再生纖維素的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了用于再生含纖維素材料的方法，所述方法包括以下步驟：a)將所述含纖維素材料連同pH至少為9且溫度至少為20℃的堿性水溶液一起暴露于氧氣，b)將所述含纖維素材料分散于所述堿性水溶液中，其中所述堿性水溶液的溫度低于15℃，且其中所述堿性水溶液的pH大于9，c)向所述分散系中加入有機溶劑以沉淀纖維素，以及d)通過選自過濾和離心分離的至少一種方法分離沉淀的纖維素。所述方法在處理過程中可以保持高堿性pH值，由于不需要通過加入各種添加劑來降低pH值，此種方法節(jié)約了成本。所述方法可以除去布料的非纖維素部分。
【專利說明】再生纖維素

【技術(shù)領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種當回收纖維素時有用的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]纖維素是植物中的重要組成部分，且其包含無水葡萄糖單元。纖維素用于例如通過紡紗或紡線來制造合成纖維?；厥盏睦w維素可被再生，并用于紡紗、線、纖維等。
[0003]已知有幾種方法來溶解纖維素，以用于包括制造再生纖維素纖維的各種應用。在這些方法中經(jīng)常使用昂貴的化學品(Ohno H and Fukaya Y(2009) Task specific 1nicliquids for cellulose technology Chemistry Letters V38)。
[0004]Zhao et al.在 B1technology and B1engineering(生物技術(shù)和生物工程，pp.1320-1328, Vol.99，N0.6，2008)中公開了用NaOH和NaOH/尿素處理木材纖維束。其中公開了用冷NaOH進行處理。將處理的漿液進行中和。任何溶解于NaOH溶液中的纖維素明顯沒有被進一步使用。所公開的用冷NaOH進行的處理是有利的。通過預處理使收率得到提聞。
[0005]WO 20101124944公開了用于纖維素水解的方法，包括以下順序的步驟:a)將具有低于900ml/g粘度的纖維素與水溶液混合以獲得液體，其中在所述液體中包含纖維素的顆粒具有最大200nm的直徑，其中所述水溶液的溫度低于35°C，且其中所述水溶液的pH大于12，b)使所述液體經(jīng)歷下列至少一個步驟:i)使液體的pH降低至少IpH單位，ii)使溫度升高至少20°C，以及c)水解纖維素。
[0006]A.1sogai et al.在 Cellulose (纖維素，vol 5, pp 309-319, 1998)中公開了在NaOH中溶解纖維素然后冷凍液體的方法。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)中的問題在于，當通過例如紡織工藝由纖維素制造合成纖維素纖維時，其可能導致機械性弱纖維(mechanical weak fiber)。當使用回收纖維素時此問題尤其明顯。纖維素纖維的機械強度通常都不令人滿意。
[0008]另一個問題在于，在一些處理中，pH值例如由高到低進行變化，這會增加處理的成本。
[0009]在回收棉衣時另一個問題在于，必須除去不包含纖維素的一些部分。其實例包括但不限于縫合線、紐扣、不以纖維素為基礎的纖維等。
[0010]需要用于再生纖維素的改進方法，特別是當使用回收纖維素作為原料用于新纖維素纖維時。
[0011]發(fā)明概述
[0012]本發(fā)明的一個目的在于消除現(xiàn)有技術(shù)中存在的至少一些缺陷，并提供用于再生含纖維素材料的改進方法。
[0013]在第一個方面，提供了用于再生含纖維素材料的方法，所述方法包括以下順序步驟:
[0014]a)將所述含纖維素材料連同pH至少為9且溫度至少為20°C的堿性水溶液一起暴露于氧氣或含氧的氣體混合物，
[0015]b)將所述含纖維素材料分散于所述堿性水溶液中以獲得分散系，其中所述堿性水溶液的溫度降低至15°C以下，且其中所述堿性水溶液的pH大于9，
[0016]c)向所述分散系中加入至少一種有機溶劑以沉淀纖維素，以及
[0017]d)通過選自過濾和離心分離的至少一種方法從剩余的液體中分離沉淀的纖維素。
[0018]在隨附的權(quán)利要求書中限定了其他的方面和實施方案，通過引用將其明確并入本文中。
