一種秸稈纖維素灰分脫除工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種秸稈纖維素灰分脫除工藝，將自然風(fēng)干并粉碎成長度為1-5mm的秸稈纖維素按照固液比1：10-40的比例置于質(zhì)量濃度為0.5-3%的堿金屬氟鹽稀水溶液中,以無機(jī)酸調(diào)節(jié)至弱酸性，在超聲波輔助作用下脫除從農(nóng)作物秸稈分離得到的纖維素中的灰分，處理溫度為25-80℃，超聲處理時間1-6小時，得到灰分含量低于0.1%的可用于溶液紡絲工藝的目標(biāo)纖維素。本發(fā)明方法簡單、效率高，能耗低且環(huán)保，處理后的秸稈纖維素聚合度沒有明顯變化，用于脫除秸稈纖維素灰分的水溶液可以回收利用。
【專利說明】一種秸稈纖維素灰分脫除工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及可再生生物質(zhì)材料利用【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及脫除農(nóng)作物秸桿纖維素中的灰分，使其滿足溶液紡絲要求。
【背景技術(shù)】
[0002]我國作為糧食大國，每年秸桿的年產(chǎn)量都達(dá)到了上億噸，因此這種天然生物質(zhì)材料的循環(huán)再利用就成了研究的熱點(diǎn)問題，秸桿的主要成分有纖維素、半纖維素、木質(zhì)素，其中纖維素是秸桿農(nóng)作物的主要成分，其含量可以達(dá)到30%?50%。有效分離出其中的纖維素組分用于紡絲，可彌補(bǔ)棉麻等作物產(chǎn)量的不足。同時，天然纖維素具有可再生性、生物相容性以及生物可降解性好等天然優(yōu)勢，因此開發(fā)秸桿纖維在各種相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用技術(shù)十分必要。但是，從農(nóng)作物秸桿中提取的纖維素產(chǎn)品中灰分含量通常較高，灰分中的Si和Ca，Mg等金屬離子能與纖維素中的羧基生成鹽后，再與纖維素原料中的脂肪酸類化合物生成不溶物而難以去除；同時，灰分中無機(jī)鹽的存在也會促進(jìn)纖維素的老化，大大降低纖維素材料的性能和品質(zhì)。所以，有效脫除灰分成為天然纖維素產(chǎn)品化紡絲及其它領(lǐng)域中應(yīng)用的一項重要技術(shù)難題。
[0003]本發(fā)明人所在課題組近年來開展了農(nóng)作物秸桿組分環(huán)?；蛛x及其高值化利用的系統(tǒng)研究。在秸桿纖維素環(huán)?；蛛x研究方面已獲2項授權(quán)專利:用于農(nóng)作物秸桿纖維素提取的超聲波輔助汽爆預(yù)處理工藝(CN2011101160733)，一種脫除秸桿木質(zhì)素組分工藝(CN201010141040X)。按照該工藝，提取的秸桿纖維素的聚合度，甲纖含量等指標(biāo)均達(dá)到紡絲級纖維素標(biāo)準(zhǔn)。但是，灰分含量太高，不能達(dá)到紡絲要求。目前主要采用物理除灰法，例如，一種秸桿氣化爐燃料灰分分離裝置(CN100999671A)涉及在秸桿氣化過程中直接分離灰分，但是該方法主要應(yīng)用在秸桿焚燒后產(chǎn)生的灰分分離，而不是從提取的纖維素中分離出灰分。物理除灰法的專利還包括一種低灰分的豬血漿蛋白粉制作方法(102132760A)和除去灰分的高濃度水煤漿生產(chǎn)方法(CN1073757A)，這兩個專利除灰的共同點(diǎn)都是利用研磨、離心干燥等物理方法使灰分自動從原料上剝離來達(dá)到除灰目的，但是纖維素本身結(jié)構(gòu)排列緊密，灰分主要以離子形式緊密附著在纖維結(jié)構(gòu)的內(nèi)部及表面，很難只通過物理手段使其剝離下來。如果采用研磨的方法會破壞纖維的結(jié)構(gòu)，所以這些方法不適用于從纖維素中去除灰分；同時這種方法還存在除灰不徹底的問題，不能得到灰分含量小于0.1%甚至更低的要求?；瘜W(xué)除灰法的相關(guān)專利和文獻(xiàn)有:一種低灰分的嬰幼兒配方奶粉及其制備方法(CN201210105458)，該專利是利用更換配料的方法降低灰分，使其達(dá)到3%以下，這種方法只針對奶粉配方，并不適用于秸桿纖維脫灰；同時其脫灰最佳效果為2%以下，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于纖維素紡絲的要求。