預(yù)浸料坯及碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種碳纖維與基體樹脂的粘接性和長期保管穩(wěn)定性優(yōu)異的預(yù)浸料坯和碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。本發(fā)明是將熱固性樹脂組合物含浸于涂布了上漿劑的上漿劑涂布碳纖維中而制成的預(yù)浸料坯，所述上漿劑包含脂肪族環(huán)氧化合物(A)和芳香族環(huán)氧化合物(B1)，所述熱固性樹脂組合物包含熱固性樹脂(D)、潛在性固化劑(E)、以及根據(jù)需要的所述熱固性樹脂(D)和所述潛在性固化劑(E)以外的添加劑(F)，并且所述預(yù)浸料坯的特征在于，通過X射線光電子能譜法對(duì)所述上漿劑涂布碳纖維的表面進(jìn)行測定的C1s芯能級(jí)能譜中(a)歸屬于CHx、C－C、C＝C的鍵能的成分的高度與(b)歸屬于C－O的鍵能的成分的高度的比率(a)/(b)為規(guī)定范圍。
【專利說明】預(yù)浸料坯及碳纖維増強(qiáng)復(fù)合材料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及適合用于以航空器構(gòu)件、航天器構(gòu)件、汽車構(gòu)件及船舶構(gòu)件為首的、高 爾夫球桿、釣竿等運(yùn)動(dòng)用途及其他一般產(chǎn)業(yè)用途的預(yù)浸料坯及碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。更詳 細(xì)而言，本發(fā)明涉及基體樹脂與碳纖維的粘合性優(yōu)異、可以抑制長期保管時(shí)力學(xué)特性降低 的預(yù)浸料坯以及碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，使用碳纖維或芳族聚酰胺纖維等作為增強(qiáng)纖維的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，利 用其高的比強(qiáng)度和比彈性模量，已經(jīng)被用于航空器和汽車等的結(jié)構(gòu)材料、網(wǎng)球拍、高爾夫球 桿及釣竿等運(yùn)動(dòng)及一般產(chǎn)業(yè)用途等。
[0003] 由于碳纖維較脆、缺乏集束性及耐摩擦性，因此在高級(jí)加工工序中容易產(chǎn)生起毛、 斷線。因此，為了提高碳纖維的粘合性和集束性，提出了各種用于碳纖維的上漿劑。作為上 漿劑，提出了脂肪族型的具有多個(gè)環(huán)氧基的化合物、聚亞烷基二醇的環(huán)氧加成物、雙酚A的 二縮水甘油基醚、雙酚A的聚環(huán)氧烷加成物、在雙酚A的聚環(huán)氧烷加成物中加成環(huán)氧基的物 質(zhì)等，然而由一種環(huán)氧化合物形成的上漿劑，并不能認(rèn)為粘合性、集束性是足夠的，近年來 還提出了根據(jù)所要求的功能并用兩種以上環(huán)氧化合物的方法。
[0004] 例如，提出了將規(guī)定了表面能的兩種以上環(huán)氧化合物組合起來的上漿劑（參見專 利文獻(xiàn)1?4)。在專利文獻(xiàn)1中，公開了脂肪族環(huán)氧化合物與芳香族環(huán)氧化合物的組合。該 專利文獻(xiàn)1中，外層中大量存在的上漿劑對(duì)于內(nèi)層中大量存在的上漿劑成分，產(chǎn)生了與大 氣的隔斷效果，抑制了環(huán)氧基由于大氣中的水分而開環(huán)的情況。另外，在該專利文獻(xiàn)1中， 關(guān)于上漿劑的優(yōu)選范圍，規(guī)定了脂肪族環(huán)氧化合物與芳香族環(huán)氧化合物的比率為10/90? 40/60，并且指出芳香族環(huán)氧化合物的量優(yōu)選較多。
[0005] 另外，在專利文獻(xiàn)3和4中，公開了使用表面能不同的兩種以上環(huán)氧化合物的上漿 劑。對(duì)于該專利文獻(xiàn)3和4,由于以提高與基體樹脂的粘合性為目的，所以作為兩種以上環(huán) 氧化合物的組合，不限定于芳香族環(huán)氧化合物與脂肪族環(huán)氧化合物的并用，沒有從粘合性 的觀點(diǎn)選擇的脂肪族環(huán)氧化合物的一般例示。
[0006] 進(jìn)而，公開了將雙酚A型環(huán)氧化合物與脂肪族聚環(huán)氧樹脂以質(zhì)量比50/50?90/10 進(jìn)行配合的上漿劑（參見專利文獻(xiàn)5)。然而，該專利文獻(xiàn)5中，作為芳香族環(huán)氧化合物的雙 酚A型環(huán)氧化合物的配合量也較多。
[0007] 另外，作為規(guī)定了芳香族環(huán)氧化合物和脂肪族環(huán)氧化合物組合的上漿劑，公開了 在碳纖維束的表面上為多官能脂肪族化合物，其上面為環(huán)氧樹脂、環(huán)氧烷加成物與不飽和 二元酸的縮合物、酚類的環(huán)氧烷加成物的組合的材料（參見專利文獻(xiàn)6)。
