碳纖維前體丙烯腈系纖維束、其一部分的熱氧化處理方法、熱氧化處理爐、以及碳纖維束 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種可順利地通過(guò)預(yù)氧化工序和碳化工序的碳纖維前體丙烯腈系纖維束。所述碳纖維前體丙烯腈系纖維束為在其一部分具有高密度部，前述高密度部滿足以下的條件A以及條件B的碳纖維前體丙烯腈系纖維束。條件A:前述高密度部的最大絲密度卩_為1.33g/cm3以上。條件B:在中間密度點(diǎn)與最大密度區(qū)域到達(dá)點(diǎn)之間，絲密度的增加量為每10mn長(zhǎng)的纖維束1.3Xl(r2g/cni3以下。其中，“中間密度點(diǎn)”是指具有非高密度部的絲密度P。與最大絲密度P_之間的中間密度Pm的部位?！白畲竺芏葏^(qū)域到達(dá)點(diǎn)”是指，在將從密度上升開(kāi)始點(diǎn)起每距離50mm的部位設(shè)為密度測(cè)定點(diǎn)，并且依次地測(cè)定了絲密度（P”P2、--?、Pr、--?、Pn)的情況下，由（91+1-01)/5表示的每10111111長(zhǎng)的纖維束的絲密度的增加量成為1.OX10_3g/cm3以下的部位Pr。
【專利說(shuō)明】碳纖維前體丙烯腈系纖維束、其一部分的熱氧化處理方法、 熱氧化處理爐、以及碳纖維束的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及在其一部分具有高密度部的碳纖維前體丙烯腈系纖維束、用于獲得該 碳纖維前體丙烯腈系纖維束的熱氧化處理爐、以及碳纖維束的制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002] -直以來(lái)，丙烯腈系纖維束紗條廣泛用作制造碳纖維束的前體。作為碳纖維束的 制造方法，已知有如下的方法：通過(guò)將丙烯腈系纖維束紗條在200?300°C的氧化性氣氛中 進(jìn)行加熱處理的預(yù)氧化工序而制成為預(yù)氧化纖維束后，接著通過(guò)在l〇〇〇°C以上的非活性氣 氛中進(jìn)行加熱處理的碳化工序而獲得碳纖維束。
[0003] 這樣獲得的碳纖維束具備有各種優(yōu)異的物性，因而廣泛用作各種纖維增強(qiáng)復(fù)合材 料等的增強(qiáng)用纖維。碳纖維束除了用于以往的航空器、運(yùn)動(dòng)用品的用途之外，還被用于建 筑、土木、能源相關(guān)的產(chǎn)業(yè)用途，其需求在急速地增長(zhǎng)。為了進(jìn)一步擴(kuò)大該需求，因而期望著 以更低的成本供給碳纖維束。
[0004] 一般而言，碳纖維制造用的丙烯腈系纖維束等的前體紗條以卷在繞線管（bobbin) 等的形態(tài)、或者折疊并且層疊于箱體的形態(tài)進(jìn)行供給。將該收納形態(tài)的前體紗條供給至預(yù) 氧化工序、碳化工序等各種燒成工序。為了降低碳纖維束的制造成本，為了提高燒成工序中 的操作性，因而必須在將這些前體紗條供給至燒成工序而制造碳纖維束時(shí)，將多根前體紗 條進(jìn)行連結(jié)而連續(xù)性地供給至燒成工序。因此，已知有將處于上述收納形態(tài)的前體紗條的 后端與后續(xù)的前體紗條的前端進(jìn)行連結(jié)的技術(shù)（專利文獻(xiàn)1?3)。
[0005] 在專利文獻(xiàn)2中，為了防止因在紗條的連結(jié)部產(chǎn)生的蓄熱等而導(dǎo)致在燒成中的紗 線斷裂（fiber breakage)，因而提出了一種使用通過(guò)將前體紗條的后端或后續(xù)的前體紗條 的前端，或者它們的兩端進(jìn)行預(yù)氧化處理（熱氧化處理）而得到的紗條的方法。在專利文獻(xiàn) 1中，提出了一種在將先行的前體紗條的后端連結(jié)于后續(xù)的前體紗條的前端時(shí)，使用預(yù)先進(jìn) 行了預(yù)氧化處理的紗條的方法。在專利文獻(xiàn)3中，提出了一種使用預(yù)先進(jìn)行了預(yù)熱處理的 紗條并且使用特殊的連結(jié)方式的方法。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2000-144534號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2008-150733號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)昭56-37315號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明所要解決的課題
[0012] 但是，在專利文獻(xiàn)1或者專利文獻(xiàn)3中記載的碳纖維前體丙烯腈系纖維束的端部 的預(yù)氧化處理方法中，進(jìn)行了預(yù)氧化的端部的密度低至1. 30g/cm3。在預(yù)氧化工序中，由此 使得纖維束彼此的連結(jié)部分容易因氧化反應(yīng)而引起發(fā)熱，另外由于厚度厚，因而容易引起 蓄熱。因此，該纖維束不能順利地通過(guò)加熱溫度高、工序張力高的預(yù)氧化工序。另外，在專 利文獻(xiàn)2中，在實(shí)施例1中以250°C這樣的高的溫度且47分鐘這樣的短時(shí)間進(jìn)行著碳纖維 前體丙烯腈系纖維束的端部的預(yù)氧化處理，但由于這是臨近能燒斷纖維束的溫度，因而無(wú) 法安全且穩(wěn)定地進(jìn)行預(yù)氧化處理。
[0013] 由此，在上述專利文獻(xiàn)中記載的方法中，為了使丙烯腈系纖維束的連結(jié)部分能夠 順利地通過(guò)預(yù)氧化工序和碳化工序這兩工序，必須降低在加熱溫度及工序張力高的預(yù)氧化 工序以及工序張力高的碳化工序這兩工序中的丙烯腈系纖維束的伸長(zhǎng)率。其另一方面，如 果緩和前述兩工序的加熱溫度及工序張力的條件，則難以進(jìn)行碳纖維束的高速生產(chǎn)。
[0014] 本發(fā)明的目的在于提供一種可順利地通過(guò)加熱溫度及工序張力高的預(yù)氧化工序 以及工序張力高的碳化工序這兩工序的、具有纖維束彼此的連結(jié)部的碳纖維前體丙烯腈系 纖維束。此外，提供一種可在短時(shí)間將碳纖維前體丙烯腈系纖維束的長(zhǎng)度方向的端部進(jìn)行 熱氧化處理而形成高密度部的熱氧化處理爐以及熱氧化處理方法。
[0015] 用于解決課題的方法
[0016] 前述課題通過(guò)以下的本發(fā)明[1]?[16]而解決。
[0017] [1] 一種碳纖維前體丙烯腈系纖維束，為在其一部分具有高密度部并且前述高密 度部滿足以下的條件A以及條件B的碳纖維前體丙烯腈系纖維束。
[0018] 條件A :前述高密度部的最大絲密度P max為1. 33g/cm3以上。
[0019] 條件B :在中間密度點(diǎn)與最大密度區(qū)域到達(dá)點(diǎn)之間，絲密度的增加量為每10mm長(zhǎng) 的纖維束1.3XKT2g/cm3以下。
[0020] 其中，"中間密度點(diǎn)"是指，具有非高密度部的絲密度與最大絲密度Ρ_之間 的中間密度Ρ π= ((Ρ〇+Ρ_)/2)的部位。"最大密度區(qū)域到達(dá)點(diǎn)"是指，在將從密度上升 開(kāi)始點(diǎn)起每距離50mm的部位（Pi、P2、· · ·、已、Prt、· · ·、Ρη)設(shè)為密度測(cè)定點(diǎn)，并且依 次地測(cè)定了絲密度（Ρ^ Ρ2、· · ·、Pr、· · ·、Ρη)的情況下，由（Pr+1_Pr)/5表示的每 10mm長(zhǎng)的纖維束的絲密度的增加量成為1. 0XKT3g/cm3以下的部位匕。"密度上升開(kāi)始點(diǎn)" 是指絲密度相對(duì)于非高密度部的絲密度而言高0. 〇lg/cm3的部位。