The production of ultra clean coal by chemicaldemineralisation(Karen M.Steel, Fuel80(2001)2019-2013), Effect of HF addition onthe microwave-assisted acid—digestion for thedetermination of metals in coalby inductively coupled plasma—atomicemission spectrometry (Yan-Hua Xu, AkiraIwashita, Talanta66 (2005) 58 - 64)，這兩篇文獻(xiàn)是用HF和HNO3對煤炭中灰分進(jìn)行處理，該方法脫灰可以使灰分從7.6%降低到2.6%，這個指標(biāo)已經(jīng)到達(dá)煤炭的要求，但是距離秸桿纖維紡絲0.1%的要求還是相差甚遠(yuǎn)，所以該方法不適用于秸桿纖維脫灰的處理；EffectSof non-oxidant and oxidant acid treatments on the surface properties of anactivated carbon with very low ash content(C.Moreno-castilla,F.Carrasco-marin,F.J.Maldonado-hodar, CarbonVolume36, Issuesl - 2, 1998, Pagesl45 - 151) ；Comparisonof the HF-HCl and HF_BF3maceration techniques and the chemistry of resultantorganic concentrates, (Thomas L.RobI, Burtron H.Davis, Organic Geochemistry Volume20, Issue2, Februaryl993, Pages249 - 255)這兩篇文獻(xiàn)中均采用HF和HCl對煤炭中的灰分進(jìn)行處理，這種方法在處理纖維素時，除灰不能達(dá)到0.1%以下，除灰效果并不理想。以上這四篇文獻(xiàn)的共同點(diǎn)都是利用HF與灰分的金屬離子反應(yīng)已達(dá)到脫灰效果，但是其缺點(diǎn)是HF酸性較強(qiáng)，容易對秸桿結(jié)構(gòu)造成破壞，這就失去了秸桿纖維脫灰的意義；低灰分稻草漿的研制(張宏偉，楊汝男，張運(yùn)展，大連輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報)主要是利用堿煮法，提高灰分的溶出率，以達(dá)到脫灰目的，但是脫灰效率只能到達(dá)6%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于秸桿纖維紡絲要求；酸處理pH值及助劑對漿柏灰分和鐵含量的影響(中華紙業(yè)，第32卷第20期2011年10月)和降低棉楽.柏灰分、鐵離子含量方法的探討(China Academic Journal Electronic PublishingHouse, 1999年)這兩篇文獻(xiàn)主要是堿煮樣品后利用酸調(diào)節(jié)，再添加六偏磷酸鈉、磷酸鈉、尿素等助劑以達(dá)到除灰目的，但是這種方法引入了過多的化學(xué)基團(tuán)，給后期廢液循環(huán)回收帶來了困難；從秸桿中提取纖維素的方法(CN101235604A)和降低木瓜蛋白酶灰分的探討(陳孜、任國梅、黎婉玲、潭見容，China Academic Journal Electronic Publishing House,1998年第二期等)這兩篇專利和文獻(xiàn)都是利用丙酮、甲苯等有機(jī)溶劑作為脫灰試劑直接與原料反應(yīng)來達(dá)到脫灰目的，但是這些溶劑毒性較大，給后期纖維素應(yīng)用以及循環(huán)利用增加了困難。
