用于纖維素溶液紡絲成形的凝固浴及制備纖維的方法
【專利摘要】本發(fā)明具體涉及用于纖維素溶液紡絲成形的凝固浴以及使用該凝固浴制備纖維素纖維的方法。所述的用于堿/尿素/水體系溶劑法纖維素溶液紡絲成形的凝固浴可為一道或多道凝固浴，每道凝固浴為含有磷酸和/或磷酸鹽的水溶液。本發(fā)明提供的凝固浴經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、且能回收循環(huán)利用，采用該凝固浴制備的纖維素纖維凝固徹底，無(wú)并絲，制備得到的纖維界面呈圓形、表面平滑、纖維柔軟有光澤，且強(qiáng)度高于2.7cN/dtex，使用后的凝固浴溶液可做液體磷肥直接使用或回收制備成固體磷肥，有利于工業(yè)化大規(guī)模的推廣使用。
【專利說(shuō)明】用于纖維素溶液紡絲成形的凝固浴及制備纖維的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)高分子材料學(xué)科纖維制造【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及用于纖維素溶液紡絲成形的凝固浴以及使用該凝固浴制備纖維素纖維的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]低溫尿素法溶劑體系是逐漸興起的一種制備再生纖維素纖維的新型溶劑體系，具有綠色環(huán)保、生產(chǎn)周期短、價(jià)廉易得的優(yōu)點(diǎn)，是未來(lái)再生纖維素纖維發(fā)展的方向。然而目前采用低溫尿素法溶劑體系制備再生纖維素纖維存在一些技術(shù)上的難點(diǎn)，比如提高溶解的固含量、延長(zhǎng)紡絲原液的凝膠化時(shí)間、解決設(shè)備容器的傳質(zhì)散熱、紡絲原液細(xì)流凝固工藝及凝固浴液處理等都是亟待解決的難題。其中，凝固過(guò)程是紡絲原液從均相細(xì)流中沉析出來(lái)生成凝膠網(wǎng)絡(luò)絲條的關(guān)鍵步驟。不論是采用一道凝固浴法還是兩道凝固浴法，凝固過(guò)程實(shí)質(zhì)是紡絲原液經(jīng)噴絲孔形成的細(xì)流組分與凝固溶液之間的雙擴(kuò)散過(guò)程，細(xì)流組分與凝固溶液之間的濃度差是擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力。通常凝固溶液由酸水溶液或鹽水溶液或酸與其鹽的混合水溶液組成。
[0003]專利CN101921402A公開了一種通過(guò)熱水凝固浴制備纖維素薄膜的方法，即將溶解好的纖維素溶液(NaOH/urea體系)脫氣后留延刮膜，然后放入25?45°C的熱水中3?5分鐘即可得到透明的再生纖維素薄膜。該方法成本低廉，綠色無(wú)污染并可回收，所制纖維素膜具有良好的透光率和較高的力學(xué)強(qiáng)度，且可生物降解。然而用水做凝固浴制備再生纖維素纖維的過(guò)程中，再生纖維素纖維易發(fā)生并絲現(xiàn)象，凝固不徹底，凝固完全后纖維中堿液殘留量高，增加了后續(xù)除堿工序，提高了生產(chǎn)難度，增加了生產(chǎn)費(fèi)用，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0004]專利CN1702201A公開了二步凝固浴法制備再生纖維素纖維的方法。該法采用兩道凝固浴，分別由硫酸/硫酸鈉混合水溶液及硫酸組成，所制備的新型纖維素纖維具有良好的力學(xué)性能，呈現(xiàn)出圓形纖維截面的結(jié)構(gòu)。但是硫酸/硫酸鈉水溶液凝固體系具有強(qiáng)烈腐蝕性，硫酸/硫酸鈉水溶液與氫氧化鈉/尿素細(xì)流組分反應(yīng)生成硫酸鈉與尿素的混合水溶液不易分離，循環(huán)再利用困難，間接地增加了工業(yè)化生產(chǎn)的難度和生產(chǎn)費(fèi)用。
[0005]有鑒于此，特提出本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的第一在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、且能回收循環(huán)利用的用于堿/尿素/水體系溶劑法纖維素溶液紡絲成形的凝固浴。
[0007]本發(fā)明的第二目的在于提供一種采用所述的凝固浴制備纖維素纖維的方法。
[0008]為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，特采用以下技術(shù)方案:
[0009]用于堿/尿素/水體系溶劑法制備纖維素纖維的凝固浴，所述凝固浴為含有磷酸和/或磷酸鹽的水溶液。
[0010]磷酸及磷酸鹽的物性:磷酸氫二鈉，Na2HPCM.χΗ20(χ=0,12)，分子量為358.0g/mol，外觀為白色或無(wú)色流沙粒狀結(jié)晶體；磷酸二氫鈉，NaH2PCM.2H20，分子量為156.0g/mol，無(wú)色斜方晶體；磷酸二氫鉀，KH2P04，分子量為136.lg/mol，無(wú)色四方晶體或白色結(jié)晶性粉末；磷酸氫二鉀，Κ2ΗΡ04.3H20，分子量為190g/mol，白色結(jié)晶或無(wú)定形白色粉末；磷酸鈉，Na3HPO4，分子量163.9g/mol，無(wú)色或白色結(jié)晶；磷酸鉀，K3HPO4，分子量，212.3g/mol，無(wú)色斜方晶系或白色潔凈粉末。
[0011]磷酸屬于中強(qiáng)酸，低濃度的磷酸無(wú)腐蝕性。磷酸與磷酸鹽的組合物可以提供一種緩和的凝固溶液，有利于初生纖維絲條均勻凝固及成型，且在此過(guò)程中初生纖維絲條尚未完全形成纖維素分子間氫鍵網(wǎng)絡(luò)的拉伸取向，有利于在第二道凝固浴及第三道牽伸中充分固化和拉伸，進(jìn)而得到圓形截面、且性能優(yōu)良(強(qiáng)度高于2.5cN/dteX)的再生纖維素纖維，并且該纖維表面平滑，纖維柔軟有光澤。另外，磷酸鹽是優(yōu)良的緩沖試劑，不僅能減少凝固浴中磷酸用量，還能與紡絲原液中的尿素和堿金屬氫氧化物中和形成的磷酸鹽是一種良好的農(nóng)用肥料磷肥，可回收或直接排放，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，進(jìn)而減少了生產(chǎn)成本，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0012]優(yōu)選的，所述凝固浴為含有磷酸和磷酸鹽的水溶液。磷酸與磷酸鹽的水溶液是一種緩和的凝固溶液，又能形成良好的緩沖溶液，腐蝕性小，有利于初生纖維絲條均勻凝固及成型，且在此過(guò)程中初生纖維絲條尚未完全形成纖維素分子間氫鍵網(wǎng)絡(luò)的拉伸取向，有利于在第二道凝固浴及第三道牽伸中充分固化和拉伸，進(jìn)而得到圓形截面、表面平滑、且性能優(yōu)良(強(qiáng)度高于2.5cN/dtex)的再生纖維素纖維。
[0013]優(yōu)選的，所述凝固浴中含有O?10.0wt%的磷酸和/或O?15.0wt%的磷酸鹽,其中，磷酸和磷酸鹽的含量不同時(shí)為O ;優(yōu)選的，所述凝固浴中含有2?8.0wt%的磷酸和/或2?10.0wt%的磷酸鹽。
[0014]磷酸濃度過(guò)低，凝固時(shí)間較長(zhǎng)，磷酸濃度過(guò)高，凝固迅速，不易控制，本發(fā)明中磷酸的濃度具有適宜的凝固時(shí)間，凝固過(guò)程易于控制，有利于初生纖維絲條的充分固化和拉伸。
[0015]所述磷酸鹽包括選自磷酸鈉鹽和磷酸鉀鹽中的一種或多種。磷酸鈉鹽和磷酸鉀鹽是非常優(yōu)良的緩沖試劑，特別是能減少凝固浴中磷酸用量，還能與紡絲原液中的尿素和堿金屬氫氧化物中和形成一種良好的鉀鈉磷酸鹽磷肥，經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、且能回收循環(huán)利用，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0016]所述磷酸鹽選自磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸鈉、磷酸鉀中的一種或多種。
[0017]優(yōu)選的，所述的磷酸鹽選自磷酸二氫鉀和磷酸二氫鈉中的一種或多種。磷酸二氫鉀是一種上好的磷鉀復(fù)合肥，與尿素可組合成氮磷鉀復(fù)合肥；1%磷酸二氫鉀的PH值?4.5，對(duì)堿/尿素/水體系溶劑法纖維素紡絲原液具有良好的中和凝固作用，有助于減少磷酸用量。磷酸二氫鈉有利于制造一種緩和的凝固環(huán)境，保持均勻的凝固效果，磷酸與磷酸二氫鈉的凝固浴體系中，磷酸二氫鈉濃度過(guò)高或過(guò)低均達(dá)不到理想的凝固效果。
[0018]更優(yōu)選的，所述凝固浴為含有O?8.0wt%磷酸和O?8.0wt%磷酸二氫鈉的水溶液、或者含有O?8.0wt%磷酸和O?11.0wt%磷酸氫二鈉的水溶液、或者含有O?8.0wt%磷酸和O?5.8wt%磷酸二氫鉀的水溶液、或者含有O?8.0wt%磷酸和O?15.0wt%磷酸氫二鉀的水溶液、或者含有O?8.0wt%磷酸和O?15.0wt%磷酸鈉的水溶液、或者含有O?