[0021] [2]根據(jù)前述[1]所述的碳纖維前體丙烯腈系纖維束，前述高密度部進(jìn)一步滿足 以下的條件C。
[0022] 條件C :絲密度從前述密度上升開(kāi)始點(diǎn)起單調(diào)地增加至前述最大密度區(qū)域到達(dá) 點(diǎn)。
[0023] [3]根據(jù)前述[1]或[2]所述的碳纖維前體丙烯腈系纖維束，前述高密度部進(jìn)一步 滿足以下的條件D。
[0024] 條件D :從前述密度上升開(kāi)始點(diǎn)起到前述中間密度點(diǎn)為止，每10_長(zhǎng)的纖維束的 絲密度的增加量為2. OX l(T2g/Cm3以下。
[0025] [4]根據(jù)前述[1]或[2]所述的碳纖維前體丙烯腈系纖維束，前述高密度部進(jìn)一步 滿足以下的條件E。
[0026] 條件E :絲密度為1. 33g/cm3以上的部分的長(zhǎng)度為50mm以上。
[0027] [5]根據(jù)前述[1]或[2]所述的碳纖維前體丙烯腈系纖維束，前述高密度部進(jìn)一步 滿足以下的條件F。
[0028] 條件F :從前述密度上升開(kāi)始點(diǎn)起到前述最大密度到達(dá)點(diǎn)為止的長(zhǎng)度為150mm以 上。
[0029] [6] -種熱氧化處理爐，其為用于將碳纖維前體丙烯腈系纖維束的一部分進(jìn)行加 熱，獲得在其一部分具有高密度部的碳纖維前體丙烯腈系纖維束的熱氧化處理爐，其具有 至少一個(gè)開(kāi)口部，并且在與被加熱的碳纖維前體丙烯腈系纖維束的長(zhǎng)度方向?qū)?yīng)的位置， 具有高溫加熱部和至少一個(gè)低溫加熱部，該低溫加熱部中的至少一個(gè)配置于前述開(kāi)口部的 近旁。
[0030] [7]根據(jù)前述[6]所述的熱氧化處理爐，其具有將熱風(fēng)吹到碳纖維前體丙烯腈系 纖維束的手段、以及遮蔽前述熱風(fēng)的防風(fēng)板，通過(guò)前述防風(fēng)板而形成前述低溫加熱部。
[0031] [8] -種碳纖維前體丙烯腈系纖維束的制造方法，為在其一部分具有高密度部的 碳纖維前體丙烯腈系纖維束的制造方法，滿足以下的條件（1)?條件（4)。
[0032] 條件（1):將碳纖維前體丙烯腈系纖維束的一部分配置于具有至少一個(gè)開(kāi)口部的 熱氧化處理爐的內(nèi)部，將該碳纖維前體丙烯腈系纖維束的其它部分配置于熱氧化處理爐的 外部。
[0033] 條件（2):將配置于前述熱氧化處理爐的內(nèi)部的前述碳纖維前體丙烯腈系纖維 束，在對(duì)應(yīng)于其長(zhǎng)度方向的位置，由高溫的熱風(fēng)和低溫的熱風(fēng)進(jìn)行加熱，前述低溫的熱風(fēng)將 處于至少一個(gè)前述開(kāi)口部的近旁的前述碳纖維前體丙烯腈系纖維束進(jìn)行加熱。
[0034] 條件（3):關(guān)于前述高溫的熱風(fēng)的溫度，從加熱開(kāi)始起到結(jié)束為止的最高溫度為 至少200°C?300°C的溫度范圍。
[0035] 條件（4):進(jìn)行加熱直至碳纖維前體丙烯腈系纖維束的高密度部的最大絲密度 p max 達(dá)到 1. 33g/cm3 以上。
[0036] [9]根據(jù)前述[8]所述的碳纖維前體丙烯腈系纖維束的制造方法，其進(jìn)一步滿足 以下的條件（5)。
[0037] 條件（5):將高溫加熱部的加熱溫度T提高到相比于在其加熱時(shí)間點(diǎn)被加熱的碳 纖維前體丙烯腈系纖維束的上限溫度Tmax而言低3?5°C的溫度。
[0038] [10]根據(jù)前述[8]所述的碳纖維前體丙烯腈系纖維束的制造方法，前述熱氧化處 理爐具有將熱風(fēng)吹到碳纖維前體丙烯腈系纖維束的手段、以及遮蔽前述熱風(fēng)的防風(fēng)板，通 過(guò)前述防風(fēng)板而形成前述低溫的熱風(fēng)。
[0039] [11]根據(jù)前述[1]所述的碳纖維前體丙烯腈系纖維束，其通過(guò)前述[8]?[10]中 任一項(xiàng)所述的制造方法獲得。
[0040] [12] -種碳纖維束的制造方法，其具有以下的工序（1)?工序（3)。
[0041] (1)將在其端部具有前述高密度部的前述[1]?[5]中任一項(xiàng)所述的碳纖維前體 丙烯腈系纖維束的該高密度部的端部（長(zhǎng)度L的部分）、與別的同樣的碳纖維前體丙烯腈系 纖維束的該高密度部的端部（長(zhǎng)度L的部分）進(jìn)行連結(jié)的工序，
[0042] (2)在溫度范圍200?300°C的氧化性氣氛中將連結(jié)了的碳纖維前體丙烯腈系纖 維束加熱而進(jìn)行預(yù)氧化處理的工序，以及
[0043] (3)在溫度范圍1000°C以上的非活性氣氛中將獲得的預(yù)氧化纖維束加熱而進(jìn)行 碳化處理的工序。
[0044] [13]根據(jù)前述[12]所述的碳纖維束的制造方法，前述工序⑴是使用高壓流體將 前述纖維束的高密度部的端部（長(zhǎng)度L的部分）進(jìn)行交織處理的工序。
[0045] [14]根據(jù)前述[12]所述的碳纖維束的制造方法，前述工序（1)是將前述纖維束的 高密度部的端部（長(zhǎng)度L的部分）在長(zhǎng)度方向的3個(gè)以上6個(gè)以下的位置進(jìn)行交織處理的 工序。
[0046] [15]根據(jù)前述[13]所述的碳纖維束的制造方法，從噴嘴將前述高壓流體噴出的 壓力為〇· 5?IMPa。
[0047] [16]根據(jù)前述[14]所述的碳纖維束的制造方法，前述工序（1)是下述工序：將前 述纖維束的高密度部的端部（長(zhǎng)度L的部分）在長(zhǎng)度方向的3個(gè)以上6個(gè)以下的位置進(jìn)行 交織處理，然后使用高壓流體將沒(méi)有進(jìn)行交織處理的前端部（長(zhǎng)度Lt的部分）進(jìn)行交織處 理，從而將該前端部埋入該纖維束的連結(jié)部中的工序。
[0048] 其中，前述[9]的發(fā)明中的"上限溫度Tmax"是指根據(jù)成為熱氧化處理對(duì)象的纖維 束和在熱氧化處理中使用的熱氧化處理爐而規(guī)定的溫度，并且是相比于在以下的條件下測(cè) 定得到的"燒斷溫度Tb"而言低1°C的溫度。
[0049] Tmax = Tb~l (°C ) 〇
[0050] "燒斷溫度Tb"的測(cè)定方法：
[0051] (1)準(zhǔn)備熱氧化處理爐中的處理量份（η錘用的爐的情況下為η錘份）的纖維束。 將熱氧化處理爐（爐長(zhǎng)Lo)在比該纖維束的Tb的預(yù)想值低4°C的設(shè)定溫度加熱、保持。
[0052] (2)使用具有固定部和載荷賦予部的纖維束保持手段，將纖維束的端部按照固定 部與載荷賦予部的距離Lw長(zhǎng)于爐長(zhǎng)Lo的方式水平狀態(tài)地配置。在處于纖維束的最端部側(cè) 的載荷賦予部放置4kg的錘，對(duì)纖維束施加張力。
[0053] (3)將該纖維束導(dǎo)入熱氧化處理爐內(nèi)，熱處理10分鐘。
[0054] (4)如果在熱處理了 10分鐘的纖維束中沒(méi)有切斷等異常，則將設(shè)定溫度提高2°C， 將熱氧化處理爐進(jìn)行加熱、保持，接著，重新進(jìn)行前述（2)以及（3)的操作。
[0055] (5)到在纖維束中具有切斷等異常為止反復(fù)進(jìn)行前述（4)的操作。
[0056] (6)在纖維束中具有了切斷等異常的情況下，在相比于產(chǎn)生了該異常的設(shè)定溫度 而言低1°C的設(shè)定溫度將熱氧化處理爐進(jìn)行加熱、保持，接著，重新進(jìn)行前述（2)以及（3)的 操作。
[0057] (7)在通過(guò)前述（6)的操作而具有切斷等異常的情況下，將前述（6)的設(shè)定溫度 設(shè)為燒斷溫度Tb。另外，如果通過(guò)前述（6)的操作而沒(méi)有切斷等異常，則將相比于前述（6) 的設(shè)定溫度而言高1°C的溫度設(shè)為燒斷溫度Tb。
