一種多組分網(wǎng)狀納米纖維膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種多組分網(wǎng)狀納米纖維膜的制備方法，具體步驟為：第一步：將間位芳綸纖維、鹵鹽與有機(jī)溶劑以質(zhì)量比1∶0.004-0.4∶2.996-18.6進(jìn)行混合并打漿，攪拌配制間位芳綸溶液；第二步：將功能性高分子聚合物與溶劑以質(zhì)量比1∶5.4-98.99進(jìn)行混合，加入納米顆粒，加熱攪拌配制功能性高分子溶液；其中，溶液中納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：0.01％-5％；第三步：將第一步得到的間位芳綸溶液與第二步得到的功能性高分子溶液按質(zhì)量比1∶0.05-0.5進(jìn)行滴加混合，超聲處理獲得紡絲溶液；第四步：在室溫20-30℃及相對(duì)濕度20％-70％的條件下，將所述紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲，最后得到網(wǎng)狀納米纖維直徑為5-20nm、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)覆蓋率達(dá)95％以上的多組分網(wǎng)狀納米纖維膜。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單、成本低，材料拉伸強(qiáng)度高達(dá)100-2000MPa且功能性優(yōu)勢(shì)顯著。
【專利說(shuō)明】一種多組分網(wǎng)狀納米纖維膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多組分網(wǎng)狀納米纖維膜的制備方法，屬于納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]芳綸纖維、碳纖維和高強(qiáng)高模聚乙烯纖維作為當(dāng)前最重要的三種高性能纖維，已逐漸成為當(dāng)前纖維研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。其中間位芳綸以其優(yōu)異的耐高溫性、尺寸穩(wěn)定性、可紡性、防火性和耐腐蝕性等特性，已被成功應(yīng)用于高溫過(guò)濾、個(gè)體防護(hù)、電池隔離膜、軍工宇航等眾多領(lǐng)域中。間位芳綸受本體結(jié)構(gòu)的限制不存在熔點(diǎn)，其在熔融以前就已分解，因而其纖維制備工藝是十分有限，目前其制備工藝主要有干法紡絲、濕法紡絲和干噴濕紡法三種。這些方法所制備的芳綸纖維直徑均為微米數(shù)量級(jí)且纖維直徑偏差較大，這大大限制了其實(shí)際應(yīng)用。
[0003]近年來(lái)，靜電紡絲技術(shù)以其制造裝置簡(jiǎn)單、紡絲成本低廉、可紡物質(zhì)種類繁多、工藝可控性強(qiáng)、結(jié)構(gòu)可調(diào)性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，已逐漸成為高技術(shù)、高附加值納米纖維材料制備的主流方法之一。研究人員已經(jīng)通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備了一系列間位芳綸納米纖維，Journal of Nanoscience and Nanotechnologyll(2011)4004-4010 利用靜電紡絲技術(shù)制備間位芳綸納米纖維的文章是以芳綸原位聚合溶液為紡絲原料經(jīng)靜電紡絲，獲得了直徑150-200nm的間位芳綸納米纖維。隨后研究人員系統(tǒng)研究了不同離子液體溶解體系(Fibers and Polymersll (2010) 1032-1040、Journal of TextileResearch32(2011) 11-17)、添加碳納米管(Nanoscale5 (2013) 886-889)、熱拉伸等后處理工藝(Fibers and Polymersl4(2013)405-408)條件下芳纟侖納米纖維的制備。此外，F(xiàn)ibersand Polymersl2 (2011) 197-206制備了間位芳纟侖/醋酸纖維素纖維以及間位芳纟侖/纖維素纖維且考察了其耐熱性能與機(jī)械性能。中國(guó)專利CN101838888A公開(kāi)了靜電紡間位芳綸納米纖維的制備方法、CN101279204A公開(kāi)了高強(qiáng)度納米纖維功能膜的制備方法、CN102877152公開(kāi)了一種芳綸1313/多壁碳納米管納米纖維及其制備方法，上述研究在一定程度上獲得了種類形貌豐富多樣的間位芳綸納米纖維材料，然而所制備的間位芳綸納米纖維依然存在纖維直徑大且分布不均勻、纖維間易滑移、力學(xué)強(qiáng)度差等缺陷，嚴(yán)重限制了其實(shí)際應(yīng)用性倉(cāng)泛。
