加脂的制作方法
【專利摘要】經(jīng)取代酰胺基聚有機(jī)硅氧烷(A)及其組合物在非離子型表面活性劑和/或陰離子型表面活性劑(B)的存在下，作為加脂劑在鞣制之前、期間和/或之后用于對(duì)動(dòng)物生皮、表皮或裸皮進(jìn)行加脂的用途，經(jīng)加脂的鞣制皮革或裸皮及其用于進(jìn)一步加工的用途，以及某些經(jīng)取代酰胺基聚有機(jī)硅氧烷(A’)、其生產(chǎn)以及組合物，所述經(jīng)取代酰胺基聚有機(jī)硅氧烷(A)是包含經(jīng)由亞烷基橋或者單-或低聚-[亞烷基-氨基或亞烷基-(經(jīng)取代酰基)氨基]-亞烷基橋連接至聚硅氧烷骨架硅原子的經(jīng)取代酰胺基的聚有機(jī)硅氧烷，其中亞烷基含有2至4個(gè)碳原子，并且所述經(jīng)取代酰胺基至少部分是式(I)，并且其余部分選自式(II)和(III)的經(jīng)取代酰胺基，其中，X1表示氫或基團(tuán)-SO3-M+；X2表示氫或基團(tuán)-SO3-M+；前提是X1和X2之一是-SO3-M+，并且另一個(gè)是氫；R表示C2-6-亞烷基或亞環(huán)己基；并且M+表示堿金屬陽離子或銨陽離子。
【專利說明】加脂
[0001] 在皮革的生產(chǎn)中，用于將生皮或表皮處理成鞣革的多個(gè)處理步驟導(dǎo)致脂肪含量和 基底的原始柔軟手感的損失。為了得到具有一定期望的脂肪含量、柔順性、柔軟性和手感 的產(chǎn)品，可將合適的脂肪或油（通常為乳化形式）引入基底，因此，加脂現(xiàn)在是常規(guī)的必要 處理，以提供皮革紋理的纖維和原纖相互之間的潤(rùn)滑性，從而實(shí)現(xiàn)基底的一定的柔軟性和 手感性能。已使用天然脂肪和油，例如，動(dòng)物脂、植物油或海洋動(dòng)物油，及其改性產(chǎn)物，或者 甚至是天然脂肪或油的代用品。由于諸如環(huán)境原因、物種保護(hù)原因以及可用性原因，許多 天然脂肪和油及其衍生物至少部分地被合成加脂劑替代。因此，最近一段時(shí)間發(fā)現(xiàn)合成加 脂劑、甚至本身不是"脂肪類"或"油類"的聚合物用作乳液加脂劑。因此，例如在美國專利 5279613和5575939中以及在W0-2009/080489A1中描述了將某些烯烴與二羧酸酐的共聚物 用于加脂。
[0002] 另一種皮革處理是防水處理，其在一些情況下可與脂化（fatting)或加脂 (fat-liquoring)處理組合。美國專利5702490和6110230以及DE-19629986公開了用 某些在聚合物結(jié)構(gòu)中包含梳狀鍵合羧基的聚硅氧烷對(duì)皮革或裸皮進(jìn)行防水（疏水化）處 理，特別是用金屬鹽后處理；所述金屬鹽是常規(guī)用于礦物鞣革的化合物種類。在美國專利 6379751中，描述了某些在聚合物結(jié)構(gòu)中包含羧基和碳酰氨基的聚硅氧烷，其與一種或更多 種其他組分（陰離子共聚物、聚天冬氨酸（polyaspartic acid)或衍生物、石錯(cuò)、異氰酸酯 加合物）組合用作用于皮革和裸皮的防水劑。DE-4214150公開了某些在聚合物結(jié)構(gòu)中包含 末端磺基琥珀酸單酯基的聚硅氧烷，其在不進(jìn)行任何金屬鹽后處理的情況下用作用于皮革 和裸皮的防水劑。US-2005/0043479A1公開了這樣的組合物，其包含某些含羧基聚硅氧烷和 至少一種室溫下為液體非質(zhì)子物質(zhì)或有機(jī)溶劑并且具有至多2 %的水，所述組合物通過涂 布或噴涂于具有纖維結(jié)構(gòu)（皮革、毛皮或織物）的干燥基底上以及轉(zhuǎn)鼓加工來施用，以得到 疏水化或經(jīng)再脂化（refatted)的基底。以該方式（即用疏水化聚硅氧烷）處理的基底較 少地適合用于由水性介質(zhì)的進(jìn)一步處理例如染色。該疏水劑還趨于在基底表面上及其附近 積累，從而該基底表面上及其附近的疏水劑濃度趨于比基底結(jié)構(gòu)的內(nèi)部區(qū)域內(nèi)高。因此，任 何隨后的刮面都會(huì)去除表面的主要部分，實(shí)質(zhì)地?fù)p害了該處理的防水特性。