[0058] 發(fā)明的效果
[0059] 本發(fā)明的在其一部分具有高密度部的碳纖維前體丙烯腈系纖維束可順利地通過(guò) 預(yù)氧化工序和碳化工序這兩工序。另外，根據(jù)本發(fā)明的碳纖維前體丙烯腈系纖維束的制造 方法、熱氧化處理爐，可在短時(shí)間將碳纖維前體丙烯腈系纖維束的一部分進(jìn)行熱氧化處理 而形成高密度部。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0060] 圖1所示為碳纖維前體丙烯腈系纖維束的端部處的絲密度的分布狀態(tài)的圖。
[0061] 圖2所示為將本發(fā)明的2個(gè)碳纖維前體丙烯腈系纖維束的端部進(jìn)行連結(jié)時(shí)的兩端 部的重疊狀態(tài)的圖。
[0062] 圖3為本發(fā)明的熱氧化處理爐的立體示意圖。
[0063] 圖4為本發(fā)明的熱氧化處理爐的截面示意圖。
[0064]圖5所示為制造本發(fā)明的碳纖維前體丙烯腈系纖維束時(shí)的、伴隨著時(shí)間經(jīng)過(guò)的熱 氧化處理的上限溫度Tmax、加熱溫度T、預(yù)想密度P的推移的一個(gè)例子的圖。

【具體實(shí)施方式】
[0065] 以下，一邊參照附圖一邊說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。予以說(shuō)明，在以下的說(shuō)明中，涉 及熱氧化處理爐的各種"長(zhǎng)度"表示與碳纖維前體丙烯腈系纖維束的長(zhǎng)度方向?qū)?yīng)的長(zhǎng)度。 另外，將與該纖維束的長(zhǎng)度方向?qū)?yīng)的熱氧化處理爐的方向稱為熱氧化處理爐的hx方向。 另外，"進(jìn)深（奧行爸）"表示與該長(zhǎng)度方向正交的水平方向（hy方向）的距離。熱氧化處 理爐內(nèi)的空間的hx方向的位置如下進(jìn)行表示：以該熱氧化處理爐的內(nèi)部空間的兩端部為 基準(zhǔn)位置（〇mm)，將從該基準(zhǔn)位置朝向熱氧化處理爐的中心方向設(shè)為正方向，從該基準(zhǔn)位置 朝向熱氧化處理爐的外側(cè)方向設(shè)為負(fù)方向。
[0066] Ρ_是高密度部的"最大絲密度"。是"非高密度部的絲密度"，即，熱氧化處理 前的碳纖維前體丙烯腈系纖維束的絲密度。Pi是密度上升開(kāi)始點(diǎn)的絲密度。"密度上升開(kāi) 始點(diǎn)"是指密度比非高密度部的絲密度高〇. oig/cm3的部位。
[0067] 是中間密度點(diǎn)的絲密度。"中間密度點(diǎn)"是指具有非高密度部的絲密度PQ與 最大絲密度。_之間的中間密度Pm ( = 〇. 的部位。
[0068] "最大密度區(qū)域到達(dá)點(diǎn)"是指，在將從密度上升開(kāi)始點(diǎn)起每距離50mm的部位的、 P2、· · ·、Pr、Pr+1、· · ·、Pn)設(shè)為密度測(cè)定點(diǎn)，并且依次地測(cè)定了絲密度（p η p2、· · ·、 Pr、· · ·、ρη)的情況下，由（0的1,)/5表示的每1〇_長(zhǎng)的纖維束的絲密度的增加量 成為1. OX l(T3g/Cm3以下的部位已。
[0069] 予以說(shuō)明，關(guān)于前述絲密度的測(cè)定，對(duì)以密度測(cè)定點(diǎn)為中心的長(zhǎng)度40mm的纖維束 進(jìn)行。
[0070] <碳纖維前體丙烯腈系纖維束>
[0071] 關(guān)于本發(fā)明的碳纖維前體丙烯腈系纖維束（以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為"前體纖維束"。），在 其一部分具有高密度部，前述高密度部滿足規(guī)定的條件。該前體纖維束可通過(guò)熱氧化處理 來(lái)制造公知的碳纖維前體丙烯腈系纖維束。
[0072] 圖1所示為前體纖維束的端部處的密度的分布的示意圖。"a"所示的線段表示的 是，不使用本發(fā)明的熱氧化處理爐而進(jìn)行了熱氧化處理的前體纖維束的絲密度分布。"b"所 示的線段表示的是，使用本發(fā)明的熱氧化處理爐而獲得的、本發(fā)明的前體纖維束的絲密度 分布。X表示的是最大絲密度區(qū)域。Y表示的是從中間密度點(diǎn)起到最大密度區(qū)域到達(dá)點(diǎn)的 部分。Z表示的是從密度上升開(kāi)始點(diǎn)起到最大密度區(qū)域到達(dá)點(diǎn)為止的部分。
[0073] 在本發(fā)明中，對(duì)長(zhǎng)度40mm的試驗(yàn)片進(jìn)行絲密度的測(cè)定。將從熱氧化處理爐的基準(zhǔn) 位置（Omm)朝向熱氧化處理爐的外側(cè)方向的-150mm的位置（第1測(cè)定點(diǎn)）起、到朝向爐內(nèi) 的中心方向的550mm的位置（第15測(cè)定點(diǎn)）為止的每50mm的位置（15個(gè)），設(shè)為密度測(cè) 定點(diǎn)。將以這樣地操作而選擇出的15個(gè)各密度測(cè)定點(diǎn)作為中心的其兩側(cè)各20_長(zhǎng)的全長(zhǎng) 40mm的纖維束設(shè)為試驗(yàn)片。關(guān)于絲密度的測(cè)定，利用JIS R7603 :1999碳纖維-密度的試 驗(yàn)方法（C法：密度梯度管法）而實(shí)施。
[0074] 圖1的縱軸表示絲密度，橫軸表示熱氧化處理爐的長(zhǎng)度方向的位置。橫軸的"0mm" 表示的是前述"基準(zhǔn)位置"，并且表示的是熱氧化處理爐內(nèi)的與開(kāi)口部接觸的端部的位置。 "-150mm"表示熱氧化處理爐的最外部的位置。而且表示這兩位置之間存在的開(kāi)口部的長(zhǎng)度 為150mm。另外防風(fēng)板設(shè)置于從0mm的位置起的熱氧化處理爐的內(nèi)側(cè)。
[0075] 本發(fā)明的前體纖維束在其一部分具有高密度部，前述高密度部滿足以下的條件A 以及條件B。
[0076] [條件 A]
[0077] 本發(fā)明的前體纖維束的高密度部的最大絲密度P _為1. 33g/cm3以上。將在端部 具有高密度部的前體纖維束彼此以該端部作為連結(jié)部而連接，將所獲得的一連串的前體纖 維束供給至預(yù)氧化工序以及碳化工序的情況下，如果該連結(jié)部的絲密度為1. 33g/cm3以上， 則容易抑制因發(fā)熱、蓄熱而導(dǎo)致在預(yù)氧化工序和/或碳化工序中連結(jié)部發(fā)生切斷的情況。 絲密度優(yōu)選為高，但為了提高絲密度，因而花費(fèi)時(shí)間、成本等。由此，只要高密度部的最大絲 密度為1.33g/cm 3則充分。
[0078] [條件 B]
[0079] 關(guān)于本發(fā)明的前體纖維束，在中間密度點(diǎn)與最大密度區(qū)域到達(dá)點(diǎn)之間，絲密度的 增加量為每l〇mm長(zhǎng)的纖維束1. 3XKT2g/cm3以下。中間密度點(diǎn)與最大密度區(qū)域到達(dá)點(diǎn)之 間例如是指由圖1中的箭頭Y表示的區(qū)間，對(duì)應(yīng)于爐內(nèi)的位置150mm?250mm之間。如果 該值是1. 3 X l(T2g/Cm3以下，那么容易抑制在預(yù)氧化工序、碳化工序中連結(jié)部發(fā)生切斷。該 值更優(yōu)選為1. lXl(T2g/cm3以下。
[0080] [條件 C]
[0081] 關(guān)于本發(fā)明的前體纖維束，優(yōu)選高密度部進(jìn)一步滿足以下的條件C。
[0082] 條件C :絲密度從密度上升開(kāi)始點(diǎn)起單調(diào)地增加至最大密度區(qū)域到達(dá)點(diǎn)。