[0004]近期，隨著研究人員對(duì)靜電紡絲技術(shù)研究的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)該技術(shù)可通過(guò)調(diào)控溶液性質(zhì)與工藝參數(shù)獲得以超細(xì)一維電紡纖維材料為支架的、具有類似于蜘網(wǎng)、肥皂泡結(jié)構(gòu)的二維網(wǎng)狀纖維膜材料，網(wǎng)狀纖維直徑比普通靜電紡納米纖維直徑低一個(gè)數(shù)量級(jí)，目前已經(jīng)引起了學(xué)術(shù)界與工業(yè)界的廣泛關(guān)注。Polymer International61 (2012) 1675-1682文章中成功制備了新型間位芳綸網(wǎng)狀納米纖維膜，靜電紡間位芳綸納米纖維的結(jié)構(gòu)調(diào)控及其性能研究(碩士論文)提出了利用靜電紡絲技術(shù)制備間位芳綸網(wǎng)狀納米纖維的方法，中國(guó)專利CN102704028A公開(kāi)了一種間位芳綸網(wǎng)狀納米纖維膜的制備方法，上述研究雖制備出了間位芳綸網(wǎng)狀納米纖維材料，降低了纖維直徑，但其依然存在纖維膜力學(xué)強(qiáng)度差、網(wǎng)狀納米纖維結(jié)構(gòu)組分單一、功能性不足等缺陷，嚴(yán)重限制了該材料的實(shí)際應(yīng)用。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種多組分網(wǎng)狀納米纖維膜的制備方法，特別是一種以間位芳綸與功能性高分子為本體材料的高強(qiáng)度多組分網(wǎng)狀納米纖維膜的制備方法。
[0006]為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種多組分網(wǎng)狀納米纖維膜的制備方法，其特征在于，具體步驟為:
[0007]第一步:將間位芳綸纖維、鹵鹽與有機(jī)溶劑以質(zhì)量比1: 0.004-0.4: 2.996-18.6進(jìn)行混合并打漿，攪拌配制間位芳綸溶液；
[0008]第二步:將功能性高分子聚合物與溶劑以質(zhì)量比1: 5.4-98.99進(jìn)行混合，加入納米顆粒，加熱攪拌配制功能性高分子溶液；功能性高分子溶液中納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01% -5% ；
[0009]第三步:將第一步得到的間位芳綸溶液與第二步得到的功能性高分子溶液按質(zhì)量比1: 0.05-0.5進(jìn)行滴加混合，超聲處理獲得紡絲溶液；
[0010]第四步:在室溫20-30°C及相對(duì)濕度20% -70%的條件下，將所述紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲，獲得以普通納米纖維為支架的多組分網(wǎng)狀納米纖維膜。
[0011]優(yōu)選地，所述第一步中的混合為先將有機(jī)溶劑與鹵鹽混合形成穩(wěn)定的離子液體溶劑體系，然后加入芳綸纖維；第一步中的打漿是指在室溫下利用實(shí)驗(yàn)分散砂磨機(jī)以3000-8000rpm的轉(zhuǎn)速分散5_20min ;第一步中的攪拌是指在溫度為20-100°C下用磁力攪拌器以20-200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌l_10h。本發(fā)明打衆(zhòng)轉(zhuǎn)速較高,可以提高間位芳纟侖纖維的分散速度與程度，縮短溶解時(shí)間、降低鹵鹽所需量。
[0012]優(yōu)選地，所述第二步中的加熱攪拌為在40_100°C下用磁力攪拌器以20_200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌5-24h。
[0013]優(yōu)選地，所述第三步中的滴加混合是指室溫20_200rpm轉(zhuǎn)速攪拌下將功能性高分子溶液以1- 5秒/滴的速度滴入間位芳綸溶液；第三步中的超聲處理的超聲頻率為40-60kHz，超聲處理時(shí)間為l-5h ;第三步中的紡絲溶液的電導(dǎo)率為100-1500mS/m，粘度為300-10000cpo
[0014]優(yōu)選地，所述第四步中的靜電紡絲是指在靜電紡絲設(shè)備的輔助下將紡絲溶液以0.Ι-lOmL/h的流速進(jìn)行灌注，同時(shí)于噴絲頭處施加10-60kV的高壓電進(jìn)行紡絲，接收裝置為接地的金屬板，接收裝置與噴絲口間的距離為5-30cm，接收基材為鋁箔、銅網(wǎng)、濾紙或無(wú)紡布。本專利所施加電壓較高，有效促進(jìn)了靜電紡絲過(guò)程中微小帶電液滴的形成，增加纖維膜中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的覆蓋率。