[0008] 進(jìn)而，作為兩種以上環(huán)氧化合物的組合，公開了脂肪族環(huán)氧化合物與作為芳香族 環(huán)氧化合物的雙酚A型環(huán)氧化合物的組合。脂肪族環(huán)氧化合物為環(huán)狀脂肪族環(huán)氧化合物和 /或長鏈脂肪族環(huán)氧化合物（參見專利文獻(xiàn)7)。
[0009] 另外，公開了性狀不同的環(huán)氧化合物，例如，在25°C下為液體和固體的兩種環(huán)氧化 合物的組合（參見專利文獻(xiàn)8)。進(jìn)而，提出了分子量不同的環(huán)氧樹脂的組合、單官能脂肪族 環(huán)氧化合物與環(huán)氧樹脂的組合（參見專利文獻(xiàn)9和10)。
[0010] 然而，對(duì)于碳纖維與基體樹脂的粘合性以及預(yù)浸料坯在長期保管時(shí)的穩(wěn)定性來 說，實(shí)際情況是即使在混合了前述兩種以上物質(zhì)而成的上漿劑（例如，專利文獻(xiàn)7?10等） 中，也不能說同時(shí)滿足了上述性能。其原因可以認(rèn)為是，為了同時(shí)滿足高粘合性以及抑制預(yù) 浸料坯在長期保管時(shí)的力學(xué)特性降低，必須滿足以下三個(gè)要件，而以往任意的環(huán)氧樹脂的 組合并不滿足這些要件。上述三個(gè)要件的第一個(gè)是，在上漿層內(nèi)側(cè)（碳纖維側(cè)）存在粘合 性高的環(huán)氧成分，碳纖維與上漿中的環(huán)氧化合物牢固地進(jìn)行相互作用；第二個(gè)是，上漿層表 層（基體樹脂側(cè)）具有抑制內(nèi)層中存在的環(huán)氧化合物（其與碳纖維的粘合性高）與基體樹 脂進(jìn)行反應(yīng)的功能；第三個(gè)是，為了提高與基體樹脂的粘合性，上漿劑表層（基體樹脂側(cè)） 需要為可以與基體樹脂強(qiáng)烈地相互作用的化學(xué)組成。
[0011]例如，專利文獻(xiàn)1中公開了，為了提高碳纖維與上漿劑的粘合性，使上漿劑具有傾 斜結(jié)構(gòu)，然而在專利文獻(xiàn)1和其他任何文獻(xiàn)（專利文獻(xiàn)2?5等）中，均沒有下述技術(shù)構(gòu)思， 即，上漿層表面同時(shí)滿足抑制了環(huán)氧化合物（其與碳纖維的粘合性高）與基體中成分的反 應(yīng)、并且實(shí)現(xiàn)與基體樹脂的尚粘合。
[0012] 另外，專利文獻(xiàn)6公開了在上漿劑內(nèi)層存在多官能脂肪族化合物，在外層存在反 應(yīng)性低的芳香族環(huán)氧樹脂和芳香族系反應(yīng)物，雖然在長期保持時(shí)可以期待預(yù)浸料坯經(jīng)時(shí)變 化的抑制，但是由于上漿劑表層中不存在粘合性高的多官能脂肪族化合物，因此難以實(shí)現(xiàn) 與基體樹脂的高粘合性。
[0013] 另一方面，對(duì)于能夠通過下述方法制造碳纖維復(fù)合材料、且用于各種用途的預(yù)浸 料坯及碳纖維復(fù)合材料，已經(jīng)提出了各種技術(shù)，所述方法為在涂布了這種上漿劑的碳纖維 中含浸有未固化的基體樹脂、形成作為片狀中間材料的預(yù)浸料坯并使其固化的方法，以及 將液狀的基體樹脂流入到配置在模具中的碳纖維中得到中間體、并使其固化的樹脂傳遞成 型法。
[0014] 在航空器、汽車等的結(jié)構(gòu)材料用途中，強(qiáng)烈要求進(jìn)一步的輕質(zhì)化以及材料強(qiáng)度的 提高，并且對(duì)于形成基體樹脂的環(huán)氧樹脂，要求具有高的耐熱性。作為揮發(fā)成分少、高耐熱 的環(huán)氧樹脂組合物，已經(jīng)提出了將多官能環(huán)氧樹脂與聚異氰酸酯等組合起來的方法（參見 專利文獻(xiàn)11)。
[0015] 另外，還提出了得到高強(qiáng)度碳纖維的方法（參見專利文獻(xiàn)12)、通過使拉伸斷裂 伸長率與斷裂韌性KIc形成特定的關(guān)系，而得到高拉伸強(qiáng)度利用率的技術(shù)（參見專利文獻(xiàn) 13) 〇
[0016] 進(jìn)而，作為提高韌性的技術(shù)之一，提出了在表面分散有樹脂粒子的預(yù)浸料坯。具體 而言，是使尼龍等熱塑性樹脂所形成的樹脂粒子分散在預(yù)浸料坯表面上，從而對(duì)碳纖維增 強(qiáng)復(fù)合材料賦予高度的韌性和良好的耐熱性的技術(shù)（參見專利文獻(xiàn)14)。另外，與專利文獻(xiàn) 14不同地還提出了下述技術(shù)：將通過添加聚砜低聚物而改善了韌性的基體樹脂與熱固性 樹脂所形成的粒子組合起來，使碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料呈現(xiàn)出高度韌性（參見專利文獻(xiàn)15)。
[0017] 再進(jìn)而，還提出了通過將具有特定骨架的環(huán)氧樹脂與不溶于該環(huán)氧樹脂的樹脂粒 子組合起來，而兼顧拉伸強(qiáng)度和韌性的方法（參見專利文獻(xiàn)16)。