[0083] 此處，"單調(diào)地增加"表示的是：從密度上升開(kāi)始點(diǎn)，S卩，絲密度相比于沒(méi)有進(jìn)行熱 氧化處理的前體纖維束的通常的密度部分（非高密度部、包含95%以上的丙烯腈單元的丙 烯腈系纖維束的情況下為1. 18g/cm3左右）高0. 01g/cm3的部位起直至到達(dá)最大密度區(qū)域 到達(dá)點(diǎn)為止，絲密度實(shí)質(zhì)上不降低。滿足該條件的前體纖維束可順利地通過(guò)預(yù)氧化工序和 碳化工序這兩工序。
[0084] [條件 D]
[0085] 關(guān)于本發(fā)明的前體纖維束，優(yōu)選高密度部進(jìn)一步滿足以下的條件D。
[0086] 條件D :從密度上升開(kāi)始點(diǎn)起到中間密度點(diǎn)為止，每10mm長(zhǎng)的纖維束的絲密度的 增加量為2. OX l(T2g/cm3以下。
[0087] 如果滿足該條件，則容易抑制在預(yù)氧化工序、碳化工序中連結(jié)部發(fā)生切斷的情況。 該值更優(yōu)選為1. 7X 10_2g/cm3以下。
[0088] [條件 E]
[0089] 在本發(fā)明的前體纖維束中，優(yōu)選高密度部進(jìn)一步滿足以下的條件E。
[0090] 條件E :絲密度為1. 33g/cm3以上的部分的長(zhǎng)度為50mm以上。
[0091] 絲密度為1. 33g/cm3以上的部分的長(zhǎng)度例如是指圖1中的部分X的長(zhǎng)度。為了將 前體纖維束的高密度部彼此進(jìn)行交織處理而形成連結(jié)部，部分X的長(zhǎng)度優(yōu)選為50mm以上， 更優(yōu)選為100mm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為200mm以上。如果部分X的長(zhǎng)度為50mm以上，則容易連 結(jié)一方的前體纖維束的高密度部的端部與另一方的前體纖維束的高密度部的端部，另外， 在該連結(jié)不充分的情況下容易進(jìn)行再連結(jié)。另一方面，如果熱氧化處理爐變大，則制作時(shí)的 成本增大，另外也引發(fā)熱氧化處理爐的內(nèi)部變大，用于加熱的成本增大。因此，部分X的長(zhǎng) 度優(yōu)選為700mm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為500mm以下。
[0092] [條件 F]
[0093] 在本發(fā)明的前體纖維束中，優(yōu)選高密度部進(jìn)一步滿足以下的條件F。
[0094] 條件F :從密度上升開(kāi)始點(diǎn)起到最大密度區(qū)域到達(dá)點(diǎn)為止的長(zhǎng)度為150mm以上。
[0095] 從密度上升開(kāi)始點(diǎn)起到最大密度區(qū)域到達(dá)點(diǎn)為止的長(zhǎng)度例如是指圖1中的部分Z 的長(zhǎng)度。如果該長(zhǎng)度為150mm以上，那么容易抑制每10mm長(zhǎng)的纖維束的絲密度的急劇增加。 該長(zhǎng)度更優(yōu)選為200mm?300mm。如果該長(zhǎng)度為300mm以下，則容易抑制裝置的大型化、設(shè) 備投資。
[0096] 圖2所示為將2根本發(fā)明的前體纖維束的端部進(jìn)行連結(jié)時(shí)的兩端部的重疊狀態(tài)的 圖。通過(guò)將一方的前體纖維束1的絲密度為1. 33g/cm3以上的部分X與另一方的前體纖維 束Γ的絲密度為1. 33g/cm3以上的部分X'進(jìn)行重疊，從而連結(jié)2個(gè)前體纖維束。在該例 子中，部分X和部分X'分別是前體纖維束的末端部。在連結(jié)時(shí)，不需要前體纖維束的末端 部的絲密度成為1.33g/cm 3以上，將部分X與部分X'重疊而連結(jié)即可。即，前體纖維束也 可在相比于部分X而言，在末端側(cè)包含絲密度小于1. 33g/cm3的部分。另外在該例子中，將 前體纖維束彼此直接連結(jié)著，但是也可在其間隔著全體被高密度化為絲密度1. 33g/cm3以 上的別的纖維束，從而間接地連結(jié)二根前體纖維束。
[0097] <熱氧化處理爐>
[0098] 下面對(duì)本發(fā)明的熱氧化處理爐進(jìn)行說(shuō)明。熱氧化處理爐具有至少一個(gè)開(kāi)口部，并 且在與被加熱的前體纖維束的長(zhǎng)度方向?qū)?yīng)的位置具有高溫加熱部和至少一個(gè)低溫加熱 部，該低溫加熱部中的至少一個(gè)配置于前述開(kāi)口部的近旁。
[0099] 圖3是適于制造本發(fā)明的前體纖維束的熱氧化處理爐的立體示意圖。該熱氧化處 理爐由熱氧化處理爐上部3和熱氧化處理爐下部4構(gòu)成。熱氧化處理爐上部的背部和熱氧 化處理爐下部的背部用鉸鏈部（沒(méi)有圖示）連接著，可介由該鉸鏈部而開(kāi)閉。為了開(kāi)閉時(shí) 的安全，設(shè)置有將熱氧化處理爐上部與熱氧化處理爐下部的開(kāi)閉量進(jìn)行限制的絲線（wire) (沒(méi)有圖示）。予以說(shuō)明，此圖表示了熱氧化處理爐上部打開(kāi)了 90度的狀態(tài)。
[0100] 另外，熱氧化處理爐在底部具備車輪等移動(dòng)手段（沒(méi)有圖示），可向前后移動(dòng)。可 以將前體纖維束水平地配置，然后打開(kāi)熱氧化處理爐上部，通過(guò)將熱氧化處理爐向前方移 動(dòng)而將前體纖維束導(dǎo)入到爐內(nèi)。導(dǎo)入后，可通過(guò)閉合熱氧化處理爐上部而安全地將前體纖 維束進(jìn)行熱氧化處理。
[0101] 熱氧化處理爐的高溫加熱部例如由鐵、不銹鋼等結(jié)構(gòu)材料形成。
[0102] 在圖3的例子中設(shè)置有用于配置前體纖維束的開(kāi)口部5以及5'。關(guān)于該熱氧化 處理爐，在兩開(kāi)口部5以及5'中的至少一方的開(kāi)口部的爐內(nèi)側(cè)，具有低溫加熱部。進(jìn)一步 在內(nèi)側(cè)具有高溫加熱部。該圖中，用于形成低溫加熱部的防風(fēng)板2以及2'在各開(kāi)口部的爐 內(nèi)側(cè)配置于前體纖維束所配置的位置的上方和下方。另外，具備有未圖示的熱風(fēng)循環(huán)裝置。 在熱風(fēng)循環(huán)裝置中，具備加熱器、風(fēng)扇、溫度檢測(cè)器、溫度/風(fēng)扇轉(zhuǎn)速的控制裝置等，可任意 地設(shè)定將爐內(nèi)循環(huán)的熱風(fēng)的風(fēng)速以及溫度。在該熱氧化處理爐中，通過(guò)防風(fēng)板而遮擋熱風(fēng) 的部分是低溫加熱部，直接吹到熱風(fēng)的部分是高溫加熱部。
[0103] 低溫加熱部和高溫加熱部不限于上述方法，例如也可通過(guò)可按照區(qū)域分別地控制 熱氧化處理爐的內(nèi)部溫度而實(shí)現(xiàn)。這例如可利用設(shè)置多個(gè)加熱器、按照區(qū)域分別地改變熱 風(fēng)量、將大氣適量吹入低溫加熱部等手段來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0104] 在使用防風(fēng)板的情況下，根據(jù)中間密度點(diǎn)與最大密度區(qū)域到達(dá)點(diǎn)之間的部分Y的 長(zhǎng)度以及熱氧化處理爐的大小，防風(fēng)板的長(zhǎng)度優(yōu)選為50mm?300mm，進(jìn)一步優(yōu)選為100mm? 250mm。由此可簡(jiǎn)便地形成低溫加熱部。