[0003] 出乎意料地發(fā)現(xiàn)，在經(jīng)鞣制和加脂的皮革和裸皮生產(chǎn)過程中，可通過在下文 定義的表面活性劑（B)的存在下，在水性分散體中使用下文定義的聚有機(jī)硅氧烷（A) [經(jīng)取代酰胺基聚有機(jī)硅氧烷（A)]實(shí)現(xiàn)在鞣制之前、期間和/或之后對(duì)動(dòng)物生皮、表 皮或裸皮進(jìn)行優(yōu)異品質(zhì)地加脂，尤其是充分加脂（full fat-liquoring)或完全加脂 (through-fatliquoring)，特別是甚至無需在礦物縣制中另外使用的金屬鹽進(jìn)行任何預(yù)處 理或后處理。通過這種方式，可生產(chǎn)具有最優(yōu)性能的皮革和裸皮，所述性能尤其是柔順性、 柔軟性、滲透性、拉伸性能、豐滿度、堅(jiān)實(shí)度、粒狀結(jié)構(gòu)、親水性和水蒸氣滲透性，同時(shí)可將霧 化以及脂肪斑或污斑的形成保持在最低程度，并且經(jīng)處理的基底還可進(jìn)行刮面而沒有加脂 效果的重大損失。
[0004] 因此，本發(fā)明涉及在鞣制之前、期間和/或之后，在所定義的非離子型表面活性劑 或陰離子型表面活性劑（B)的存在下，將所定義的聚有機(jī)硅氧烷（A)用于對(duì)動(dòng)物生皮、表皮 或裸皮進(jìn)行加脂的用途；經(jīng)加脂的皮革或裸皮；以及其用于進(jìn)一步加工的用途，其中（A)可 為可還包含（B)的組合物（F)的形式。本發(fā)明還涉及某些定義的聚有機(jī)硅氧烷（A'）、其組 合物（F'）及其生產(chǎn)。
[0005] 因此，本發(fā)明首先提供了在經(jīng)鞣制和經(jīng)加脂的皮革或裸皮的生產(chǎn)中，在表面活性 劑或表面活性劑混合物（B)的存在下，在鞣制之前、期間和/或之后，經(jīng)取代酰胺基聚有機(jī) 硅氧烷（A)作為加脂劑用于對(duì)動(dòng)物生皮、表皮或裸皮進(jìn)行加脂的用途，所述表面活性劑或 表面活性劑混合物（B)是陰離子型表面活性劑或非離子型表面活性劑或者陰離子型表面 活性劑和/或非離子型表面活性劑混合物，所述經(jīng)取代酰胺基聚有機(jī)硅氧烷（A)是包含經(jīng) 由亞烷基橋或者單-或低聚-[亞烷基-氨基或亞烷基_(經(jīng)取代?；┌被鵠-亞烷基橋 連接至聚硅氧烷骨架硅原子的經(jīng)取代酰胺基的聚有機(jī)硅氧烷，其中亞烷基含有2至4個(gè)碳 原子，并且所述經(jīng)取代酰胺基至少部分是式（I)，
[0006]
【權(quán)利要求】
1. 一種經(jīng)取代酰胺基聚有機(jī)硅氧烷（A)，作為加脂劑，在表面活性劑或表面活性劑 混合物（B)的存在下，在經(jīng)鞣制和加脂的皮革或裸皮的生產(chǎn)中于鞣制之前、期間和/或之 后，用于對(duì)動(dòng)物生皮、表皮或裸皮進(jìn)行加脂的用途，所述表面活性劑或表面活性劑混合物 (B)是陰離子型表面活性劑或非離子型表面活性劑或者陰離子型表面活性劑和/或非離 子型表面活性劑的混合物，所述經(jīng)取代酰胺基聚有機(jī)硅氧烷（A)是包含經(jīng)由亞烷基橋或者 單-或低聚-[亞烷基-氨基或亞烷基_ (經(jīng)取代酰基）氨基]-亞烷基橋連接至所述聚硅 氧烷骨架硅原子的經(jīng)取代酰胺基的聚有機(jī)硅氧烷，其中亞烷基含有2至4個(gè)碳原子，并且所 述經(jīng)取代酰胺基至少部分是式（I)
其中， Xl表示氫或基團(tuán)-SO3IT ; X2表不氫或基團(tuán)-SO3If ; 前提是Xl和X2之一是-SO3IT,并且另一個(gè)是氫； R表示C2_6-亞烷基或亞環(huán)己基； 并且 M+表示堿金屬陽離子或銨陽離子。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途，其中所述經(jīng)取代酰胺基聚有機(jī)硅氧烷（A)是包含重復(fù) 的二甲基甲硅烷氧基單元和下式（XIX)單元的聚有機(jī)硅氧烷
其中， R1表示甲基或甲氧基； Z是下式（XX)的基團(tuán)
R2表示氫或CV4-烷基； Yl表示1，2-亞丙基或1，3-亞丙基，或者2-甲基-1，3-亞丙基； Y2表不亞乙基或亞丙基； n表示0、1或2 ;并且 W獨(dú)立地表示氫，或選自下式（XII)、（XIII)和（XXI)的基團(tuán)
