚間苯二甲酰間苯二胺-聚丙烯腈復(fù)合納米纖維膜。
[0014]圖2為實施例2的聚間苯二甲酰間苯二胺-聚丙烯腈復(fù)合納米纖維膜。
[0015]圖3為實施例1納米纖維膜固定化酶應(yīng)用?！揪唧w實施方式】
[0016]以下實施實例對本發(fā)明做出更詳細的描述，但不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
[0017]實施例1
1、將聚間苯二甲酰間苯二胺聚合物溶于N，N-二甲基乙酰胺溶液(含有質(zhì)量百分比為8%的氯化鋰)中配成質(zhì)量百分比為5%的溶液，將聚丙烯腈溶于N，N- 二甲基乙酰胺溶液中配成質(zhì)量百分比為5%的溶液。將上述聚間苯二甲酰間苯二胺和聚丙烯腈溶液共混配成質(zhì)量比為1:3的溶液，注入到靜電紡絲裝置中。在電壓為16 kV，噴絲頭溶液流量為I mL/h、接收距離為10 cm、滾筒轉(zhuǎn)速為200 r/min的條件下進行靜電紡絲,獲得纖維直徑為200 nm左右的聚間苯二甲酰間苯二胺-聚丙烯腈納米纖維膜，將納米纖維膜浸沒于蒸餾水中2 h,取出膜并在80°C真空干燥箱中干燥12 h。圖1所示為所制得復(fù)合納米纖維膜電鏡表征圖。
[0018]2、將聚間苯二甲酰間苯二胺-聚丙烯腈納米纖維膜浸入pH=13的氫氧化鈉水溶液中，在60°C條件下反應(yīng)I h，再加入無水乙二胺反應(yīng)0.5 h。取出納米纖維膜并用蒸餾水反復(fù)沖洗直至中性。將處理后的納米纖維復(fù)合膜浸沒于濃度為I mg/mL的漆酶酶-磷酸鹽緩沖溶液中，密封后于30°C、轉(zhuǎn)速為120 r/min的條件下，震蕩6 h。取出膜，用緩沖溶液反復(fù)沖洗3飛次，即可得到聚間苯二甲酰間苯二胺-聚丙烯腈納米纖維膜固定化酶。將納米纖維膜固定化酶浸入PH為4.0的磷酸緩沖溶液中，于4°C下儲存?zhèn)溆?。圖3所示為所得復(fù)合納米纖維膜用于固定化酶的電鏡表征圖。根據(jù)本發(fā)明所述方法所得納米纖維的直徑范圍為:5(T300 nm，酶固定量可達到300mg/g膜左右。
[0019]實施例2
1、將聚間苯二甲酰間苯二胺聚合物溶于N，N-二甲基乙酰胺溶液(含有質(zhì)量百分比為10%的氯化鋰)中配成質(zhì)量百分比為5%的溶液，將聚丙烯腈溶于N，N- 二甲基乙酰胺溶液中配成質(zhì)量百分比為5%的溶液。取上述聚間苯二甲酰間苯二胺和聚丙烯腈溶液共混配成質(zhì)量比為3:1的溶液，注入到靜電紡絲裝置中。在電壓為16千伏，噴絲頭溶液流量為0.5 mL/h、接收距離為10 cm、滾筒轉(zhuǎn)速為500 r/min的條件下進行電紡絲,獲得纖維直徑為100 nm左右的聚間苯二甲酰間苯二胺-聚丙烯腈納米纖維膜，將納米纖維膜浸沒于蒸餾水中2 h,取出膜并在60°C真空干燥箱中干燥12h。圖2所示為所制得復(fù)合納米纖維膜的電鏡表征圖。
[0020]2、將聚間苯二甲酰間苯二胺-聚丙烯腈納米纖維膜浸入pH=14的氫氧化鈉水溶液中，在60°C條件下反應(yīng)I h，再加入無水乙二胺反應(yīng)0.5 h。取出納米纖維膜并用蒸餾水反復(fù)沖洗直至中性，以除去膜表面殘余的堿。將處理后的納米纖維復(fù)合膜浸沒于濃度為Img/mL的辣根過氧化物酶-磷酸鹽緩沖溶液中密封后于25°C、轉(zhuǎn)速為150 r/min的條件下，震蕩8 h。取出膜，用緩沖溶液反復(fù)沖洗:1-5次，即可得到聚間苯二甲酰間苯二胺-聚丙烯腈納米纖維膜固定化酶。將納米纖維膜`固定化酶浸入pH為6.0的磷酸緩沖溶液中，于4°C下儲存?zhèn)溆?。根?jù)本發(fā)明所述方法所得納米纖維的直徑范圍為:5(T300 nm，酶固定量可達到300mg/g膜左右。
【權(quán)利要求】
1.一種聚間苯二甲酰間苯二胺-聚丙烯腈復(fù)合納米纖維膜的制備方法，其特征在于具體步驟如下: (1)將間苯二甲酰間苯二胺聚合物溶于含有氯化鋰的N，N-二甲基乙酰胺溶液中，配制質(zhì)量百分比為5~8%的溶液； (2)將聚丙烯腈溶于N，N-二甲基甲酰胺，配制質(zhì)量百分比為5~8%的溶液； (3)將步驟(1)和步驟(2)所得的兩種溶液按3:1~ 1:5的質(zhì)量比共混； (4)將(3)中制備的混合液注入靜電紡絲裝置，進行靜電紡絲，獲得纖維直徑為50-300nm的聚間苯二甲酰間苯二胺-聚丙烯腈復(fù)合納米纖維膜；將此纖維膜浸沒于去離子水中4~10 h后取出，然后置于真空干燥箱中，在40°C~80°C的條件下，干燥5~10 h，即得所需產(chǎn)品
2.一種如權(quán)利要求1所述的制備方法得到的聚間苯二甲酰間苯二胺-聚丙烯腈復(fù)合納米纖維膜作為載體的固定化酶的應(yīng)用，其特征在于具體步驟如下: (O將聚間苯二甲酰間苯二胺-聚丙烯腈納米纖維膜浸入PH為13.0-14.0的氫氧化鈉水溶液中，在60°C條件下反應(yīng)6(T90 min使膜發(fā)生氧化反應(yīng)，再加入無水乙二胺反應(yīng)30~60min ;取出納 米纖維膜并用蒸餾水反復(fù)沖洗直至沖洗液pH值呈中性，待用； (2)將經(jīng)過步驟(1)處理后的納米纖維膜浸沒于濃度為0.1~2.0 mg/mL的酶-磷酸鹽緩沖溶液中，在20~30°C、轉(zhuǎn)速為30~l50 r/min的條件下，震蕩4~1Ο h;取出膜，用緩沖溶液反復(fù)沖洗3~5次，即可得到聚間苯二甲酰間苯二胺-聚丙烯腈復(fù)合納米纖維膜固定化酶； (3)將納米纖維膜固定化酶浸入pH為4.0的磷酸緩沖溶液中，于4°C下儲存?zhèn)溆谩?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于:所述固定于該種材料上的酶為:氧化酶，過氧化物酶，蛋白酶，淀粉酶或脂肪酶中任一種。
【文檔編號】D01F1/10GK103726233SQ201310653834
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年12月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月9日
【發(fā)明者】徐冉, 李風亭, 潘艷 申請人:同濟大學(xué)