[0019]當使用這種再生方法時，其優(yōu)點包括提高了來自纖維素的纖維和紗線的機械強度。
[0020]所述方法在處理過程中可以保持高堿性pH值，由于不需要通過加入各種添加劑來降低pH值，此種方法節(jié)約了成本。
[0021]所述方法可以除去布料中不包含纖維素的各種成分。
[0022]發(fā)明詳述
[0023]在公開和詳細描述本發(fā)明之前，應理解本發(fā)明不限于本文公開的特定的化合物、配置、方法步驟、基質(zhì)和材料，因為這些化合物、配置、方法步驟、基質(zhì)和材料可以有一些變化。還應該理解，本文中使用的術(shù)語僅為了描述特定實施方案的目的而使用，并不打算限制，本發(fā)明的范圍僅受隨附的權(quán)利要求書及其等同物限制。
[0024]必須指出，除非文中清楚地另外指明，在本說明書和隨附的權(quán)利要求書中使用的單數(shù)形式“一個(a)”、“一個(an)”和“該(the) ”包括復數(shù)個指示物。
[0025]如果沒有另外的限定，本文使用的任何詞語和科學術(shù)語意圖具有本發(fā)明所屬【技術(shù)領域】中的普通技術(shù)人員通常理解的含義。
[0026]本文使用的與纖維素有關的“封裝(encapsulat1n) ”表示纖維素在纖維中的封裝，例如其可以在棉紗的絲光化過程中發(fā)生。
[0027]本文使用的“溶液(solut1n) ”表示包含溶于溶劑的至少一種物質(zhì)的均質(zhì)混合物。
[0028]本文使用的“分散系(dispers1n) ”表示物質(zhì)，其中一種成分的區(qū)域嵌入到第二種成分的基質(zhì)中。一個實例是纖維素顆粒處于堿性水介質(zhì)中。處于分散系中的成分可以作為顆粒以及以溶液形式同時存在于第二成分中。因此所述纖維素的一部分可以存在于水溶液中，且所述纖維素的另一部分可以作為顆粒存在于水溶液中。溶液和分散系的混合物仍被稱為分散系。因此，分散可以指將一些纖維素溶解于堿性水介質(zhì)中，同時將剩余的纖維素固體顆粒分散于堿性水介質(zhì)中。
[0029]在第一個方面，提供了用于含纖維素材料再生的方法，所述方法包括以下順序步驟:
[0030]a)將所述含纖維素材料連同pH至少為9且溫度至少為20°C的堿性水溶液暴露于氧氣或含氧的氣體混合物，
[0031]b)將所述含纖維素材料分散于所述堿性水溶液中以獲得分散系，其中所述堿性水溶液的溫度降低至15°C以下，且其中所述堿性水溶液的pH大于9，
[0032]c)向所述分散系中加入至少一種有機溶劑以沉淀纖維素，以及
[0033]d)通過選自過濾和離心分離中的至少一種方法從剩余的液體中分離沉淀的纖維素。
[0034]在步驟b)中，纖維素的一部分會溶解于堿性水溶液中，且其基本上所有的剩余部分會作為細顆粒在步驟b)中分散。
[0035]通常將含纖維素材料與堿性溶液混合，并在升高的溫度下用氧氣處理。
[0036]在一個實施方案中，氣體混合物中的氧含量至少為20體積％。因此，可以使用空氣作為氣體混合物。在一個可選的實施方案中，使用基本上純的氧。還可以使用氧含量在20-100體積％之間的氣體混合物。
[0037]在一個實施方案中，所述含纖維素材料是布。
[0038]在一個可選的實施方案中，在步驟a)和b)中，所述pH高于10。在一個實施方案中，在步驟a)和b)中,所述pH至少為11。在一個可選的實施方案中,在步驟a)和b)中，所述pH至少為12。
[0039]在一個實施方案中，步驟a)中的溫度至少為30°C。在一個實施方案中，步驟a)中的溫度至少為40°C。在一個可選的實施方案中，步驟a)中的溫度至少為80°C。在一個可選的實施方案中，步驟a)中的溫度至少為90°C。
[0040]在一個實施方案中，步驟a)中暴露于氧氣或含氧的氣體混合物是在大氣壓下進行。在一個可選的實施方案中，步驟a)中暴露于氧氣或含氧的氣體混合物是在升高的壓力下進行。在一個實施方案中，步驟a)中所述氣體或氣體混合物的壓力為0.6MPa或更高。升高的壓力具有使處理時間更短的益處。
[0041]通過攪拌使所述含纖維素材料分散于堿性溶液中。在一個實施方案中，使用大力攪拌。在一個實施方案中，使用泵以形成強化含纖維素材料在堿性水溶液中的混合和分散的瑞流。