前提是n+1個(gè)符號(hào)W中的至少有一個(gè)表示式（XXI)的基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用途，其中所述經(jīng)取代酰胺基聚硅氧烷（A)還包含下式 (XXIV)的單元
其中Z5是下式（XXV)的基團(tuán)
7 并且 W5獨(dú)立地表示氫或選自式（XII)或（XIII)的基團(tuán)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述經(jīng)取代酰胺基聚硅氧烷（A)對(duì) 應(yīng)于平均統(tǒng)計(jì)通式（XXVI) 其中，
R3表示甲基、甲氧基或羥基； m表不20至400 ; p3表示1至15 ; p4表示0至4p3 ; p3+p4 = p ； P表示1至60 ; Z5具有根據(jù)權(quán)利要求3所規(guī)定的含義； 并且m/p的比為4至70。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述經(jīng)取代酰胺基聚硅氧烷（A)具 有平均統(tǒng)計(jì)通式（XXVII)
其中， nl表示1或2 ; M獨(dú)立地表示氫或者選自根據(jù)權(quán)利要求2所限定的式（XII)或（XIII)或（XXI)的基 團(tuán)，nl+1個(gè)符號(hào)W4中至少有一個(gè)表示式（XXI)基團(tuán)，并且至少有一個(gè)表示氫或者式（XII) 或（XIII)的基團(tuán)； p5表示O至15 ; p6表示O至14 ; p5+p6 = p3 ； 并且 p4+p5+p6 = p ； 并且所述符號(hào)XI、X2和M+具有根據(jù)權(quán)利要求1所述的定義，所述符號(hào)R1、R2、Yl和Y2 具有根據(jù)權(quán)利要求2所述的定義，Z5具有根據(jù)權(quán)利要求3所述的定義，所述符號(hào)R3、m、p3和 P4具有根據(jù)權(quán)利要求4所述的定義。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的用途，其中（B)是選自以下的陰離子型表面活 性劑或非離子型表面活性劑或表面活性劑混合物： (B1)C9_24-脂族醇低聚或聚（C2_3-亞烷基）二醇醚，C 9_24-脂族羧酸低聚或聚（C2_3-亞烷 基）-醇醋； (B2)馬來酸、富馬酸或琥珀酸與(：9_24脂族醇低聚或聚（C2_ 3-亞烷基）二醇醚或與 C9_24-脂族羧酸低聚或聚（C2_3-亞烷基）二醇酯的單酯和/或二酯； (B3)馬來酸或富馬酸與(：9_24脂族醇低聚或聚（C2_3-亞烷基）二醇醚或與C 9_24-脂族羧 酸低聚或聚（C2_3_亞烷基）二醇酯的磺化的（亞硫酸化）的單酯和/或二酯； (B4) C9_24-脂族醇低聚或聚（C2_3-亞烷基）二醇醚磷酸鹽/酯，或C 9_24-脂族羧酸低聚 或聚（C2_3-亞烷基）二醇酯磷酸鹽/酯； (B5) C9_24-脂族磺酸鹽/酯，C4_18-烷基苯磺酸鹽/酯； (B6)C9_24脂肪酸肌氨酸； (B7)C9_24-脂族羧酸的甘油或脫水山梨醇單酯和/或二酯； (B8)馬來酸、富馬酸或琥珀酸單-C9_24-脂族酰胺； (B9)馬來酸或富馬酸單-C9_24-脂族酰胺的磺化（亞硫酸化）衍生物； 以及其兩種或更多種的混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述經(jīng)取代酰胺基聚硅氧烷（A)是 酰胺基聚硅氧烷（Sa)與亞硫酸化反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述酰胺基聚硅氧烷（Sa)是包含經(jīng)由 亞烷基橋或者單-或低聚-[亞烷基-氨基或亞烷基_(經(jīng)取代酰基）氨基]-亞烷基橋與 所述聚硅氧烷骨架硅原子連接的經(jīng)取代酰胺基的聚有機(jī)硅氧烷，并且其中所述經(jīng)取代酰胺 基具有式（II)或式（II)和（III)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的用途，其中所述酰胺基聚硅氧烷（Sa)是包含經(jīng)由亞烷基橋或 單-或低聚_ (亞烷基氨基）_亞烷基橋與所述聚硅氧烷骨架硅原子鍵合的伯氨基和/或仲 氨基的氨基聚硅氧烷（S)與以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物： (1) 