[0018] 另外，作為形成壓縮強(qiáng)度優(yōu)異的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的環(huán)氧樹脂組合物，公開了 由四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷和雙酚A型環(huán)氧樹脂、間苯二酚二縮水甘油醚等雙官 能環(huán)氧樹脂，以及3, 3' 一二氨基二苯基砜所形成的環(huán)氧樹脂組合物（參見專利文獻(xiàn)17參 照）、由多官能環(huán)氧樹脂和二縮水甘油基苯胺衍生物，以及4, 4' 一二氨基二苯基砜所形成 的環(huán)氧樹脂組合物（參見專利文獻(xiàn)18)、由多官能環(huán)氧樹脂和具有特殊骨架的環(huán)氧樹脂，以 及3, 3' 一二氨基二苯基砜所形成的環(huán)氧樹脂組合物（參見專利文獻(xiàn)19)。
[0019] 進(jìn)而，作為提高碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的層間韌性、耐沖擊性的方法，已知有下述技 術(shù)：在作為基體樹脂使用的環(huán)氧樹脂中，溶解聚醚砜、聚砜和聚醚酰亞胺這樣的熱塑性樹 月旨，或者以微粉末進(jìn)行配合，從而使熱塑性樹脂均勻分散在環(huán)氧樹脂中（例如，參見專利文 獻(xiàn) 20)。
[0020] 再進(jìn)而，還提出了通過在環(huán)氧樹脂中配合苯乙烯一丁二烯一甲基丙烯酸共聚物、 丁二烯一甲基丙烯酸共聚物從而提高環(huán)氧樹脂韌性的方法（例如，參見專利文獻(xiàn)21和22)。
[0021] 另外，已知在運(yùn)動(dòng)用途中通過在環(huán)氧樹脂組合物中配合高彈性模量的胺型環(huán)氧樹 月旨，可以提高環(huán)氧樹脂組合物的彈性模量，且在使用其作為基體樹脂的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材 料中，與纖維方向壓縮強(qiáng)度強(qiáng)烈相關(guān)的纖維方向彎曲強(qiáng)度顯著提高（例如，參見專利文獻(xiàn) 23) 〇
[0022] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2005 - 179826號(hào)公報(bào)
[0023] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2005 - 256226號(hào)公報(bào)
[0024] 專利文獻(xiàn)3:國際公開第03/010383號(hào)公報(bào)
[0025] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2008 - 280624號(hào)公報(bào)
[0026] 專利文獻(xiàn)5:日本特開2005 - 213687號(hào)公報(bào)
[0027] 專利文獻(xiàn)6:日本特開2002 - 309487號(hào)公報(bào)
[0028] 專利文獻(xiàn)7:日本特開平02 - 307979號(hào)公報(bào)
[0029] 專利文獻(xiàn)8:日本特開2002 - 173873號(hào)公報(bào)
[0030] 專利文獻(xiàn)9:日本特開昭59 - 71479號(hào)公報(bào)
[0031] 專利文獻(xiàn)10:日本特開昭58 - 41973號(hào)公報(bào)
[0032] 專利文獻(xiàn)11:日本特開2001 - 31838號(hào)公報(bào)
[0033] 專利文獻(xiàn)12:日本特開平11 一 241230號(hào)公報(bào)
[0034] 專利文獻(xiàn)13:日本特開平9 一 235397號(hào)公報(bào)
[0035] 專利文獻(xiàn)14:美國專利第5028478號(hào)說明書
[0036] 專利文獻(xiàn)15:日本特開平03 - 26750號(hào)公報(bào)
[0037] 專利文獻(xiàn)16:國際公開第2008/040963號(hào)
[0038] 專利文獻(xiàn)17:國際公開第1996/17006號(hào)
[0039] 專利文獻(xiàn)18:日本特開2003 - 26768號(hào)公報(bào)
[0040] 專利文獻(xiàn)19:日本特開2002 - 363253號(hào)公報(bào)
[0041] 專利文獻(xiàn)20:日本特公平6 - 43508號(hào)公報(bào)
[0042] 專利文獻(xiàn)21:日本特表2003 - 535181號(hào)公報(bào)
[0043] 專利文獻(xiàn)22:國際公開第2006/077153號(hào)公報(bào)