8.0wt%磷酸和O?15.0wt%磷酸鉀的水溶液，其中，磷酸和磷酸鹽的含量不同時(shí)為O。
[0019]最優(yōu)選的，所述凝固浴為含有2?5.0wt%磷酸和2?5.0wt%磷酸二氫鈉的水溶液、或者含有2?5.0wt%磷酸和2?8.0wt%磷酸氫二鈉的水溶液、或者含有2?5.0wt%磷酸和2?5.0wt%磷酸二氫鉀的水溶液、或者含有2?5.0wt%磷酸和2?8.0wt%磷酸氫二鉀的水溶液、或者含有2?5.0wt%磷酸和2?8.0wt%磷酸鈉的水溶液、或者含有2?
5.0wt%磷酸和2?8.0wt%磷酸鉀的水溶液。
[0020]本發(fā)明還提供了另一種用于堿/尿素/水體系溶劑法纖維素溶液紡絲成形的凝固浴，所述凝固浴為多道凝固浴，用于堿/尿素/水體系溶劑法纖維素溶液紡絲成形的凝固浴，其特征在于，所述凝固浴為多道凝固浴，所述多道凝固浴至少為兩道凝固浴，所述多道凝固浴中每道凝固浴分別獨(dú)立地為前面所述的凝固浴。
[0021]優(yōu)選的，所述多道凝固浴中，第一凝固浴為含有磷酸和/或磷酸鹽的水溶液，第二凝固浴及第二之后的凝固浴分別獨(dú)立地為磷酸鹽的水溶液。
[0022]更優(yōu)選的，所述多道凝固浴中，第一凝固浴為含有磷酸和磷酸鹽的水溶液，第二凝固浴及第二之后的凝固浴分別獨(dú)立地為磷酸鹽的水溶液。
[0023]優(yōu)選的，所述的磷酸鹽選自磷酸二氫鉀和磷酸二氫鈉中的一種或多種。磷酸二氫鉀是一種上好的磷鉀復(fù)合肥，與尿素可組合成氮磷鉀復(fù)合肥；1%磷酸二氫鉀的PH值?4.5，對(duì)堿/尿素/水體系溶劑法纖維素紡絲原液具有良好的中和凝固作用，有助于減少磷酸用量。磷酸二氫鈉有利于制造一種緩和的凝固環(huán)境，保持均勻的凝固效果，磷酸與磷酸二氫鈉的凝固浴體系中，磷酸二氫鈉濃度過(guò)高或過(guò)低均達(dá)不到理想的凝固效果。
[0024]更優(yōu)選的，所述第二凝固浴以及第二之后的凝固浴分別獨(dú)立地為含有O?8.0wt%磷酸二氫鈉的水溶液、或者含有O?11.0wt%磷酸氫二鈉的水溶液、或者含有O?5.8wt%磷酸二氫鉀的水溶液、或者含有O?15.0wt%磷酸氫二鉀的水溶液、或者含有O?15.0wt%磷酸鈉的水溶液、或者含有O?15.0wt%磷酸鉀的水溶液。
[0025]本發(fā)明還提供了一種纖維素纖維的制備方法，包括將初生纖維經(jīng)過(guò)前面所述的一道凝固浴或多道凝固浴進(jìn)行凝固。
[0026]本發(fā)明的制備方法成本低廉，凝固浴綠色無(wú)污染并可回收利用，凝固徹底，簡(jiǎn)化了成產(chǎn)工序，降低了生產(chǎn)難度以及成本，應(yīng)用前景廣闊。
[0027]上述制備方法中，所述凝固浴的溫度為15_90°C，優(yōu)選為15_40°C。
[0028]具體的，所述纖維素纖維的經(jīng)過(guò)一道凝固浴的制備方法包括以下步驟:
[0029](I)將纖維素溶解在堿金屬氫氧化物/尿素/水體系中，真空脫泡后得到紡絲原液，經(jīng)干噴濕紡或濕紡，得到初生纖維；
[0030](2)將初生纖維經(jīng)過(guò)一道凝固浴進(jìn)行凝固:將初生纖維經(jīng)過(guò)一道凝固浴，所述凝固浴的溫度為15-90°C，優(yōu)選為15-40°C，再依次經(jīng)過(guò)噴頭牽伸、水洗、上油、干燥，即可收絲得到再生纖維素纖維；步驟(2)中所述噴頭牽伸倍數(shù)在I?5之間。
[0031]所述纖維素纖維的經(jīng)過(guò)兩道凝固浴的制備方法包括以下步驟:
[0032](I)將纖維素溶解在堿金屬氫氧化物/尿素/水體系中，真空脫泡后得到紡絲原液，經(jīng)干噴濕紡或濕紡，得到初生纖維；
