用于阻燃劑的亞膦酸衍生物的加氫磷酰化的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及由a)和b)形成的加合物，a)式(I)的烷基亞膦酸衍生物A-P(=O)(OX)-H(I)，其中，A表示任選取代的C2-C18-烷基、C2-C18-烯基、C6-C18-芳烷基、C6-C18-芳烷基，和X表示H，任選取代的C1-C18-烷基、C6-C18-芳基、C6-C18-芳烷基、C6-C18-烷基芳基、C2-C18-烯基，Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Cu、Ni、Li、Na、K、H和/或質(zhì)子化的氮堿，和b)式(II)的可形成二酯的烯烴，其中，R2、R4相同或不同并表示CO2H、CO2R5、R6-CO2H、R6-CO2R5，且R1、R3相同或不同并表示H、R5；或者R1、R4相同或不同并表示CO2H、CO2R5、R6-CO2H、R6-CO2R5，且R2、R3相同或不同并表示H、R5；或者R2、R4相同或不同并表示-CO-O-CO-、-CO-S-CO-、-CO-NR1-CO-、-CO-PR1-CO-，且R1、R3相同或不同并表示H、R5；或者R1、R2相同或不同并表示CO2H、CN、CO2R5、R6-CO2H、R6-CO2R5，且R3、R4相同或不同并表示H、R5；或者R1、R2相同或不同并表示-CR23-CO-O-CO-、-CR23-CO-NR1-CO-、-CR23-CO-O-CO-CR23、-CR23-CO-NR1-CO-CR23，且R3、R4相同或不同并表示H、R5；或者R2和R4各自表示-CO-CR5=CR5-CO-，且R1、R3相同或不同并表示H、R5；R5=C1-C18烷基、C6-C18-芳基、C6-C18-芳烷基、C6-C18-烷基芳基；R6=C2-C18-亞烷基、C6-C18-亞芳基、C6-C18-烷亞芳基和/或C6-C18-芳亞烷基；制備它們的方法和它們的用途。
【專利說明】用于阻燃劑的亞膦酸衍生物的加氫磷酰化
[0001]本申請是申請日為2009年10月6日、申請?zhí)枮?00980138912.2、發(fā)明名稱為“用于阻燃劑的亞膦酸衍生物的加氫磷?；钡陌l(fā)明專利申請的分案申請。
[0002]本發(fā)明涉及烷基亞膦酸衍生物和可形成二酯的烯烴的無鹵加合物，用于它們的制備的無鹵素的方法和它們的用途。
[0003]烷基亞膦酸衍生物和可形成二酯的烯烴的加合物僅僅是部分已知的，因為迄今為止它們完全不能獲得或非常難于獲得。尤其迄今為止不能以無鹵素的方式制備產(chǎn)品。
[0004]氧雜-10-磷雜菲和可形成二酯的烯烴的加合物是已知的，制備它們的方法同樣是已知的。這些加合物的技術(shù)上的缺點是它們的低的磷含量，而這例如對于阻燃而言是非常重要的。這使得使用較高濃度的加合物是必需的，并且可能對要保護免受火焰作用的對象，尤其是聚合物的根本性質(zhì)產(chǎn)生負面的影響。
[0005]甲基亞膦酸和其酯在丙烯酸衍生物上的加合物是已知的。然而丙烯酸衍生物不是二(羧酸)酯形成劑，而是單羧酸酯形成劑。二(羧酸)酯形成劑可以通過兩個羧酸基團嵌入聚合物鏈，單羧酸酯形成劑僅通過膦酸基團和一個羧酸基團嵌入。二羧酸連接的產(chǎn)物在聚合物中比僅與一個羧酸連接的那些連接得更具耐水解性。
[0006]為制備上文提到的甲基亞膦酸，在耗用鹵素的方法中，通過黃磷與鹵代烷的化學反應(yīng)將烷基基團鍵合在磷原子上。這類耗用鹵素的方法具有嚴重的缺陷，尤其因為在火災(zāi)中鹵素化合物釋放出毒性和腐蝕性的氣體。原則上，鹵素雜質(zhì)在使用產(chǎn)品時是不利的，尤其在將產(chǎn)品在阻燃應(yīng)用中作為合成結(jié)構(gòu)單元使用時。
[0007]當作為合成結(jié)構(gòu)單元使用時，由于鹵素離子(特別是氯離子)的腐蝕性作用，必須使用技術(shù)上非常復(fù)雜和高成本的材料，以保證安全性。