[0105] 圖4是該熱氧化處理爐的截面示意圖，表示了粗略的風(fēng)的流路。熱氧化處理在含 有氧氣的氣體氣氛中進(jìn)行。通常是空氣氣氛中。爐內(nèi)熱風(fēng)通過(guò)熱風(fēng)循環(huán)裝置進(jìn)行加熱，從 熱氧化處理爐下部的內(nèi)部的空間通過(guò)背面并且向熱氧化處理爐上部的空間導(dǎo)出。導(dǎo)入至熱 氧化處理爐上部的空間的熱風(fēng)通過(guò)蜂窩或者多孔板等整流機(jī)構(gòu)（沒(méi)有圖示），然后從前體 纖維束的上方朝向下方而流動(dòng)。在開(kāi)口部5以及5'的爐內(nèi)側(cè)設(shè)置有防風(fēng)板2以及2'，因而 在開(kāi)口部附近熱風(fēng)不會(huì)直接吹到前體纖維束。因此將開(kāi)口部5以及5'的爐內(nèi)側(cè)作為低溫 加熱部。
[0106] 將前體纖維束加熱了的熱風(fēng)與從前體纖維束產(chǎn)生的氣體一起原樣地到達(dá)熱氧化 處理爐下部的內(nèi)部的空間。在熱氧化處理爐下部的內(nèi)部的空間，將熱風(fēng)的一部分與產(chǎn)生的 氣體送向廢氣體系。通過(guò)從開(kāi)口部5以及5'吸入與排出至爐外的熱風(fēng)相當(dāng)?shù)牧康男驴諝?而降低低溫加熱部的溫度，并且可防止從前體纖維束產(chǎn)生的氣體從開(kāi)口部流出到爐外。
[0107] <熱氧化處理方法>
[0108] 接著，說(shuō)明使用了該熱氧化處理爐的熱氧化處理方法。
[0109] 本發(fā)明的碳纖維前體丙烯腈系纖維束的制造方法滿足以下的條件（1)?（4)。
[0110] [條件⑴]
[0111] 將碳纖維前體丙烯腈系纖維束的一部分配置于具有至少一個(gè)開(kāi)口部的熱氧化處 理爐的內(nèi)部，將該碳纖維前體丙烯腈系纖維束的其它部分配置于熱氧化處理爐的外部。
[0112] 熱氧化處理爐內(nèi)的前體纖維束的配置方法沒(méi)有限定，但例如如以下那樣進(jìn)行。使 用具有固定部和載荷賦予部的纖維束保持手段（沒(méi)有圖示），將前體纖維束的端部按照固 定部與載荷賦予部的距離Lw長(zhǎng)于熱氧化處理爐的爐長(zhǎng)Lo的方式而水平狀態(tài)地配置（圖 3)。在該狀態(tài)下，將熱氧化處理爐向前方移動(dòng)而在對(duì)應(yīng)于開(kāi)口部5以及5'的位置配置前體 纖維束，將錘等的載荷賦予載荷賦予部?；蛘?，經(jīng)由纖維束保持手段（沒(méi)有圖示）將前體纖 維束從開(kāi)口部5導(dǎo)入熱氧化處理爐內(nèi)，經(jīng)過(guò)一方的低溫加熱部、熱氧化處理爐的中央部、另 一方的低溫加熱部，從開(kāi)口部5'向爐外導(dǎo)出。將錘等的載荷賦予導(dǎo)入到爐外的前體纖維束 的端部。
[0113] [條件⑵]
[0114] 將前述前體纖維束，在對(duì)應(yīng)于其長(zhǎng)度方向的位置，由高溫的熱風(fēng)和低溫的熱風(fēng)進(jìn) 行加熱，前述低溫的熱風(fēng)將處于至少一個(gè)前述開(kāi)口部的近旁的前述前體纖維束進(jìn)行加熱。
[0115] 關(guān)于前體纖維束，在熱氧化處理爐內(nèi)部通過(guò)直接接觸高溫的熱風(fēng)而進(jìn)行了熱氧化 處理。另一方面，在低溫加熱部，通過(guò)防風(fēng)板而妨礙熱風(fēng)直接吹到前體纖維束，以及，通過(guò)從 開(kāi)口部5以及5'吸入的大氣來(lái)冷卻，因而變?yōu)槠骄彽臒嵫趸幚?，絲密度的升高也變得平 緩。關(guān)于通過(guò)這樣操作而進(jìn)行了熱氧化處理的前體纖維束，配置于熱氧化處理爐的中央部 的部分的絲密度為最高，配置于開(kāi)口部5以及5'附近的部分的絲密度示出最低的值。熱氧 化處理結(jié)束了的前體纖維束之中，載荷賦予側(cè)的部分Z的絲密度低于1. 33g/cm3,因此在與 部分X的邊界進(jìn)行切斷而去除。如果這樣地進(jìn)行操作，則可獲得在末端部具有部分X的前 體纖維束。
[0116] 在條件（2)中，熱氧化處理爐具有將熱風(fēng)吹到被加熱的纖維束的手段、以及遮蔽 前述熱風(fēng)的防風(fēng)板，如果通過(guò)前述防風(fēng)板而形成前述低溫加熱部，則可簡(jiǎn)便地進(jìn)行處理。
[0117] [條件⑶]
[0118] 關(guān)于前述高溫的熱風(fēng)的溫度，從加熱開(kāi)始起到結(jié)束為止的最高溫度為至少 200°C?300°C的溫度范圍。
[0119] 通過(guò)以該范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行熱氧化處理，從而可使高密度部的絲密度為1.33g/ cm3以上。
[0120] [條件⑷]
[0121] 進(jìn)行加熱直至高密度部的最大絲密度達(dá)到1. 33g/cm3以上。
[0122] 本發(fā)明的碳纖維前體丙烯腈系纖維束的制造方法進(jìn)一步優(yōu)選滿足以下的條件 (5)。
[0123] [條件（5)]
[0124] 將加熱溫度T提高到相比于在其加熱時(shí)間點(diǎn)被加熱的前體纖維束的上限溫度 Tmax而言低3?5°C的溫度。
[0125] 可以例如如以下那樣操作而進(jìn)行熱氧化處理爐的溫度設(shè)定。
[0126] 圖5所示為用于獲得本發(fā)明的前體纖維束的伴隨著時(shí)間經(jīng)過(guò)的"熱氧化處理的 上限溫度Tmax"，加熱溫度T、預(yù)想密度的推移的一個(gè)例子的圖。該圖表示成為熱氧化處理 的對(duì)象的前體纖維束的上限溫度Tmax為241°C的情況下的一個(gè)例子。鑒于爐內(nèi)的溫度分 布等，可安全地進(jìn)行熱氧化處理的熱氧化處理爐的加熱溫度是比上限溫度Tmax低5°C的 236°C。如果將初始加熱溫度Ti設(shè)為236°C而開(kāi)始熱氧化處理，則隨著時(shí)間經(jīng)過(guò)而將前體纖 維束進(jìn)行熱氧化處理，使得絲密度上升。隨著絲密度的升高，前體纖維束的上限溫度Tmax 升高，因而可對(duì)應(yīng)于該溫度升高而提高加熱溫度T。這樣地，例如通過(guò)每1分鐘提高加熱溫 度，從而可在最短時(shí)間進(jìn)行熱氧化處理直至目標(biāo)的絲密度。優(yōu)選將初始加熱溫度Ti以及 其后的加熱溫度T設(shè)定為相比于"熱氧化處理的上限溫度Tmax"而言低3?5°C的溫度。 加熱溫度T可以在每當(dāng)加熱時(shí)間經(jīng)過(guò)時(shí)就升高。鑒于前后的工序的關(guān)聯(lián)，關(guān)于達(dá)到絲密度 1. 33g/cm3的加熱溫度T，也可在不超過(guò)比上限溫度Tmax低3?5°C的溫度的范圍內(nèi)連續(xù)性 地升溫，也可每隔一定時(shí)間而階段狀地升溫。
[0127] 關(guān)于本發(fā)明的熱氧化處理爐以及熱氧化處理方法，如果可制造上述的前體纖維 束，那么不限定于前述的熱氧化處理爐或者熱氧化處理方法，可使用通過(guò)適當(dāng)變更各條件 而得到的熱氧化處理爐或者熱氧化處理方法。
[0128] <碳纖維束的制造方法>
[0129] 本發(fā)明的碳纖維束的制造方法是具有以下的工序（1)?（3)的方法。
[0130] (1)將在其端部具有高密度部的前體纖維束的該高密度部的端部（長(zhǎng)度L的部 分）、與別的同樣的在端部具有高密度部的前體纖維束的該高密度部的端部（長(zhǎng)度L的部 分）進(jìn)行連結(jié)的工序，
[0131] (2)在溫度范圍200?300°C的氧化性氣氛中將連結(jié)了的前體纖維束進(jìn)行加熱而 進(jìn)行預(yù)氧化處理的工序，以及
[0132] (3)在溫度范圍1000°C以上的非活性氣氛中將獲得的預(yù)氧化纖維束進(jìn)行加熱而 進(jìn)行碳化處理的工序。
[0133] 根據(jù)該方法，可順利地通過(guò)預(yù)氧化工序和碳化工序這兩工序。