丁烯二酸的酸酐或一氯化物，以及任選地 (2) C4_8-鏈烷二酸或亞環(huán)己基二羧酸的酸酐或一氯化物， 從而得到包含式（II)和任選式（III)的經(jīng)取代酰胺基團(tuán)的酰胺基聚有機(jī)硅氧烷（Sa)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的用途，其中使用水性組合物（F)形式的所述經(jīng) 取代酰胺基聚硅氧烷（A)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的用途，其中水性組合物（F)包含所述經(jīng)取代酰胺基聚硅氧烷 (A) 和根據(jù)權(quán)利要求1或6所限定的表面活性劑或表面活性劑混合物（B)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的用途，其中水性組合物（F)還包含： (C) 一種或更多種制劑添加劑， 和/或 (D) 保護(hù)免受微生物損壞作用的試劑。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的用途，其中還使用有機(jī)加脂劑（G)。
13. -種用于生產(chǎn)經(jīng)加脂、鞣制的皮革或裸皮的方法，包括加脂和鞣制步驟，其中在鞣 制之前、期間和/或之后，在根據(jù)權(quán)利要求1或6所限定的表面活性劑或表面活性劑混合物 (B) 的存在下用根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所限定的經(jīng)取代酰胺基聚有機(jī)硅氧烷（A)對(duì) 動(dòng)物的生皮、表皮或裸皮進(jìn)行加脂。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中用雜環(huán)鞣劑進(jìn)行鞣制。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中在用雜環(huán)鞣劑鞣制后，進(jìn)行補(bǔ)充鞣制。
16. 根據(jù)權(quán)利要求13至15中任一項(xiàng)所述的方法，其中使用根據(jù)權(quán)利要求9、10或11中 任一項(xiàng)所限定的水性組合物（F)形式的所述經(jīng)取代酰胺基聚硅氧烷（A)。
17. 根據(jù)權(quán)利要求13至16中任一項(xiàng)所述的方法，其中將根據(jù)權(quán)利要求9、10或11中任 一項(xiàng)所限定的水性組合物（F)用于復(fù)鞣。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中將包含根據(jù)權(quán)利要求6所限定的表面活性劑 (B3)或者根據(jù)權(quán)利要求6所限定的表面活性劑（B3)和表面活性劑（B2)和/或（B6)的混 合物的根據(jù)權(quán)利要求9、10或11中任一項(xiàng)所述的水性組合物（F)用于復(fù)鞣。
19. 一種根據(jù)權(quán)利要求1至18中任一項(xiàng)所述的在表面活性劑或表面活性劑混合物（B) 的存在下用經(jīng)取代酰胺基聚硅氧烷（A)進(jìn)行加脂的經(jīng)鞣制的裸皮或皮革。
20. -種根據(jù)權(quán)利要求19所述的經(jīng)加脂、鞣制的皮革或裸皮用于通過染色和整理進(jìn)行 進(jìn)一步加工的用途。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的用途，其中在用經(jīng)取代酰胺基聚硅氧烷（A)加脂之前，對(duì)所 述皮革或裸皮進(jìn)行復(fù)鞣。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的用途，其中在用（A)加脂之前進(jìn)行染色。
23. -種經(jīng)取代酰胺基聚硅氧烷（A'），其為包含經(jīng)由單-或低聚-[亞烷基-氨基或亞 烷基_(經(jīng)取代?；┌被鵠-亞烷基橋連接至所述聚硅氧烷骨架硅原子的經(jīng)取代酰胺基的 聚有機(jī)硅氧烷，其中亞烷基含有2至4個(gè)碳原子，并且所述經(jīng)取代酰胺基至少部分是根據(jù)權(quán) 利要求1所限定的式（I)，并且其余部分選自根據(jù)權(quán)利要求1所限定的式（II)和（III)的 經(jīng)取代酰胺基。
24. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的經(jīng)取代酰胺基聚硅氧烷（A'），其中所述酰胺基聚硅氧烷是 包含重復(fù)的二甲基甲硅烷氧基單元和根據(jù)權(quán)利要求2所限定的式（XIX)單元的聚有機(jī)硅氧 燒，前提是n表示1或2。
25. 根據(jù)權(quán)利要求23或24所述的經(jīng)取代酰胺基聚硅氧烷（A'），還包含根據(jù)權(quán)利要求 3所限定的式（XXIV)單元，前提是n表示1或2。
26. 根據(jù)權(quán)利要求23至25中任一項(xiàng)所述的經(jīng)取代酰胺基聚硅氧烷（A'），其具有根據(jù) 權(quán)利要求4所限定的平均統(tǒng)計(jì)通式（XXVI)，前提是在Z和Z5中n表示1或2。
27. 根據(jù)權(quán)利要求23至26中任一項(xiàng)所述的經(jīng)取代酰胺基聚硅氧烷（A'），其具有根據(jù) 權(quán)利要求5所限定的平均統(tǒng)計(jì)通式（XXVII)，前提是n表示1或2。
28. -種用于生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求23至27中任一項(xiàng)所述的酰胺基聚硅氧烷（A'）的方 法，其中使酰胺基聚硅氧烷（SA'）與亞硫酸化反應(yīng)物反應(yīng)，所述酰胺基聚硅氧烷（SA'）是 包含經(jīng)由單-或低聚-[亞烷基-氨基或亞烷基_(經(jīng)取代?；┌被鵠-亞烷基橋與所述 聚硅氧烷骨架硅原子連接的經(jīng)取代酰胺基的聚有機(jī)硅氧烷，并且其中所述經(jīng)取代酰胺基具 有權(quán)利要求1所限定的式（II)或式（II)和（III)。
29. -種用于生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求25所述的酰胺基聚硅氧烷（A'）的方法，其中使包含 經(jīng)由單-或低聚_(亞烷基氨基）_亞烷基橋與所述聚硅氧烷骨架硅原子鍵合的伯氨基和/ 或仲氨基的氨基聚硅氧烷（S'）與以下物質(zhì)反應(yīng)： (1) 丁烯二酸的酸酐或一氯化物， 以及任選地， (2) C4_8-鏈烷二酸或亞環(huán)己基二羧酸的酸酐或一氯化物， 從而得到包含權(quán)利要求1限定的式（II)和任選地（III)的經(jīng)取代酰胺基團(tuán)的酰胺基 聚有機(jī)硅氧烷（S/ )，并使（S/ )與亞硫酸化反應(yīng)物反應(yīng)。
30. -種能夠通過根據(jù)權(quán)利要求28和29中任一項(xiàng)所述的方法得到的經(jīng)取代酰胺基聚 硅氧烷（A'）。
31. 根據(jù)權(quán)利要求28或29所述的方法，其在（B)陰離子型表面活性劑或非離子型表面 活性劑或陰離子型表面活性劑和/或非離子型表面活性劑的混合物的存在下進(jìn)行。
32. -種水性組合物（F'），包含根據(jù)權(quán)利要求23所述的聚硅氧烷（A'）。
33. 根據(jù)權(quán)利要求32所述的水性組合物（F'），包含根據(jù)權(quán)利要求23所述的聚硅氧烷 (A'）和根據(jù)權(quán)利要求1或6限定的表面活性劑或表面活性劑混合物（B)。
34. 根據(jù)權(quán)利要求32或33所述的水性組合物（F'），還包含： (C) 一種或更多種制劑添加劑， 和/或 (D) 保護(hù)免受微生物損壞作用的試劑。
【文檔編號(hào)】C14C9/00GK104334747SQ201380011779
【公開日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2013年1月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月28日
【發(fā)明者】羅伯塔·加馬里諾, 莉西亞·特里馬爾科, 毛里齊奧·夸列里尼, 克勞斯·賴納金 申請(qǐng)人:斯塔爾國際有限公司