[0042]在一個實施方案中，在步驟b)后，使含纖維素材料在堿性水溶液中的分散系進行過濾。這具有除去回收的衣服中非纖維素物質(zhì)的益處。任選地回收被過濾掉的非纖維素材料并將其用于其它適合的目的。用于此目的的過濾器應該適當?shù)卦试S任何分散的纖維素顆粒的大多數(shù)通過，而留下較大的雜質(zhì)。如果大多數(shù)纖維素被溶解和/或以非常小的顆粒存在，則過濾器可以更細并可以留下更小的雜質(zhì)。在一個實施方案中，使用粗金屬過濾器。
[0043]為了使溶劑易于回收，在一個實施方案中，所述溶劑可與水混溶。水可混溶溶劑被認為是可與水在相關的溫度下以所有相關的比例混合而不會形成兩相系統(tǒng)。為了促進回收，在一個實施方案中，所述溶劑的沸點低于比水的沸點。在一個實施方案中，所述溶劑可與水混溶并且其沸點低于水的沸點。在一個實施方案中，步驟c)中加入的至少一種有機溶劑是選自丙酮、乙醇、異丙醇和甲醇中的至少一種。
[0044]在一個實施方案中，將步驟d)中剩余的液體分離為包含至少一種有機溶劑的至少一個流，和包含堿性水溶液的至少一個不同的流，其中所述流中的至少一個被回收，且其中所述分離是在選自低于大氣壓的壓力和高于室溫的溫度中的至少一個的條件下進行。在一個實施方案中，使至少一種有機溶劑和堿性水溶液的混合物經(jīng)歷真空和30_70°C區(qū)間的適當升高的溫度。由此至少一種有機溶劑會以氣相蒸發(fā)并可通過蒸餾回收。在此步驟后，堿性溶液不含或基本上不含有機溶劑。在一個實施方案中，所述堿性溶液在其再次使用前通過超濾進行純化。在一個實施方案中，所述堿性溶液在其再次使用前用吸收劑進行處理。在一個實施方案中，所述堿性溶液在其再次使用前通過超濾進行純化并用吸收劑進行處理。在另一個實施方案中，通過加熱材料以使得水蒸發(fā)并回收堿性物質(zhì)例如NaOH來回收所述堿性水溶液。同時回收有機溶劑和堿性水溶液是有益的。有機溶劑和堿的回收既經(jīng)濟又對環(huán)境有益，因為其極大地減少了例如有機溶劑的排放。
[0045]可使用任何適合的過濾方法收集步驟d)中沉淀的纖維素。在一個實施方案中，使用布過濾器來收集沉淀的纖維素。
[0046]在一個實施方案中，使由步驟d)中分離的沉淀的纖維素經(jīng)歷選自低于大氣壓的壓力和高于室溫的溫度中的至少一個，以除去剩余的至少一種溶劑和堿液。在一個實施方案中，用水對由步驟d)分離的纖維素進行清洗。在從剩余的液體中分離纖維素之后，取決于過濾和/或離心分離的效率，在回收的纖維素中可能有少量剩余的有機溶劑和堿性水溶液。可以在所述方法中將這些少量的有機溶劑和堿性水溶液除去并回收。這會進一步降低來自所述方法的排放。
[0047]堿性水溶液包含氫氧離子。在一個實施方案中，堿性水溶液包含至少一種金屬氫氧化物。在一個實施方案中，堿性水溶液包含Na0H、K0H和Mg(OH)2中的至少一種。在一個實施方案中，堿性水溶液包含至少4%的NaOH和KOH中的至少一種。在一個實施方案中，堿性水溶液包含至少6 %的NaOH和KOH中的至少一種。在一個實施方案中，堿性水溶液包含至少10 %的NaOH和KOH中的至少一種。
[0048]在一個實施方案中，步驟b)中的溫度低于10°C。在一個可選的實施方案中，步驟
b)中的溫度低于4°C。在另一個實施方案中，步驟b)中的溫度低于0°C。在一個實施方案中，步驟b)中的溫度降低到_3°C至-8°C之間的溫度。在一個實施方案中，通過冰箱冷卻來實現(xiàn)冷卻。或者，使用熱泵。冷卻也可以至少部分在熱交換器中通過冷水冷卻來實現(xiàn)。通過加入干冰和/或液氮來實現(xiàn)快速冷卻和/或冷卻至低溫。
[0049]在一個實施方案中，使用由步驟d)中分離的沉淀纖維素作為原料用于制造再生纖維素。再生纖維素可以轉(zhuǎn)而被制成新布等。
[0050]在一個實施方案中，將由步驟d)中分離的沉淀纖維素與黃原酸纖維素的溶液混合，用于制造再生纖維。
[0051]在另一個實施方案中，使由步驟d)中分離的沉淀纖維素與CS2反應以獲得黃原酸纖維素，用于進一步制造纖維膠。
[0052]在第二個方面，提供了由上述任何一個實施方案制造的纖維素材料制造的纖維素纖維。
[0053]所述原料為含纖維素材料。在一個實施方案中，其為回收的布，其中所述回收的布包含纖維素；其實例包括但不限于棉花或人造纖維。所述布可被混紡是有益的，即所述布除纖維素外還包含合成材料。這種合成材料的實例包括石油基聚合物。
[0054]還可以使用具有高纖維素含量的其它原料。
[0055]作為替代方案，提供了用于再生纖維素的第二方法，所述方法包括以下順序步驟:
[0056]a)將所述含纖維素材料溶解于水溶液中，其中所述水溶液的溫度低于20°C，且其中所述水溶液的pH大于9，以及
[0057]b)用阻隔(cut off) 0.1 μ m-45 μ m的過濾器對所述水溶液進行微濾。
[0058]在第二方法的一個實施方案中，在步驟a)之前進行預處理步驟，所述預處理步驟降低了聚合度并減少了纖維素的封裝。除了某些材料例如人造纖維外，對于大多數(shù)布進行所述預處理是適合的。對于棉花，預處理是適合的。對含纖維素材料進行預處理以降低纖維素的聚合度并減少纖維素的封裝，纖維素的封裝可能由絲光化棉紗導致。在第二方法的一個實施方案中，用選自強酸處理、機械處理、自由基生成化學品處理和電離輻射處理中的至少一種方法來進行所述預處理。在一個可選的方案中，研磨含纖維素材料。在一個不同的可選方案中，使用自由基生成系統(tǒng)如過氧化氫。在一個可選方案中，通過在至少一種強酸中處理來進行預處理。在一個可選方案中，通過在硫酸和鹽酸中的至少一種中處理來進行預處理。在一個可選方案中，通過在硫酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸和氯化酸中的至少一種中處理來進行預處理。對于強酸例如20-50被％硫酸或更強的酸，處理條件為在60-90°C進行1-5分鐘,這是合適的。在一個可選方案中，通過在20wt%以上濃度的硫酸中于40°C以上的溫度下處理來進行預處理。
[0059]在第二方法的一個實施方案中，水溶液包含氫氧離子。在第二方法的一個實施方案中，水溶液包含至少一種金屬氫氧化物。在一個實施方案中，水溶液包含NaOH、KOH和Mg(OH)2中的至少一種。在第二方法的一個實施方案中，水溶液包含至少6￥丨％的似0!1和KOH中的至少一種。
[0060]在第二方法的一個實施方案中，過濾器阻隔為0.1 μ m-ΙΟ μ m。在第二方法的一個可選的實施方案中，過濾器阻隔為0.1 μ m-5 μ m。在第二方法的又一個實施方案中，過濾器阻隔為 0.2 μ m-1.0 μ m。
[0061]在第二方法的一個實施方案中，步驟a)中的溫度低于15°C。在第二方法的另一個實施方案中，步驟a)中的溫度低于10°C。在第二方法的又一個實施方案中，步驟a)中的溫度低于4°C。
[0062]在第二方法的一個實施方案中，將步驟b)中已被過濾掉的纖維素回收至步驟a)。任選地，在回收纖維素之前可對其進行處理以減小粒徑。
[0063]將已被溶解和過濾的纖維素用于制造新纖維。在一個實施方案中，將得到的纖維素與黃原酸纖維素溶液混合用于制造再生纖維。在一個可選的實施方案中，將得到的纖維素與CS2反應以獲得黃原酸纖維素，用于進一步制造纖維膠。在又一個實施方案中，通過降低PH來沉淀纖維素并將其用于制造纖維。
[0064]對于第二方法，發(fā)明人已出人意料地發(fā)現(xiàn)，溶解纖維素并使用孔徑>0.10 μ m但小于45 μ m的過濾器過濾溶液的組合提高了合成纖維素纖維的機械性能。
[0065]用于連續(xù)過濾纖維素溶液的有吸引力的解決方案是橫向流過濾器(crossflow-filter)，其包括在其長度方向上開有多個通道的長管狀陶瓷膜元件。將纖維素溶液輸送入通道中，當其流經(jīng)通道時，濾液穿過多空膜通道壁并在徑向方向上從通道內(nèi)部流到通道外部。
[0066]閱讀本說明書及附帶的實施例后，本發(fā)明的其它特征和應用及其相關的優(yōu)點對本領域技術(shù)人員而言應是顯而易見的。
[0067]應理解本發(fā)明不限于這里顯示的特定實施方案。下面的實施例用于說明目的且不打算限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍僅受隨附的權(quán)利要求書及其等同物限制。
實施例
[0068]實施例1在堿中通過氧氣處理導致粘度降低
[0069]在70°C和0.6MPa純氧下,將由純棉制成的白被單(slides of white sheet)用2% -4%的NaOH孵育不同的時間。測定粘度，在50分鐘內(nèi)其值減少了一半以上。見圖1的數(shù)據(jù)。
[0070]實施例2纖維素的氧處理和溶解
[0071]織物樣品為與實施例1相同的被單。如表中所述，將樣品用氧氣進行處理，其后在_4°C下，通過攪動24小時，使其以2%纖維素濃度分散于10% (重量)NaOH溶液中。測定樣品的粘度以及溶解的纖維素的量。結(jié)果示于表1中。