[0004]由以上對相關(guān)文獻(xiàn)的分析可見，目前除灰方法主要為物理法和化學(xué)法兩大類，針對秸桿纖維素的除灰以化學(xué)法為主，存在的問題是:會破壞秸桿纖維結(jié)構(gòu)；引入了大量的化學(xué)試劑和產(chǎn)生的的廢液難以回收和處理。因此，開發(fā)環(huán)保化、低能耗、高效率的秸桿纖維素去灰工藝和技術(shù)對秸桿纖維素應(yīng)用于紡絲及其它高值化利用領(lǐng)域意義重大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]鑒于現(xiàn)有技術(shù)的以上步驟，本發(fā)明的目的是研究一種脫除秸桿纖維素中灰分的有效方法，使其滿足紡絲工藝對灰分的要求。在超聲波輔助條件下，利用弱酸性的氟鹽稀水溶液脫除秸桿纖維素中的灰分。這種處理方法工藝簡單，可循環(huán)利用，價格便宜，易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，為獲得高品質(zhì)秸桿纖維素，實現(xiàn)其高附加值利用提供技術(shù)保障。。
[0006]本發(fā)明的目的是通過如下的手段實現(xiàn)的。
[0007]一種秸桿纖維素灰分脫除工藝，將自然風(fēng)干并粉碎成長度為l_5mm的秸桿纖維素按照固液比1:10-40的比例置于質(zhì)量濃度為0.5-3%的堿金屬氟鹽稀水溶液中，以無機(jī)酸調(diào)節(jié)至弱酸性，在超聲波輔助作用下脫除從農(nóng)作物秸桿分離得到的纖維素中的灰分，處理溫度為25-80°C，超聲處理時間1-6小時，得到灰分含量低于0.1%的可用于溶液紡絲工藝的目標(biāo)纖維素。
[0008]秸桿纖維素中灰分中的主要物質(zhì)是硅，其含量大致占灰分的70%_80%，本發(fā)明在超聲波的輔助作用下，以弱酸性堿金屬氟鹽的稀水溶液脫除秸桿纖維素灰分的方法。本發(fā)明中涉及的反應(yīng)有:
[0009]Si+4H.+F- = SiF4 ? +2?
[0010]Si02+4H++F- = SiF4 ? +2Η20
[0011]H2Si03+4H.+F-=SiF4 丨 +2Η20
[0012]Si032>6H++F-=SiF4 ? +3Η20+2F-
[0013]由于纖維素其結(jié)構(gòu)緊密，用作脫灰劑的水溶液不易與纖維素中所含灰分的陽離子充分反應(yīng)而達(dá)到脫除灰分的目的。利用超聲波空化作用，使附著在纖維結(jié)構(gòu)上的灰分剝離下來，其中的Si4+陽離子與氟鹽作用生成溶于水的SiF4，達(dá)到降低秸桿纖維灰分的目的。本工藝中雖引入F—離子，但是由于其本身濃度低，很難與纖維素分子形成有效作用，從而避免了纖維素結(jié)構(gòu)受到影響。調(diào)節(jié)酸性對灰分的去除有重要貢獻(xiàn)，采用少量無機(jī)酸來調(diào)節(jié)溶液至弱酸性即可達(dá)到良好的除灰效果，也不會因為酸濃度過高而對纖維素結(jié)構(gòu)造成破壞。
[0014]在具體處理時:將自然風(fēng)干并粉碎成長度為l_5mm的秸桿纖維素按照固液比1:10-40的比例置于NaF、LiF、KF的稀水溶液(纖維素質(zhì)量濃度在0.5_3%)，利用HC1、H2SO4,NaHSO4作為pH調(diào)節(jié)劑，使體系呈弱酸性(pH值為4_6)。在25_80°C下，輔以超聲作用(功率為80-200W，頻率為20-30kHz)超聲處理l_6h。處理后的秸桿纖維素經(jīng)檢測(檢測方法參照GB/T742-1989)，灰分的含量低于0.1%，可滿足溶液法紡絲對灰分含量的要求，且不會引起聚合度的降低；用于脫除秸桿纖維素灰分的水溶液可以回收，通過添加相應(yīng)試劑調(diào)節(jié)其溶液離子濃度而達(dá)到連續(xù)使用要求，連續(xù)使用3次后通過離子交換樹脂實現(xiàn)循環(huán)使用。
[0015]本發(fā)明方法簡單、效率高，能耗低且環(huán)保，處理后的秸桿纖維素聚合度沒有明顯變化。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明纖維素產(chǎn)品脫除灰分的工藝條件及結(jié)果列表。
[0017]圖2為本發(fā)明工藝循環(huán)的條件及結(jié)果表。
[0018]圖3為本發(fā)明纖維素原樣和本發(fā)明處理后的纖維素參數(shù)對比表。
[0019]圖4為本發(fā)明纖維素原樣和本發(fā)明處理后的纖維素XRD圖譜。
[0020]圖5為纖維素原樣和本發(fā)明處理后纖維素的紅外圖譜。
【具體實施方式】