[0044] 專利文獻(xiàn)23:日本特開昭62 - 1717號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0045] 本發(fā)明是鑒于上述內(nèi)容而完成的，其目的在于提供可以得到基體樹脂與碳纖維的 粘合性以及長期保管穩(wěn)定性優(yōu)異的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的預(yù)浸料坯。
[0046] 為了解決上述問題、實(shí)現(xiàn)目的，本發(fā)明提供一種預(yù)浸料坯，其特征在于，所述預(yù)浸 料坯是使熱固性樹脂組合物含浸于涂布了上漿劑的上漿劑涂布碳纖維中而形制成的，所述 上漿劑含有脂肪族環(huán)氧化合物（A)且作為芳香族化合物（B)至少含有芳香族環(huán)氧化合物 (BI)，對(duì)于所述上漿劑涂布碳纖維，通過使用AlK α 1?2作為X射線源的X射線光電子能譜法 并以光電子飛離角15°對(duì)涂布于碳纖維上的上漿劑表面進(jìn)行測定的C ls芯能級(jí)能譜中（a) 歸屬于CHx、C 一 C、C = C的鍵能（284. 6eV)的成分的高度（cps)與（b)歸屬于C 一 O的鍵 能（286. IeV)的成分的高度（cps)的比率（a) Ab)為0. 50?0. 90,所述熱固性樹脂組合物 包含熱固性樹脂（D)、潛在性固化劑（E)和根據(jù)需要的除所述熱固性樹脂（D)和所述潛在性 固化劑（E)以外的添加劑（F)。
[0047] 另外，如上所述的本發(fā)明的預(yù)浸料坯，其特征在于，所述熱固性樹脂組合物是至少 含有作為所述熱固性樹脂（D)的環(huán)氧樹脂（Dll)和環(huán)氧樹脂（D12)的環(huán)氧樹脂組合物，所 述環(huán)氧樹脂（Dll)具有2個(gè)以上4元環(huán)以上的環(huán)結(jié)構(gòu)、并且具有1個(gè)或2個(gè)與環(huán)結(jié)構(gòu)直接 連接的胺型縮水甘油基或醚型縮水甘油基，所述環(huán)氧樹脂（D12)具有3個(gè)以上官能團(tuán)，相對(duì) 于配合的環(huán)氧樹脂總量100質(zhì)量％，所述環(huán)氧樹脂組合物含有5?60質(zhì)量％所述環(huán)氧樹脂 (Dll)、40?80質(zhì)量％所述環(huán)氧樹脂（D12)。
[0048] 另外，如上所述的本發(fā)明的預(yù)浸料坯，其特征在于，所述熱固性樹脂組合物是至少 含有作為所述熱固性樹脂（D)的環(huán)氧樹脂（Dl)和作為所述添加劑（F)的樹脂粒子（Fl)的 環(huán)氧樹脂組合物，所述樹脂粒子（Fl)具有下述通式（1)表示的結(jié)構(gòu)且不溶于所述環(huán)氧樹脂 (Dl) 0
[0049]

【權(quán)利要求】
1. 一種預(yù)浸料坯，其特征在于， 所述預(yù)浸料坯是使熱固性樹脂組合物含浸于涂布了上漿劑的上漿劑涂布碳纖維中而 形成的， 所述上漿劑含有脂肪族環(huán)氧化合物（A)且作為芳香族化合物（B)至少含有芳香族環(huán)氧 化合物（B1)， 對(duì)于所述上漿劑涂布碳纖維，通過使用AIKau作為X射線源的X射線光電子能譜法 并以光電子飛離角15°對(duì)涂布于碳纖維上的上漿劑表面進(jìn)行測定的Cls芯能級(jí)能譜的（a) 歸屬于CHx、C一C、C=C的鍵能（284. 6eV)的成分的高度（cps)與（b)歸屬于C一 0的鍵 能（286.leV)的成分的高度（cps)的比率（a)Ab)為0. 50?0. 90， 所述熱固性樹脂組合物包含熱固性樹脂0)、潛在性固化劑（E)和根據(jù)需要的除所述 熱固性樹脂（D)和所述潛在性固化劑（E)以外的添加劑（F)。
2. 如權(quán)利要求1所述的預(yù)浸料坯，其特征在于， 所述熱固性樹脂組合物是至少含有作為所述熱固性樹脂（D)的環(huán)氧樹脂（D11)和環(huán)氧 樹脂012)的環(huán)氧樹脂組合物，所述環(huán)氧樹脂（D11)具有2個(gè)以上4元環(huán)以上的環(huán)結(jié)構(gòu)、并 且具有1個(gè)或2個(gè)與環(huán)結(jié)構(gòu)直接連接的胺型縮水甘油基或醚型縮水甘油基，所述環(huán)氧樹脂 (D12)具有3個(gè)以上官能團(tuán)， 相對(duì)于配合的環(huán)氧樹脂總量100質(zhì)量％，所述環(huán)氧樹脂組合物含有5?60質(zhì)量％所述 環(huán)氧樹脂0)11)、40?80質(zhì)量％所述環(huán)氧樹脂（D12)。
3. 如權(quán)利要求1所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，所述熱固性樹脂組合物是至少含有作 為所述熱固性樹脂（D)的環(huán)氧樹脂（D1)和作為所述添加劑（F)的樹脂粒子（F1)的環(huán)氧樹 脂組合物，所述樹脂粒子（F1)具有下述通式（1)表示的結(jié)構(gòu)、且不溶于所述環(huán)氧樹脂（D1)，