[0008]在阻燃應(yīng)用時，鹵化 物雜質(zhì)導(dǎo)致許多缺陷:
[0009]在加工(阻燃熱塑性聚合物模塑材料的復(fù)合、注塑)成阻燃性聚合物成型體、聚合物膜、聚合物絲、聚合物纖維時，增加的腐蝕性可以導(dǎo)致生產(chǎn)設(shè)備的損壞。
[0010]由于腐蝕妨礙或者極大地限制了電子領(lǐng)域中的應(yīng)用可能性。
[0011]在火災(zāi)中使用時，可以產(chǎn)生有損健康的和有損環(huán)境的含鹵化氫的燃燒廢氣。
[0012]只有成功進行無鹵制備，烷基亞膦酸衍生物和可形成二酯的烯烴的加合物才可以廣泛地使用。
[0013]因此，本發(fā)明的目的是提供無鹵的烷基亞膦酸衍生物和可形成二酯的烯烴的加合物，且尤其是用于它們的制備的無鹵素的方法，在所述方法中能夠以特別簡單的和經(jīng)濟的手段和方式，以及以相對高的產(chǎn)率制備所期望的加合物。目標產(chǎn)物是不含鹵素的一與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)能夠制備的那些相反。
[0014]尤其是，具有短側(cè)鏈的烷基亞膦酸衍生物和可形成二酯的烯烴的加合物根據(jù)本發(fā)明應(yīng)當可再現(xiàn)地且以良好的產(chǎn)率制備。
[0015]現(xiàn)已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的加合物通過根據(jù)本發(fā)明的方法易于獲得。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的加合物相對于例如氧雜-10-磷雜菲的加合物的技術(shù)上的優(yōu)點在于其更高的磷含量。因此，根據(jù)本發(fā)明的乙基亞膦酸的衣康酸加合物的磷含量相對于氧雜-10-磷雜菲的加合物的磷含量155至100。
[0017]由于根據(jù)本發(fā)明的方法是一種無鹵素的方法，在根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品中排除了上述仍含有含鹵素的殘基的產(chǎn)品的所有缺陷。
[0018]因此，本發(fā)明涉及烷基亞膦酸衍生物和可形成二酯的烯烴的加合物，它們的酸、酯和鹽或其混合物。
[0019]因此，本發(fā)明的主題是加合物，其由a)和b)組成，
[0020]a)式(I)的烷基亞膦酸衍生物
[0021]A-P (=0) (OX) -H (I)
[0022]其中，
[0023]A表示任選取代的C2-C18-烷基、C2-C18-烯基、C6-C18-芳烷基、C6-C18-芳烷基，
[0024]和
[0025]X表示H，任選取代的C1-C18-烷基、C6-C18-芳基、C6-C18-芳烷基、C6_C18_烷基芳基、C2-C18-烯基，Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、T1、Fe、Zr、Zn、Ce、B1、Sr、Mn、Cu、N1、L1、Na、K、H 和 /或質(zhì)子化的氮堿，和
[0026]b)式(II)的可形成二酯的烯烴
【權(quán)利要求】
1.由a)和b)形成的加合物， a)式(I)的烷基亞膦酸衍生物 A-P (=0) (OX) -H (I) 其中， A表示任選取代的C2-C18-烷基、C2-C18-烯基、C6-C18-芳烷基、C6-C18-芳烷基，和X表示H，任選取代的C1-C18-烷基、C6-C18-芳基、C6-C18-芳烷基、C6-C18-烷基芳基、C2-C18-烯基，Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、T1、Fe、Zr、Zn、Ce、B1、Sr、Mn、Cu、N1、L1、Na、K、H 和 /或質(zhì)子化的氮堿，和 b)式(II)的可形成二酯的烯烴