[0134] 關(guān)于本發(fā)明的一連串的碳纖維前體丙烯腈系纖維束的連結(jié)部，S卩，將前述高密度 部彼此進(jìn)行交織處理而一體化了的連結(jié)部，可將前述高密度部的長(zhǎng)度L的部分彼此相互疊 合，然后通過(guò)以下的方法（1)或者方法（2)等而形成。
[0135] (1)通過(guò)空氣等的高速流體處理將疊合了的部分的纖維紗條進(jìn)行相互交織而一體 化的方法。
[0136] (2)通過(guò)針刺將疊合了的部分的纖維紗條進(jìn)行相互交織而一體化的方法。
[0137] 在前述方法（2)中，有時(shí)會(huì)將形成有前述高密度部的紗條的一部分切斷，另外為 了進(jìn)行交織處理而一體化所需要的時(shí)間變長(zhǎng)。因此，與方法（2)相比，優(yōu)選為方法（1)。
[0138] 在為了將高密度部彼此連結(jié)而進(jìn)行交織處理之前，對(duì)于各前體纖維束的端部，如 果事先在賦予了錘的端部側(cè)的密度上升開(kāi)始點(diǎn)附近進(jìn)行切斷，那么容易將交織處理時(shí)的前 體纖維束進(jìn)行處理，因而優(yōu)選。
[0139] 從噴嘴噴出高壓流體的情況下，優(yōu)選噴出壓力為0. 5?1. OMPa。如果噴出壓力小 于0. 5MPa，則無(wú)法耐受以高速度進(jìn)行碳化的碳化工序的工序張力。進(jìn)一步，如果壓力超過(guò) 1. OMPa，則有時(shí)會(huì)將形成有前述高密度部的纖維束的一部分切斷，不優(yōu)選。
[0140] 如果將疊合了的部分的纖維束相互地進(jìn)行交織處理而一體化的部位為3部位以 上，那么可耐受將前體纖維束的連結(jié)部以高速度進(jìn)行碳化的碳化工序的工序張力。另外如 果交織部位變?yōu)?部位以上，則連結(jié)用的裝置大型化，連結(jié)的工夫增加，因此優(yōu)選交織部位 為6部位以下。例如，將交織部位設(shè)為5部位的情況下，在圖2中，在XI、X2、X3、X4、以及 X5的5部位，配置高壓流體的噴出噴嘴。XI的長(zhǎng)度方向的位置處于相比于部分X的前端 部（圖2的X的右端部）而言的部分Y這一側(cè)（圖2的左側(cè)方向），因而部分X的前端部 不進(jìn)行交織處理。雖然因交織處理的條件等而變化，但是纖維束的交織處理部的長(zhǎng)度例如 為150?400mm左右，不進(jìn)行纖維束的交織處理的前端部（長(zhǎng)度Lt的部分）的長(zhǎng)度例如為 250?600mm左右。
[0141] 在前述連結(jié)部，優(yōu)選將沒(méi)有進(jìn)行交織處理的纖維束的前端部切斷去除。通過(guò)這樣 的處理，從而可改良預(yù)氧化工序、前碳化工序以及碳化工序中的纖維束的工序通過(guò)性。
[0142] 另外，在將前述的纖維束前端部切斷去除時(shí)，優(yōu)選的是，將沒(méi)有進(jìn)行交織處理的部 分中的長(zhǎng)度〇. 2cm?0. 8cm左右殘留而進(jìn)行切斷，接著，通過(guò)前述的高速流體處理將殘留的 纖維束前端部埋入前體纖維束的前述連結(jié)部中。通過(guò)該埋入處理（以下，有時(shí)稱為"末端處 理"。），從而可防止因該纖維束的前端部而發(fā)生的纖維束向輥的卷繞，另外，可防止將該纖 維束的前端部引入到引導(dǎo)器。
[0143] 實(shí)施例
[0144] 以下，通過(guò)實(shí)施例來(lái)具體地說(shuō)明本發(fā)明。
[0145] [實(shí)施例1]
[0146] 準(zhǔn)備了 8個(gè)存入有絲密度1. 18g/cm3、單絲纖度1. Odtex/長(zhǎng)絲（filament)、長(zhǎng)絲數(shù) (filament number) 60000、長(zhǎng)度50m的前體纖維束的箱子。該前體纖維束的熱氧化處理的上 限溫度Tmax為250°C。另外準(zhǔn)備了圖3所示的結(jié)構(gòu)的具有開(kāi)口部的熱氧化處理爐（長(zhǎng)度 1400mm、進(jìn)深900mm、高度1400mm)。開(kāi)口部的長(zhǎng)度為150mm，進(jìn)深為320mm，高度為20mm，4 張防風(fēng)板的尺寸為長(zhǎng)度150mm、進(jìn)深450mm。
[0147] 從4箱中將各前體纖維束的兩端部分別抽出，將前體纖維束和熱氧化處理爐配 置為圖3所示的狀態(tài)。接著，移動(dòng)熱氧化處理爐，從而如圖4所示那樣將前體纖維束配置 于熱氧化處理爐的開(kāi)口部的中心。在爐外的前體纖維束的端部安裝錘而對(duì)前體纖維束每 lOOOOdtex施加了 6. 5N的張力。在空氣氣氛下，在靜止?fàn)顟B(tài)下，將熱氧化處理爐的初始加熱 溫度Ti設(shè)為245°C而開(kāi)始了熱氧化處理。按照可維持"Tmax-T < 5°C"的方式，使加熱溫度 T升高，將加熱溫度最終升高至273°C，熱氧化處理了合計(jì)70分鐘。
[0148] 對(duì)于剩余的4箱的前體纖維束，也進(jìn)行同樣的操作，對(duì)8箱的前體纖維束的各兩端 部進(jìn)行了熱氧化處理。
[0149] 關(guān)于通過(guò)這樣操作而獲得的8箱的前體纖維束的一方的端部，通過(guò)以下的方法測(cè) 定出絲密度。將從熱氧化處理爐的基準(zhǔn)位置（〇mm)朝向熱氧化處理爐的外側(cè)方向的-150mm 的位置（第1測(cè)定點(diǎn)）起、到朝向爐內(nèi)的中心方向的550mm的位置（第15測(cè)定點(diǎn)）為止的 每50mm的位置，設(shè)為密度測(cè)定點(diǎn)。在通過(guò)這樣操作而選擇出的各密度測(cè)定點(diǎn)切出長(zhǎng)度40mm 的纖維束而制成了試驗(yàn)片。關(guān)于絲密度的測(cè)定，利用JIS R7603 :1999碳纖維-密度的試驗(yàn) 方法（C法：密度梯度管法）而實(shí)施。予以說(shuō)明，上述"-150mm"的位置相當(dāng)于熱氧化處理爐 的最外部。
[0150] 前體纖維束的最大絲密度Ρ_為1. 42g/cm3,爐內(nèi)位置與絲密度的變化曲線類似 于圖1的"實(shí)線b"。部分X、部分Y以及部分Z的長(zhǎng)度分別為X :600mm、Y :85mm和Z :250mm。 從中間密度點(diǎn)起到最大密度區(qū)域到達(dá)點(diǎn)為止之間（即，部分Y之間）的每l〇mm長(zhǎng)的纖維束 的絲密度的增加量的最大值為0. 67X l(T2g/Cm3。
[0151] 關(guān)于各前體纖維束，在賦予了錘的端部側(cè)的密度上升開(kāi)始點(diǎn)的附近切斷，獲得了 在兩端部具有高密度部的前體纖維束8根。
[0152] 使用這樣獲得的8箱份的前體纖維束，將各前體纖維束的先頭側(cè)末端的高密度部 和別的箱子的存入處末端（振D込>元末端）的高密度部彼此疊合以使2個(gè)末端的前端相 互地成為相反方向，然后通過(guò)高速流體處理將疊合了的部分的纖維束進(jìn)行5部位交織處理 而一體化從而形成了連結(jié)部。從纖維束的交織處理部到前端部為止的沒(méi)有進(jìn)行交織處理的 高密度部分的長(zhǎng)度Lt為350mm。使用空氣作為高速流體，處理時(shí)的壓力為0. 5MPa。
[0153] 其后，按照殘留下沒(méi)有進(jìn)行該交織處理的高密度部分之中的長(zhǎng)度0.8mm的部分的 方式而切斷了纖維束。接著，進(jìn)行了通過(guò)高速流體處理將沒(méi)有進(jìn)行該交織處理的部分埋入 前體纖維束的前述連結(jié)部中的末端處理。通過(guò)這樣操作，連結(jié)了前體纖維束8根。