[0072]表1
[0073]

【權(quán)利要求】
1.用于再生含纖維素材料的方法，所述方法包括以下順序步驟: a)將所述含纖維素材料連同pH至少為9且溫度至少為20°C的堿性水溶液一起暴露于氧氣或含氧的氣體混合物， b)將所述含纖維素材料分散于所述堿性水溶液中以獲得分散系，其中所述堿性水溶液的溫度低于15°C，且其中所述堿性水溶液的pH大于9， c)向所述分散系中加入至少一種有機溶劑以沉淀纖維素， d)通過選自過濾和離心分離的至少一種方法從剩余的液體中分離沉淀的纖維素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟b)后，使所述含纖維素材料在所述堿性水溶液中的分散系進行過濾。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項所述的方法，其中在步驟c)中加入的至少一種有機溶劑可與水混溶，且其沸點低于水的沸點。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其中在步驟c)中加入的至少一種有機溶劑為選自丙酮、乙醇、異丙醇和甲醇中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其中將步驟d)中剩余的液體分離為包含所述至少一種有機溶劑的至少一個流，和包含所述堿性水溶液的至少一個不同的流，其中回收所述流中的至少一個，且其中在選自低于大氣壓的壓力和高于室溫的溫度中的至少一個下進行所述分離。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，其中使由步驟d)中分離的沉淀的纖維素經(jīng)歷選自低于大氣壓的壓力和高于室溫的溫度中的至少一個，以除去剩余的至少一種溶劑和堿性水溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其中用水對由步驟d)分離的沉淀的纖維素進行洗漆。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法，其中所述含纖維素材料是布。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的方法，其中所述堿性水溶液包含至少一種金屬氫氧化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項所述的方法，其中所述堿性水溶液包含至少4?丨％的NaOH和至少4wt %的KOH中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項所述的方法，其中步驟b)中的所述溫度低于10°C。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項所述的方法，其中步驟b)中的所述溫度低于4°C。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項所述的方法，其中步驟a)中的壓力為0.6MPa或更高。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項所述的方法，其中將由步驟d)中分離的沉淀的纖維素用作制造再生纖維素的原料。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項所述的方法，其中將由步驟d)中分離的沉淀的纖維素與黃原酸纖維素溶液混合，用于制造再生纖維。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項所述的方法，其中將由步驟d)中分離的沉淀的纖維素與CS2反應以獲得進一步制造纖維膠的黃原酸纖維素。
17.用權(quán)利要求1-16中任一項所述的方法制造的原料制造的纖維素纖維。
【文檔編號】D01F2/00GK104169491SQ201380009127
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2013年2月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月20日
【發(fā)明者】米卡埃爾·林斯特龍, 貢納·亨里克森 申請人:勒紐賽爾盧克斯責任有限公司