[0015]優(yōu)選地，所述鹵鹽為氯化鋰、氯化鈣、溴化鋰、溴化鈉、溴化鈣和溴化鉀中的任意一種或幾種的混合物。所述第一步中的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、二甲基亞砜和丙酮中的任意一種或幾種的混合物。
[0016]優(yōu)選地，所述功能性高分子聚合物為聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚砜、聚環(huán)氧乙烯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、尼龍、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸和殼聚糖中的任意一種或幾種的混合物。所述第二步中的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、甲酸、水、乙酸、二氯甲烷、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、三氟乙酸、三氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、丙酮、正丁醇、異丁醇、六氟異丙醇、二甲苯、四氯化碳、二甲基亞砜、吡啶、溴苯、苯甲醚、鄰苯二甲酸和異丙醇中的任意一種或幾種的混合物。所述納米顆粒為氧化鋯、氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化銅和銀納米顆粒中的任意一種或幾種的混合物，納米顆粒的粒徑為5-50nm。
[0017]優(yōu)選地，所述普通納米纖維是指間位芳綸納米纖維、功能性高分子納米纖維以及由間位芳綸與功能性高分子共同形成的雜化納米纖維，纖維平均直徑為IOOnm-1 μ m。
[0018]優(yōu)選地，所述多組分網(wǎng)狀納米纖維膜中多組分網(wǎng)狀纖維具有二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，包含間位芳綸網(wǎng)狀納米纖維、功能性高分子網(wǎng)狀納米纖維以及由間位芳綸與功能性高分子共同形成的雜化網(wǎng)狀納米纖維，網(wǎng)狀納米纖維平均直徑為5-20nm，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在纖維膜中的覆蓋率達(dá)95%以上。
[0019]所述高強(qiáng)度多組分網(wǎng)狀納米纖維膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到100_2000MPa ;對(duì)于高強(qiáng)度多組分網(wǎng)狀納米纖維膜的厚度，可以做任意厚度，從10微米到幾十厘米甚至更厚，與紡絲時(shí)間有關(guān)。
[0020]本發(fā)明通過(guò)引入打漿工藝增加離子液體與芳綸纖維的相互作用表面積，促進(jìn)芳綸高分子鏈間氫鍵的斷裂速度與程度，有效解決了間位芳綸難以溶解的難題，同時(shí)可大幅降低芳綸溶解過(guò)程中所需鹵鹽的質(zhì)量，有效提高了纖維的純化程度，避免了鹵鹽破壞纖維本體結(jié)構(gòu)而降低纖維強(qiáng)度的問(wèn)題；納米顆粒的引入顯著增強(qiáng)后續(xù)靜電紡絲過(guò)程中泰勒錐尖端荷電流體的不穩(wěn)定性，促進(jìn)微小帶電液滴的形成，極大的提升了纖維膜中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的覆蓋率；以間位芳綸與功能性高分子為本體材料，成功制備了高強(qiáng)度多組分網(wǎng)狀納米纖維膜材料，極大地降低了纖維的直徑(網(wǎng)狀納米纖維平均直徑在5-20nm)，促進(jìn)了纖維間的粘連，成功突破了纖維間易滑移而力學(xué)性能差的瓶頸，多組分網(wǎng)狀納米纖維的形成極大的拓展了網(wǎng)狀納米纖維的功能性，對(duì)該新型材料的實(shí)際應(yīng)用性能起了至關(guān)重要的作用。
[0021 ] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0022]1、本發(fā)明的高強(qiáng)度多組分網(wǎng)狀納米纖維膜的制備方法，有效降低纖維直徑、提升網(wǎng)狀納米纖維覆蓋率、增強(qiáng)纖維力學(xué)性能的同時(shí)，極大的拓展了網(wǎng)狀納米纖維材料的功能性，且該新型高性能納米材料制備過(guò)程工藝簡(jiǎn)單、成本低廉。同時(shí)該纖維膜具有優(yōu)異的耐溫防火、耐酸堿腐蝕等性能，在過(guò)濾、傳感、電池隔離膜、個(gè)體防護(hù)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。[0023]2、本發(fā)明第一步中的打漿工藝可利用機(jī)械力有效降低芳綸纖維的長(zhǎng)度，增加離子溶液與芳綸纖維的相互作用表面積，促進(jìn)芳綸高分子鏈間氫鍵的斷裂速度與程度，從而實(shí)現(xiàn)芳綸高分子在離子液體溶解體系中的快速分散，最終實(shí)現(xiàn)了均一穩(wěn)定間位芳綸溶液的快速高效制備，有效解決了間位芳綸因本體性質(zhì)難以溶解的瓶頸問(wèn)題。同時(shí)，打漿工藝的引入可大幅降低芳綸溶解過(guò)程中所需鹵鹽的質(zhì)量，有效提高了纖維的純化程度，避免了鹵鹽破壞纖維本體結(jié)構(gòu)而降低纖維強(qiáng)度的問(wèn)題。