式（1)中，R1、R2表示碳原子數(shù)為1?8的烷基、鹵元素，它們可以相同也可以不同，式 中的R3表示碳原子數(shù)為1至20的亞烷基。
4. 如權(quán)利要求1所述的預(yù)浸料坯，其特征在于， 所述熱固性樹脂組合物是至少含有作為所述熱固性樹脂（D)的環(huán)氧樹脂（D1)和作為 所述潛在性固化劑（E)的下述通式（2)表示的化合物（E1)的環(huán)氧樹脂組合物，
式（2)中，R4?R7表示選自由氫原子、碳原子數(shù)為1?4的脂肪族烴基、碳原子數(shù)為4 以下的脂環(huán)式烴基、齒原子構(gòu)成的組中的至少一種，X表示選自一0-、一S-、一⑶一、一 C( = 0)0 -、一C( = 0)NH-中的一種。
5. 如權(quán)利要求1所述的預(yù)浸料坯，其特征在于， 所述熱固性樹脂組合物是至少含有作為所述熱固性樹脂（D)的環(huán)氧樹脂（D1)和作為 所述添加劑（F)的選自由S-B-M、B-M和M-B-M構(gòu)成的組中的至少一種的嵌段共 聚物（F2)的環(huán)氧樹脂組合物， 所述嵌段共聚物（F2)的各嵌段通過共價(jià)鍵連接或者經(jīng)由具有任意化學(xué)結(jié)構(gòu)的中間分 子通過共價(jià)鍵連接， 嵌段M為甲基丙烯酸甲酯的均聚物或含有至少50質(zhì)量％甲基丙烯酸甲酯的共聚物， 嵌段B與嵌段M不相溶，其玻璃化溫度為20°C以下， 嵌段S與嵌段B和M不相溶，其玻璃化溫度高于嵌段B。
6. 如權(quán)利要求1所述的預(yù)浸料坯，其特征在于， 所述熱固性樹脂組合物是至少含有作為所述熱固性樹脂（D)的數(shù)均分子量為1500以 上的雙酚型環(huán)氧樹脂0)131)、具有3個(gè)以上官能團(tuán)的胺型環(huán)氧樹脂（D141)和數(shù)均分子量為 150?1200的雙酚型環(huán)氧樹脂（D151)的環(huán)氧樹脂組合物， 所述環(huán)氧樹脂0131)、（D141)和（D151)的配合量是：相對(duì)于全部環(huán)氧樹脂成分100質(zhì) 量份，所述雙酚型環(huán)氧樹脂0131)為20?50質(zhì)量份，所述胺型環(huán)氧樹脂（D141)為30? 50質(zhì)量份，所述雙酚型環(huán)氧樹脂（D151)為10?40質(zhì)量份。
7. 如權(quán)利要求1所述的預(yù)浸料坯，其特征在于， 所述熱固性樹脂組合物是下述環(huán)氧樹脂組合物，所述環(huán)氧樹脂組合物至少含有： 作為所述熱固性樹脂0)的軟化點(diǎn)為90°C以上的環(huán)氧樹脂（D132)、 軟化點(diǎn)為50°C以下的、并且SP值比環(huán)氧樹脂（D132)的SP值和環(huán)氧樹脂（D152)的SP值都大1. 2以上的環(huán)氧樹脂（D142)、和 軟化點(diǎn)為50°C以下的環(huán)氧樹脂（D152)， 使所述環(huán)氧樹脂組合物固化所得的環(huán)氧樹脂固化物具有相分離結(jié)構(gòu)，所述相分離結(jié)構(gòu) 包含環(huán)氧樹脂0132)富含相和環(huán)氧樹脂（D142)富含相，所述相分離結(jié)構(gòu)的相分離結(jié)構(gòu)周 期為lnm?5ym〇
8. 如權(quán)利要求1?3和5中任一項(xiàng)所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，所述潛在性固化劑 (E)為芳香族胺固化劑（E2)。
9. 如權(quán)利要求1、5、6和7中任一項(xiàng)所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，所述潛在性固化劑 (E)為雙氰胺或其衍生物（E3)。
10. 如權(quán)利要求4所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，所述上漿劑和所述通式（2)表示的化 合物（E1)以如下組合使用，所述組合為將所述上漿劑和所述化合物（E1)以胺當(dāng)量/環(huán)氧 當(dāng)量為〇. 9的比例混合后、在25°C、60%RH的氣氛下保管了 20天時(shí)的混合物的玻璃化溫度 的上升為25°C以下的組合。
11. 如權(quán)利要求8所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，所述上漿劑和所述芳香族胺固化劑 (E2)以如下組合使用，所述組合為將所述上漿劑和所述芳香族胺固化劑（E2)以胺當(dāng)量/環(huán) 氧當(dāng)量為〇. 9的比例混合后、在25°C、60%RH的氣氛下保管了 20天時(shí)的混合物的玻璃化溫 度的上升為25°C以下的組合。
12. 如權(quán)利要求9所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，所述上漿劑和所述雙氰胺或其衍生物 (E3)以如下組合使用，所述組合為將所述上漿劑和所述雙氰胺或其衍生物（E3)以胺當(dāng)量/ 環(huán)氧當(dāng)量為1. 0的比例混合后、在25°C、60%RH的氣氛下保管了 20天時(shí)的混合物的玻璃化 溫度的上升為l〇°C以下的組合。