[0154] 將這樣地連結(jié)而得到的前體纖維束連續(xù)性地供給至循環(huán)有227?248°C的熱風(fēng)的 預(yù)氧化爐，在張力24. 5mN/teX的條件下進(jìn)行了預(yù)氧化處理60分鐘。接著，將獲得的預(yù)氧化 纖維束從前碳化爐向碳化爐連續(xù)性地供給，獲得了碳化纖維束。在前碳化爐中，將預(yù)氧化纖 維束在溫度300?600°C的氮?dú)鈿夥罩校M(jìn)行了 1. 5分鐘的前碳化處理。關(guān)于纖維束的伸長(zhǎng) 率，將初始伸長(zhǎng)率設(shè)為3%，在每次連結(jié)部通過(guò)前碳化爐時(shí)按1%逐次升高，最終將伸長(zhǎng)率 設(shè)為9%。在前碳化工序中，確認(rèn)出改變了伸長(zhǎng)率的各連結(jié)部的工序通過(guò)性。其結(jié)果是即使 拉伸直至前碳化伸長(zhǎng)率9%也沒(méi)有切斷纖維束。
[0155] 在碳化爐中，將進(jìn)行了前碳化處理的纖維束，在具有1150?1250°C的溫度分布的 氮?dú)鈿夥罩校岳w維束的伸長(zhǎng)率為-4. 5%而進(jìn)行了碳化處理。在碳化處理中，也沒(méi)有纖維束 的切斷，可以沒(méi)有問(wèn)題地進(jìn)行碳化處理。
[0156] [實(shí)施例2]
[0157] 準(zhǔn)備了單絲纖度1. 39dtex/長(zhǎng)絲、長(zhǎng)絲數(shù)50000并且熱氧化處理的上限溫度Tmax 為241°C的前體纖維束。另外，將初始加熱溫度Ti設(shè)為236°C。除此以外的條件與實(shí)施例 1同樣地設(shè)定而進(jìn)行了熱氧化處理。
[0158] 切斷通過(guò)這樣操作而獲得的纖維束，獲得了部分X、部分Y以及部分Z的長(zhǎng)度分別 為600mm、150mm和250mm的前體纖維束。熱氧化處理部的最大絲密度P max為1. 42g/cm3， 從中間密度點(diǎn)起到最大密度區(qū)域到達(dá)點(diǎn)為止之間（即，部分Y之間）的每l〇mm長(zhǎng)的纖維束 的絲密度的增加量的最大值為1. 01X l(T2g/cm3。
[0159] 接著，與實(shí)施例1同樣地操作，使用高速流體進(jìn)行交織處理、末端處理、預(yù)氧化處 理、前碳化處理、碳化處理，確認(rèn)出工序通過(guò)性。在前碳化處理工序中，即使拉伸直至伸長(zhǎng)率 9 %也沒(méi)有纖維束的切斷，可以沒(méi)有問(wèn)題地進(jìn)行碳化處理。
[0160] [實(shí)施例3]
[0161] 使用了單絲纖度1. 39dtex/長(zhǎng)絲、長(zhǎng)絲數(shù)50000并且熱氧化處理的上限溫度Tmax 為241°C的前體纖維束，以及將加熱溫度設(shè)為236°C的一定溫度，除此以外，與實(shí)施例1同樣 地操作，從而開(kāi)始了熱氧化處理。為了將纖維束端部的最大絲密度P max升高至1.42g/cm3 而花費(fèi)了 180分鐘。從中間密度點(diǎn)起到最大密度區(qū)域到達(dá)點(diǎn)為止之間（即，部分Y之間） 的每10mm長(zhǎng)的纖維束的絲密度的增加量的最大值為1.01 Xl(T2g/cm3。
[0162] 接著，與實(shí)施例1同樣地操作，使用高速流體進(jìn)行交織處理、末端處理、預(yù)氧化處 理、前碳化處理、碳化處理，確認(rèn)出工序通過(guò)性。在前碳化處理工序中，即使拉伸直至伸長(zhǎng)率 9 %也沒(méi)有纖維束的切斷，可以沒(méi)有問(wèn)題地進(jìn)行碳化處理。
[0163] [實(shí)施例4]
[0164] 為了將最大絲密度降低至1. 36g/cm3,將熱氧化處理時(shí)間設(shè)為50分鐘，除此以外， 與實(shí)施例1同樣地操作，從而實(shí)施了熱氧化處理。從中間密度點(diǎn)起到最大密度區(qū)域到達(dá)點(diǎn) 之間（即，部分Y之間）的絲密度的長(zhǎng)度方向每l〇mm的增加量的最大值為1.06Xl(T 2g/cm3。
[0165] 接著，與實(shí)施例1同樣地操作，使用高速流體進(jìn)行交織處理、末端處理、預(yù)氧化處 理、前碳化處理，確認(rèn)出工序通過(guò)性。在前碳化處理工序中，即使拉伸直至伸長(zhǎng)率3%也沒(méi)有 纖維束的切斷，但是拉伸直至4%時(shí)發(fā)生了切斷。
[0166] [比較例1]
[0167] 使用與實(shí)施例1同樣的前體纖維束，在施加了 39N的張力的狀態(tài)下，在不設(shè)置防風(fēng) 板的狀態(tài)下，將加熱溫度設(shè)為245°C，實(shí)施了 50分鐘熱氧化處理。獲得的前體纖維束的熱氧 化處理部的最大絲密度Pmax為1.36g/cm3。從中間密度點(diǎn)起到最大密度區(qū)域到達(dá)點(diǎn)為止之 間的每10mm長(zhǎng)的纖維束的絲密度的增加量的最大值為2. 25 X l(T2g/Cm3。另外，從密度上升 開(kāi)始點(diǎn)起到中間密度點(diǎn)為止，每l〇mm長(zhǎng)的纖維束的絲密度的增加量為2. OX l(T2g/Cm3。
[0168] 接著，與實(shí)施例1同樣地操作，使用高速流體進(jìn)行交織處理、末端處理、預(yù)氧化處 理、前碳化處理，確認(rèn)出工序通過(guò)性。在前碳化處理工序中，纖維束的伸長(zhǎng)率即使為3%也不 能通過(guò)，會(huì)發(fā)生切斷，無(wú)法進(jìn)行碳化處理。
[0169] [比較例2]
[0170] 不設(shè)置防風(fēng)板，以及將熱氧化處理?xiàng)l件設(shè)為加熱溫度245°C且120分鐘，除此以 夕卜，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得了端部進(jìn)行了熱氧化處理的前體纖維束。纖維束端部的熱 氧化處理部的最大絲密度P max為1.42g/cm3。從中間密度點(diǎn)起到最大密度區(qū)域到達(dá)點(diǎn)為止 之間的每l〇mm長(zhǎng)的纖維束的絲密度的增加量的最大值為1. 63 X l(T2g/cm3。
[0171] 接著，與實(shí)施例1同樣地操作，使用高速流體進(jìn)行交織處理、末端處理、預(yù)氧化處 理，以伸長(zhǎng)率3%開(kāi)始前碳化處理，確認(rèn)出工序通過(guò)性。在前碳化處理工序中，纖維束的伸長(zhǎng) 率即使為3%也無(wú)法通過(guò)，會(huì)發(fā)生切斷，無(wú)法進(jìn)行碳化處理。切斷位置是在連結(jié)部的前方、絲 密度為1. 35g/cm3?1. 42g/cm3的附近。
[0172] 關(guān)于該前碳化處理的伸長(zhǎng)率，如表1所示。予以說(shuō)明，表1中的"Y部的每10mm長(zhǎng) 的纖維束的絲密度的增加量（g/cm 3)"是中間密度點(diǎn)與最大密度區(qū)域到達(dá)點(diǎn)之間（部分Y) 的每10mm長(zhǎng)的纖維束的絲密度的增加量的最大值。關(guān)于"加熱溫度的升溫"，將熱氧化處理 爐的加熱溫度T按照可維持"Tmax-T < 5°C "的方式一邊升高一邊進(jìn)行了熱氧化處理的情 況表述為"有"，另外，將不提高加熱溫度并且在一定溫度（初始加熱溫度Ti)進(jìn)行了熱氧化 處理的情況表述為"無(wú)"。
[0173] 表 1
[0174]

【權(quán)利要求】