[0021]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0022]將3g經(jīng)脫除木質(zhì)素的秸桿纖維素樣品粉碎成長度為1-5_置于塑料反應(yīng)器中，按照固液比1:10-40的比例加入濃度為0.5-3%堿金屬氟鹽的稀水溶液，用無機(jī)酸調(diào)節(jié)pH值為4-6，加熱至25-80°C，超聲處理l_6h，期間以功率為80-200W，頻率為20_30kHz的超聲波輔助處理一段時間，保持一定時間后停止，過濾，再用去離子水清洗樣品至pH值為中性后將其干燥，對所得樣品進(jìn)行灰分含量分析，回收，循環(huán)利用。
[0023]具體實施例1-8見圖1，為了對比發(fā)明效果，以HCl為pH調(diào)節(jié)劑將3%NaF水溶液調(diào)節(jié)至pH=5對秸桿纖維素進(jìn)行脫除灰分，對比了只采用脫灰劑和只調(diào)節(jié)pH值以及不使用超聲輔助時與本發(fā)明所提出的完整工藝的除灰效果。為了進(jìn)一步判斷除灰劑是否會改變纖維素結(jié)構(gòu)，現(xiàn)選取實施例1中脫灰處理后所得纖維素樣品進(jìn)行了 XRD和IR的分析，其主要其中XRD結(jié)果如圖4所示，樣品仍保持纖維素I晶型的特征，故可判斷纖維素樣品和經(jīng)過處理的纖維素樣品都屬于纖維素I晶型，22.41位置的峰是(200)晶面特征峰，從圖中可以看出樣品經(jīng)過NaF超聲處理后峰強(qiáng)度增加，經(jīng)計算，秸桿纖維素原樣結(jié)晶指數(shù)為56.84%，NaF超聲處理的纖維素結(jié)晶指數(shù)為67.08%，所以經(jīng)過處理的纖維素只是單純的結(jié)晶度增大，并沒有產(chǎn)生結(jié)構(gòu)的變化。IR結(jié)果如圖5所示，紅外分析中對于纖維素晶型的判斷主要通過1429cm-1的特征峰，當(dāng)1429CHT1的峰向低波數(shù)方向位移至1426CHT1時就說明纖維素發(fā)生了纖維素I晶型向纖維素II晶型的轉(zhuǎn)變，樣品結(jié)果顯示1429CHT1處的特征峰并沒有發(fā)生位移，可見纖維素的晶型并沒有發(fā)生變化，同時也驗證了前面XRD結(jié)果。通過兩種檢測結(jié)果可以得出結(jié)論:經(jīng)過該工藝脫灰處理后的纖維素結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生變化，脫灰后的纖維素可應(yīng)用于纖維紡絲等領(lǐng)域。
【權(quán)利要求】
1.一種秸桿纖維素灰分脫除工藝，其特征在于，將自然風(fēng)干并粉碎成長度為l_5mm的秸桿纖維素按照固液比1:10-40的比例置于質(zhì)量濃度為0.5-3%的堿金屬氟鹽稀水溶液中，以無機(jī)酸調(diào)節(jié)至弱酸性，在超聲波輔助作用下脫除從農(nóng)作物秸桿分離得到的纖維素中的灰分，處理溫度為25_80°C,超聲處理時間1-6小時,得到灰分含量低于0.1%的可用于溶液紡絲工藝的目標(biāo)纖維素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述之秸桿纖維素灰分脫除工藝，其特征在于，所述堿金屬氟鹽為以下物質(zhì)中至少一種:NaF、LiF、KF。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述之秸桿纖維素灰分脫除工藝，其特征在于，所述無機(jī)酸調(diào)節(jié)酸度控制在PH4-6。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述之秸桿纖維素灰分脫除工藝，其特征在于，所述超聲頻率為20-30kHz，超聲波功率在80-200W范圍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述之秸桿纖維素灰分脫除工藝，其特征在于，所述無機(jī)酸可為HCl、H2SO4, NaHSO4中的一種或幾種。
【文檔編號】D21B1/30GK103696307SQ201310693187
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月17日
【發(fā)明者】周祚萬, 劉詩萌, 韋煒, 姜曼, 徐曉玲, 王澤永, 古公兵, 宋志蓉 申請人:西南交通大學(xué)