13. 如權(quán)利要求1?12中任一項(xiàng)所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，所述上漿劑的環(huán)氧當(dāng)量 為 350 ?550g/eq.。
14. 如權(quán)利要求1?13中任一項(xiàng)所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，相對(duì)于除溶劑之外的 上漿劑總量，所述上漿劑至少含有35?65質(zhì)量％所述脂肪族環(huán)氧化合物（A)、35?60質(zhì) 量％所述芳香族化合物（B)。
15. 如權(quán)利要求1?14中任一項(xiàng)所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，所述脂肪族環(huán)氧化合物 (A)與所述芳香族環(huán)氧化合物（B1)的質(zhì)量比為52/48?80/20。
16. 如權(quán)利要求1?15中任一項(xiàng)所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，所述脂肪族環(huán)氧化合 物（A)為在分子內(nèi)具有2個(gè)以上環(huán)氧基的聚醚型聚環(huán)氧化合物和/或多元醇型聚環(huán)氧化合 物。
17. 如權(quán)利要求16所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，所述脂肪族環(huán)氧化合物（A)是通過選 自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、雙丙甘醇、三丙甘醇、四丙甘醇、聚丙 二醇、三亞甲基二醇、1，2 -丁二醇、1，3 -丁二醇、1,4 一丁二醇、2, 3 -丁二醇、聚丁二醇、 1，5 -戊二醇、新戊二醇、1，6 -己二醇、1，4 一環(huán)己烷二甲醇、甘油、二甘油、聚甘油、三羥甲 基丙烷、季戊四醇、山梨醇和阿糖醇中的化合物與表氯醇的反應(yīng)得到的縮水甘油醚型環(huán)氧 化合物。
18. 如權(quán)利要求1?17中任一項(xiàng)所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，所述芳香族環(huán)氧化合物 (B1)為雙酚A型環(huán)氧化合物或雙酚F型環(huán)氧化合物。
19. 如權(quán)利要求1?18中任一項(xiàng)所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，相對(duì)于除溶劑之外的上 漿劑總量，所述上漿劑含有2?35質(zhì)量％在分子內(nèi)不具有環(huán)氧基的酯化合物（C)。
20. 如權(quán)利要求1?19中任一項(xiàng)所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，對(duì)于所述上漿劑涂布碳 纖維，由比率（a)Ab)求出的⑴和（II)的值滿足（III)的關(guān)系，所述比率（a)Ab)是指 通過使用400eV的X射線的X射線光電子能譜法并以光電子飛離角55°測定的Cls芯能級(jí) 能譜的（a)歸屬于CHx、C一C、C=C的鍵能（284. 6eV)的成分的高度（cps)與（b)歸屬于 C- 0的鍵能（286.leV)的成分的高度（cps)的比率， (I) 超聲波處理前的所述上漿劑涂布碳纖維的表面的（a)Ab)值， (II) 通過在丙酮溶劑中對(duì)所述上漿劑涂布碳纖維進(jìn)行超聲波處理，將上漿劑附著量洗 滌至0. 09?0. 20質(zhì)量％的上漿劑涂布碳纖維的表面的（a)Ab)值， (III) 0.50彡（I)彡 0.90 并且 0.60〈（IIV(I)〈1.0。
21. 如權(quán)利要求1?20中任一項(xiàng)所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，所述上漿劑中混合有至 少含有所述芳香族環(huán)氧化合物（B1)的水乳狀液和至少含有所述脂肪族環(huán)氧化合物（A)的 組合物。
22. 如權(quán)利要求2、8、11和13?21中任一項(xiàng)所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，相對(duì)于配合 的環(huán)氧樹脂總量100質(zhì)量％，所述環(huán)氧樹脂組合物含有10?40質(zhì)量％的、具有1個(gè)與環(huán)結(jié) 構(gòu)直接連接的胺型縮水甘油基或醚型縮水甘油基的環(huán)氧樹脂（D11)。