1. 一種碳纖維前體丙烯腈系纖維束，為在其一部分具有高密度部并且所述高密度部滿 足以下的條件A以及條件B的碳纖維前體丙烯腈系纖維束， 條件A :所述高密度部的最大絲密度P max為1. 33g/cm3以上， 條件B :在中間密度點(diǎn)與最大密度區(qū)域到達(dá)點(diǎn)之間，絲密度的增加量為每10mm長(zhǎng)的纖 維束 1. 3X 10_2g/cm3 以下， 其中，"中間密度點(diǎn)"是指具有非高密度部的絲密度與最大絲密度P_之間的中間 密度Pm= ((P〇+P_)/2)的部位，"最大密度區(qū)域到達(dá)點(diǎn)"是指，在將從密度上升開(kāi)始點(diǎn)起 每距離50mm的部位，即Pi、P2、…、P r、Prt、…、PnS為密度測(cè)定點(diǎn)，并且依次地測(cè)定了絲密 度，即 Pl、p2、…、···、〇"的情況下，由（prt-pJ/5表示的每10mm長(zhǎng)的纖維束的絲 密度的增加量成為l.〇Xl〇_ 3g/cm3以下的部位已，"密度上升開(kāi)始點(diǎn)"是指絲密度相對(duì)于非 高密度部的絲密度高〇. 〇lg/cm3的部位。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維前體丙烯腈系纖維束，所述高密度部進(jìn)一步滿足以下 的條件C， 條件C :絲密度從所述密度上升開(kāi)始點(diǎn)起單調(diào)地增加至所述最大密度區(qū)域到達(dá)點(diǎn)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳纖維前體丙烯腈系纖維束，所述高密度部進(jìn)一步滿足 以下的條件D， 條件D :從所述密度上升開(kāi)始點(diǎn)起到所述中間密度點(diǎn)為止，每10mm長(zhǎng)的纖維束的絲密 度的增加量為2. OX l(T2g/cm3以下。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳纖維前體丙烯腈系纖維束，所述高密度部進(jìn)一步滿足 以下的條件E， 條件E :絲密度為1. 33g/cm3以上的部分的長(zhǎng)度為50mm以上。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳纖維前體丙烯腈系纖維束，所述高密度部進(jìn)一步滿足 以下的條件F， 條件F :從所述密度上升開(kāi)始點(diǎn)起到所述最大密度到達(dá)點(diǎn)為止的長(zhǎng)度為150mm以上。
6. -種熱氧化處理爐，其為用于將碳纖維前體丙烯腈系纖維束的一部分進(jìn)行加熱，獲 得在其一部分具有高密度部的碳纖維前體丙烯腈系纖維束的熱氧化處理爐， 其具有至少一個(gè)開(kāi)口部，并且在與被加熱的碳纖維前體丙烯腈系纖維束的長(zhǎng)度方向?qū)?應(yīng)的位置，具有高溫加熱部和至少一個(gè)低溫加熱部，該低溫加熱部中的至少一個(gè)配置于所 述開(kāi)口部的近旁。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的熱氧化處理爐，其具有將熱風(fēng)吹到碳纖維前體丙烯腈系纖維 束的手段、以及遮蔽所述熱風(fēng)的防風(fēng)板，通過(guò)所述防風(fēng)板而形成所述低溫加熱部。
8. -種碳纖維前體丙烯腈系纖維束的制造方法，為在其一部分具有高密度部的碳纖維 前體丙烯腈系纖維束的制造方法，滿足以下的條件（1)?條件（4): 條件（1):將碳纖維前體丙烯腈系纖維束的一部分配置于具有至少一個(gè)開(kāi)口部的熱氧 化處理爐的內(nèi)部，將該碳纖維前體丙烯腈系纖維束的其它部分配置于熱氧化處理爐的外 部， 條件（2):將配置于所述熱氧化處理爐的內(nèi)部的所述碳纖維前體丙烯腈系纖維束，在 對(duì)應(yīng)于其長(zhǎng)度方向的位置，由高溫的熱風(fēng)和低溫的熱風(fēng)進(jìn)行加熱，所述低溫的熱風(fēng)將處于 至少一個(gè)所述開(kāi)口部的近旁的所述碳纖維前體丙烯腈系纖維束進(jìn)行加熱， 條件（3):關(guān)于所述高溫的熱風(fēng)的溫度，從加熱開(kāi)始起到結(jié)束為止的最高溫度為至少 200°C?300°C的溫度范圍， 條件（4):進(jìn)行加熱直至碳纖維前體丙烯腈系纖維束的高密度部的最大絲密度Pmax達(dá) 到L 33g/cm3以上。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的碳纖維前體丙烯腈系纖維束的制造方法，其進(jìn)一步滿足以下 的條件（5)， 條件（5):將高溫加熱部的加熱溫度T提高到相比于在其加熱時(shí)間點(diǎn)被加熱的碳纖維 前體丙烯腈系纖維束的上限溫度Tmax而言低3?5°C的溫度。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的碳纖維前體丙烯腈系纖維束的制造方法，所述熱氧化處理 爐具有將熱風(fēng)吹到碳纖維前體丙烯腈系纖維束的手段、以及遮蔽所述熱風(fēng)的防風(fēng)板，通過(guò) 所述防風(fēng)板而形成所述低溫的熱風(fēng)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維前體丙烯腈系纖維束，其通過(guò)權(quán)利要求8?10中任 一項(xiàng)所述的制造方法而獲得。
12. -種碳纖維束的制造方法，其具有以下的工序（1)?工序（3)， (1) 將在其端部具有所述高密度部的權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的碳纖維前體丙烯 腈系纖維束的該高密度部的端部，即長(zhǎng)度L的部分、與別的同樣的碳纖維前體丙烯腈系纖 維束的該高密度部的端部，即長(zhǎng)度L的部分進(jìn)行連結(jié)的工序， (2) 在溫度范圍200?300°C的氧化性氣氛中將連結(jié)了的碳纖維前體丙烯腈系纖維束 加熱而進(jìn)行預(yù)氧化處理的工序，以及 (3) 在溫度范圍KKKTC以上的非活性氣氛中將獲得的預(yù)氧化纖維束加熱而進(jìn)行碳化 處理的工序。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的碳纖維束的制造方法，所述工序（1)是使用高壓流體將所 述纖維束的高密度部的端部，即長(zhǎng)度L的部分進(jìn)行交織處理的工序。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的碳纖維束的制造方法，所述工序（1)是將所述纖維束的高 密度部的端部，即長(zhǎng)度L的部分在長(zhǎng)度方向的3個(gè)以上6個(gè)以下的位置進(jìn)行交織處理的工 序。
15. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的碳纖維束的制造方法，從噴嘴將所述高壓流體噴出的壓力 為 0· 5 ?IMPa。
16. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的碳纖維束的制造方法， 所述工序（1)是下述工序：將所述纖維束的高密度部的端部，即長(zhǎng)度L的部分在長(zhǎng)度方 向的3個(gè)以上6個(gè)以下的位置進(jìn)行交織處理，然后使用高壓流體將沒(méi)有進(jìn)行交織處理的前 端部，即長(zhǎng)度Lt的部分進(jìn)行交織處理，從而將該前端部埋入該纖維束的連結(jié)部中的工序。
【文檔編號(hào)】D01F9/22GK104220654SQ201380019048
【公開(kāi)日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2013年4月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月12日
【發(fā)明者】池田忠信, 鮫島禎雄, 畑中洋二, 安并哲 申請(qǐng)人:三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社