2.根據(jù)權(quán)利要求1的加合物，其特征在于，A是乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、2-苯基乙基、1-苯基乙基、3-苯基丙基、2-苯基丙基、2-羥基乙基、3-羥基丙基、2-羧基乙基、3-羧基丙基、2-乙酸基乙基、3-乙酸基丙基、2- 丁酸基乙基、3_ 丁酸基丙基、2_乙氧基乙基、3_乙氧基丙基、2-丙氧基乙基、3-丙氧基丙基、2- 丁氧基乙基、3- 丁氧基丙基、3-竣基丙基、2-氣基乙基和/或3-氣基丙基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的加合物，其特征在于，X是氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、乙基己基、乙二醇基、丙二醇基、丁二醇基、芐基、苯基、乙烯基或稀丙基，裡、納、鐘、續(xù)、鈣、鋇、鋁、鉛、鈦、鐵、鋅、銨、苯銨、三甲基銨、三乙基銨、三丙基銨、三丁基銨、四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四丁基銨、三甲基甲硅烷基銨或N-乙基哌啶。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中一項或多項的加合物，其特征在于，可形成二酯的烯烴是馬來酸、富馬酸、衣康酸、苯基亞甲基丙二酸，它們的二甲酯、二乙酯、二丙酯、二異丙酯和二丁酯，馬來酸酐、衣康酸酐、苯醌、萘醌或蒽醌。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中一項或多項的由烷基亞膦酸衍生物(I)和可形成二酯的烯烴(II)形成的加合物作為用于進一步合成的中間體，作為粘結(jié)劑，作為在環(huán)氧樹脂、聚氨酯和不飽和聚酯樹脂的固化中的交聯(lián)劑或促進劑，作為聚合物穩(wěn)定劑，作為植物保護劑，作為用于人和動物的治療劑或治療劑中的添加劑，作為螯合劑，作為礦物油添加劑，作為抗蝕劑，在洗滌劑和清潔劑應(yīng)用中以及在電子應(yīng)用中的用途。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至4中一項或多項的由烷基亞膦酸衍生物(I)和可形成二酯的烯烴(II)形成的加合物作為阻燃劑，尤其是用于透明漆和發(fā)泡型防火涂料的阻燃劑、用于木材和其它含纖 維素產(chǎn)品的阻燃劑；作為聚合物的反應(yīng)性和/或非反應(yīng)性阻燃劑；用于制備阻燃聚合物模塑材料；用于制備阻燃聚合物成型體和/或用于通過浸潰為聚酯和纖維素純織物和混紡織物進行阻燃性整理的用途。
7.阻燃熱塑性或熱固性聚合物模塑材料，其含有0.5至45重量％的根據(jù)權(quán)利要求1至4中一項或多項的由烷基亞膦酸衍生物(I)和可形成二酯的烯烴(II)形成的加合物，0.5至99重量％的熱塑性或熱固性聚合物或它們的混合物，O至55重量％的添加劑和O至55重量％的填料或增強材料,其中,各組分之和為100重量％。
8.阻燃熱塑性或熱固性聚合物成型體、聚合物膜、聚合物絲和聚合物纖維，其含有0.5至45重量％的根據(jù)權(quán)利要求1至4中一項或多項的由烷基亞膦酸衍生物(I)和可形成二酯的烯烴(II)形成的加合物，0.5至99重量％的熱塑性或熱固性聚合物或它們的混合物，O至55重量％的添加劑和O至55重量％的填料或增強材料，其中，各組分之和為100重量％。
【文檔編號】D06M13/285GK103665031SQ201310654932
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2009年10月6日 優(yōu)先權(quán)日:2008年12月19日
【發(fā)明者】M·希爾, H·鮑爾, W·克勞澤, M·西肯 申請人:科萊恩金融(Bvi)有限公司