[0033](2)將初生纖維經(jīng)過(guò)多道凝固浴進(jìn)行凝固:將初生纖維經(jīng)過(guò)第一凝固浴，所述凝固浴的溫度為15-90°C，優(yōu)選為15-40°C，再經(jīng)過(guò)噴頭牽伸，牽伸倍數(shù)在I?4之間，之后進(jìn)入到第二凝固浴，所述第二凝固浴的溫度為15-90°C，優(yōu)選為15-40°C，再依次經(jīng)過(guò)第一牽伸、第二牽伸、水洗、上油、干燥，即可收絲得到再生纖維素纖維；所述第一牽伸為噴頭牽伸，牽伸倍數(shù)在I?3之間，所述第二牽伸為牽伸，牽伸倍數(shù)在I?3之間。
[0034]所述纖維素纖維的制備方法中，所述水洗池溫度在25?90°C之間，優(yōu)選為40-80°C之間。
[0035]所述纖維素纖維的制備方法中，上油所用油劑為硅油。硅油可以減少靜電，保護(hù)纖維。
[0036]所述纖維素纖維的制備方法中，所述干燥為熱風(fēng)烘干，溫度范圍在120?180°C。
[0037]本發(fā)明中，將纖維素采用堿/尿素/水體系溶劑法制成初生纖維可參考現(xiàn)有技術(shù)中的任何一種方法，不需要本領(lǐng)域技術(shù)人員付出任何創(chuàng)造性的勞動(dòng)，例如，可以參考專利CN102443868A、CN102477591A、CN102358957A 提供的方法制備出初生纖維。
[0038]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為:
[0039](I)本發(fā)明提供的凝固浴有利于初生纖維絲條均勻凝固及成型，有利于纖維素絲條充分固化和拉伸，進(jìn)而得到圓形截面、且性能優(yōu)良的再生纖維素纖維，該再生纖維素纖維的強(qiáng)度高于2.5cN/dtex ；
[0040](2)凝固浴能與紡絲原液中的堿金屬氫氧化物中和，形成的磷酸鹽與尿素混合物是一種良好的農(nóng)用肥料磷肥，液體凝固浴可回收或直接排放，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，進(jìn)而減少了生產(chǎn)成本，有利于工業(yè)化生產(chǎn)；
[0041](3)采用該凝固浴制備纖維素纖維的方法成本低廉，綠色無(wú)污染，副產(chǎn)物變廢為寶可循環(huán)利用，凝固效果好，簡(jiǎn)化了成產(chǎn)工序，降低了生產(chǎn)難度以及成本，應(yīng)用前景廣闊。
【具體實(shí)施方式】
[0042]下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的
【發(fā)明內(nèi)容】
進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限定本發(fā)明的內(nèi)容。
[0043]實(shí)施例1-25
[0044]按照表1-2中的組分及濃度配制本發(fā)明的凝固浴。
[0045]表I
[0046]
【權(quán)利要求】
1.用于堿/尿素/水體系溶劑法纖維素溶液紡絲成形的凝固浴，其特征在于，所述凝固浴為含有磷酸和/或磷酸鹽的水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝固浴，其特征在于，所述凝固浴為含有磷酸和磷酸鹽的水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的凝固浴，其特征在于，所述凝固浴中含有O~10.0wt%的磷酸和/或O~15.0wt%的磷酸鹽，其中，磷酸和磷酸鹽的含量不同時(shí)為O ;優(yōu)選的，所述凝固浴中含有2~8.0wt%的磷酸和/或2~10.0wt%的磷酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的凝固浴，其特征在于，所述磷酸鹽選自磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸鈉、磷酸鉀中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的凝固浴，其特征在于，所述凝固浴為含有O~8.0wt%磷酸和O~8.0wt%磷酸二氫鈉的水溶液、或者含有O~8.0wt%磷酸和O~11.0wt%磷酸氫二鈉的水溶液、或者含有O~8.0wt%磷酸和O~5.8wt%磷酸二氫鉀的水溶液、或者含有O~8.0wt%磷酸和O~15.0wt%磷酸氫二鉀的水溶液、或者含有O~8.0wt%磷酸和O~15.0wt%磷酸鈉的水溶液、或者含有O~8.0wt%磷酸和O~15.0被％磷酸鉀的水溶液，其中，磷酸和磷酸鹽的含量不同時(shí)為O ;優(yōu)選的，所述凝固浴為含有2~5.0wt%磷酸和2~5.0被％磷酸二氫鈉的水溶液、或者含有2~5.0wt%磷酸和2~8.0wt%磷酸氫二鈉的水溶液、或者含有2~5.0wt%磷酸和2~5.0wt%磷酸二氫鉀的水溶液、或者含有2~5.0wt%磷酸和2~8.0wt%磷酸氫二鉀的水溶液、或者含有2~5.0wt%磷酸和2~8.0被％磷酸鈉的水溶液、或者含有2~5.0wt%磷酸和2~8.0wt%磷酸鉀的水溶液。
6.用于堿/尿素/水體系溶劑法纖維素溶液紡絲成形的凝固浴，其特征在于，所述凝固浴為多道凝固浴，所述多道凝固浴至少為兩道凝固浴，所述多道凝固浴中每道凝固浴分別獨(dú)立地為權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的凝固浴。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的凝固浴，其特征在于，所述多道凝固浴中，第一凝固浴為含有磷酸和/或磷酸鹽的水溶液，第二凝固浴及第二之后的凝固浴分別獨(dú)立地為磷酸鹽的水溶液。
8.—種纖維素纖維的制備方法，其特征在于，將初生纖維經(jīng)過(guò)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的凝固浴進(jìn)行凝固。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將纖維素溶解在堿金屬氫氧化物/尿素/水體系中，真空脫泡后得到紡絲原液，經(jīng)干噴濕紡或濕紡，得到初生纖維； (2)將初生纖維經(jīng)過(guò)一道凝固浴進(jìn)行凝固:將初生纖維經(jīng)過(guò)一道凝固浴，所述凝固浴的溫度為15-90°C，優(yōu)選為15-40°C，再依次經(jīng)過(guò)噴頭牽伸、水洗、上油、干燥，即可收絲得到再生纖維素纖維；步驟(2)中所述噴頭牽伸倍數(shù)在I~5之間； (3)或?qū)⒊跎w維經(jīng)過(guò)多道凝固浴進(jìn)行凝固:在步驟(1)得到初生纖維之后，將初生纖維經(jīng)過(guò)第一凝固浴，所述凝固浴的溫度為15-90°C，優(yōu)選為15-40°C，再經(jīng)過(guò)噴頭牽伸，牽伸倍數(shù)在I~4之間，之后進(jìn)入到第二凝固浴，所述第二凝固浴的溫度為15-90°C，優(yōu)選為15-40°C，再依次經(jīng)過(guò)第一牽伸、第二牽伸、水洗、上油、干燥，即可收絲得到再生纖維素纖維；所述第一牽伸為噴頭牽伸，牽伸倍數(shù)在I~3之間，所述第二牽伸的倍數(shù)在I~3之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，水洗池溫度在25~90°C之間，優(yōu)選的，水洗池的溫度為40 -80°C之間；所述干燥為熱風(fēng)烘干，溫度范圍在120~180°C。
【文檔編號(hào)】D01D5/12GK103757720SQ201410018672
【公開日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2014年1月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月15日
【發(fā)明者】李昭銳, 孫玉山, 駱強(qiáng), 徐紀(jì)剛, 徐鳴風(fēng), 張均, 金云峰, 程春祖, 蔡劍, 張彩霞 申請(qǐng)人:中國(guó)紡織科學(xué)研究院