23. 如權(quán)利要求2、8、11和13?22中任一項(xiàng)所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，所述環(huán)氧樹 脂（D11)具有下式通式（3)表示的結(jié)構(gòu)，所述環(huán)氧樹脂組合物中，相對(duì)于配合的環(huán)氧樹脂總 量100質(zhì)量％，含有25?50質(zhì)量％所述環(huán)氧樹脂（Dll)，
式（3)中，R8和R9分別表示選自由碳原子數(shù)為1?4的脂肪族烴基、碳原子數(shù)為3?6 的脂環(huán)式烴基、碳原子數(shù)為6?10的芳香族烴基、鹵原子、?；?、三氟甲基和硝基構(gòu)成的組 中的至少一種；n為0?4的整數(shù)，m為0?5的整數(shù)；當(dāng)存在多個(gè)R8和R9時(shí)，各自可以相 同也可以不同；Z表不選自一0 -、一S-、一CO-、一C( = 0) 0 -、一S02-、一C( = 0) NH-中的一種。
24. 如權(quán)利要求23所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，在通式（3)中，Z為一 0 -。
25. 如權(quán)利要求2、8、11和13?24中任一項(xiàng)所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，所述環(huán)氧樹 脂（D12)具有下式通式（4)表示的結(jié)構(gòu)，
式（4)中，R1(l?R13表示選自由氫原子、碳原子數(shù)為1?4的脂肪族烴基、碳原子數(shù)為4 以下的脂環(huán)式烴基、鹵原子構(gòu)成的組中的至少一種；Y表示選自一 012 -、一0 -、一S-、一 C0 -、一C( = 0)0 -、一S02-、一C( = 0)NH-中的一種。
26. 如權(quán)利要求25所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，在通式（4)中，Y為一CH2-。
27. 如權(quán)利要求25所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂（D12)具有Y為一 CH2-的通式（2)表示的結(jié)構(gòu)，并且環(huán)氧當(dāng)量為100?115g/eq.。
28. 如權(quán)利要求2、8、11和13?27中任一項(xiàng)所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，所述環(huán)氧 樹脂組合物中，作為所述添加劑（F)含有溶解于所述環(huán)氧樹脂（D11)或所述環(huán)氧樹脂（D12) 的熱塑性樹脂（F3)。
29. 如權(quán)利要求28所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，所述熱塑性樹脂（F3)為聚醚砜。
30. 如權(quán)利要求29所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，所述聚醚砜的平均分子量為15000? 30000g/mol〇
31. 如權(quán)利要求3、8、11和13?21中任一項(xiàng)所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，具有通式 (1)表示的結(jié)構(gòu)的所述樹脂粒子（F1)，與在所述預(yù)浸料坯內(nèi)部相比，以高濃度分布在所述 預(yù)浸料坯的表面。
32. 如權(quán)利要求3、8、11、13?21和31中任一項(xiàng)所述的預(yù)浸料還，其特征在于，所述環(huán) 氧樹脂組合物中，除了所述樹脂粒子（F1)以外，還含有不具有上述通式（1)表示的結(jié)構(gòu)的 聚酰胺粒子（F4)。
33. 如權(quán)利要求32所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，對(duì)于所述聚酰胺粒子（F4)，其90? 100質(zhì)量％在所述預(yù)浸料坯的厚度方向上集中分布在從兩面至20%的深度的范圍內(nèi)。
34. 如權(quán)利要求32或33所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，所述樹脂粒子（F1)與所述聚酰 胺粒子（F4)的配合比例以質(zhì)量比計(jì)為10/0?5/5。
35. 如權(quán)利要求32?34中任一項(xiàng)所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，所述聚酰胺粒子（F4) 的平均粒徑小于所述樹脂粒子（F1)的平均粒徑。
36. 如權(quán)利要求4、10和13?21中任一項(xiàng)所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，所述通式（2) 表示的化合物（E1)中，X為一 0-。
37. 如權(quán)利要求4、10、13?21和36中任一項(xiàng)所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，所述通式 (2)表示的化合物（E1)中，氨基的至少一個(gè)為間位。
38. 如權(quán)利要求4、10、13?21、36和37中任一項(xiàng)所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，所述環(huán) 氧樹脂01)含有環(huán)氧樹脂（D11)和環(huán)氧樹脂（D12)，所述環(huán)氧樹脂（D11)具有2個(gè)以上4 元環(huán)以上的環(huán)結(jié)構(gòu)、并且具有1個(gè)或2個(gè)與環(huán)結(jié)構(gòu)直接連接的胺型縮水甘油基或醚型縮水 甘油基，所述環(huán)氧樹脂（D12)具有3個(gè)以上官能團(tuán)。
39. 如權(quán)利要求38所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂（D12)具有下式通式 (4)表示的結(jié)構(gòu)，
式（4)中，R1(l?R13表示選自由氫原子、碳原子數(shù)為1?4的脂肪族烴基、碳原子數(shù)為4 以下的脂環(huán)式烴基、鹵原子構(gòu)成的組中的至少一種；Y表示選自一 012 -、一0 -、一S-、一 CO-、一C( = 0)0 -、一S02-、一C( = 0)NH-中的一種。
40. 如權(quán)利要求39所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，對(duì)于所述環(huán)氧樹脂（D12)，通式（4) 中Y為一CH2-或一0 -。
41. 如權(quán)利要求39或40所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，對(duì)于所述環(huán)氧樹脂（D12)，通式 (4)中二縮水甘油基氨基的至少一個(gè)為間位。
42. 如權(quán)利要求5、8、11?21中任一項(xiàng)所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，所述嵌段共聚物 (F2)的嵌段B為聚1，4 一丁二烯或聚（丙烯酸丁酯）。
43. 如權(quán)利要求6、9和11?21中任一項(xiàng)所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，使所述環(huán)氧樹 脂組合物固化所得的環(huán)氧樹脂固化物具有相分離結(jié)構(gòu)，所述相分離結(jié)構(gòu)包含所述雙酚型環(huán) 氧樹脂0131)富含相和所述胺型環(huán)氧樹脂（D141)富含相，所述相分離結(jié)構(gòu)的相分離結(jié)構(gòu) 周期為lnm?5ym。
44. 如權(quán)利要求6、9、12?21和43中任一項(xiàng)所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，所述胺型環(huán) 氧樹脂0141)為具有3個(gè)以上官能團(tuán)的氨基酚型環(huán)氧樹脂。
45. 如權(quán)利要求6、9、12?21、43和44中任一項(xiàng)所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，所述雙 酚型環(huán)氧樹脂0151)的數(shù)均分子量為150?450。
46. 如權(quán)利要求6、9、12?21、43?45中任一項(xiàng)所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，所述雙 酚型環(huán)氧樹脂0131)以及所述雙酚型環(huán)氧樹脂（D151)為雙酚F型環(huán)氧樹脂。
47. -種碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，其特征在于，是通過將權(quán)利要求1?46中任一項(xiàng)所述的 預(yù)浸料坯成型而制成的。
【文檔編號(hào)】D06M101/40GK104487495SQ201380038917
【公開日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2013年7月16日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月25日
【發(fā)明者】荒井信之, 市川智子, 大皷寬, 遠(yuǎn)藤真, 小林正信, 三角潤 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社