[0024]3、本發(fā)明第二步中納米顆粒的加入可以實(shí)現(xiàn)溶液本體性質(zhì)的有效調(diào)控，從而增強(qiáng)后續(xù)靜電紡絲過(guò)程中泰勒錐尖端荷電流體的不穩(wěn)定性，促進(jìn)微小帶電液滴的形成，微小液滴進(jìn)一步經(jīng)過(guò)快速相分離形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最終有效提高所獲得高強(qiáng)度多組分網(wǎng)狀納米纖維膜中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的覆蓋率；
[0025]4、本發(fā)明第三步中的滴加混合可有效拓展功能性高分子溶液液滴與間位芳綸溶液的接觸面積，提高溶液的混合速度；超聲處理可保證納米顆粒在混合溶液中的有效分散，增強(qiáng)溶液的均一穩(wěn)定性，防止溶液間發(fā)生相分離。功能性高分子的引入不僅可拓展纖維膜中網(wǎng)狀納米纖維的種類，增強(qiáng)網(wǎng)狀納米纖維膜材料的功能性，同時(shí)，其可促進(jìn)膜中纖維間的粘連，抑制應(yīng)力作用下纖維間的滑移，有效提升纖維膜的整體強(qiáng)度。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1是高強(qiáng)度多組分(間位芳綸/聚氨酯)網(wǎng)狀納米纖維膜的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。
[0028]實(shí)施例1
[0029]一種高強(qiáng)度多組分網(wǎng)狀納米纖維膜的制備方法，具體步驟為:
[0030]第一步:將0.4g氯化鋰加入到14.6g N, N- 二甲基乙酰胺中磁力攪拌制備離子液體溶解體系，然后加入5g間位芳綸纖維混合并在5000rpm轉(zhuǎn)速的實(shí)驗(yàn)分散砂磨機(jī)中分散打漿20min，2(TC下用磁力攪拌器以IOOrpm的轉(zhuǎn)速攪拌lh，得到間位芳綸和氯化鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別的均一穩(wěn)定溶液(A溶液);
[0031]第二步:將Ig聚氨酯加入到8.9g N，N-二甲基乙酰胺中混合均勻，然后加入0.1g粒徑分布在5-30nm的氧化娃納米顆粒進(jìn)行混合,在50 °C加熱條件下用磁力攪拌器以50rpm的轉(zhuǎn)速攪拌5h，獲得聚氨酯和納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為的均一穩(wěn)定溶液(B溶液)；
[0032]第三步:在20rpm轉(zhuǎn)速的磁力攪拌下，將第二步得到的聚氨酯高分子溶液按質(zhì)量比1: 10以2秒/滴的速度滴入間位芳綸溶液進(jìn)行滴加混合，在30kHz頻率下超聲處理5h獲得靜電紡絲溶液(C溶液)，所得溶液電導(dǎo)率為120mS/m，粘度為500cp ；
[0033]第四步:在室溫25°C及相對(duì)濕度70%的條件下，在靜電紡絲設(shè)備的輔助下將所述紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲，其中溶液以lmL/h的流速進(jìn)行灌注，同時(shí)于噴絲頭處施加30kV的直流高壓，接收裝置為接地的金屬板，接收裝置與噴絲口間的距離為15cm，接收基材為鋁箔；獲得以普通納米纖維為支架的高強(qiáng)度多組分網(wǎng)狀納米纖維膜；所述普通納米纖維平均直徑為300nm，網(wǎng)狀纖維平均直徑為17nm，高強(qiáng)度多組分網(wǎng)狀納米纖維膜材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到500MPa，網(wǎng)狀納米纖維覆蓋率為98%，其場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片如說(shuō)明書(shū)圖1所
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[0034]實(shí)施例2
[0035]一種高強(qiáng)度多組分網(wǎng)狀納米纖維膜的制備方法，具體步驟為:
[0036]第一步:將0.2g溴化鈣與0.2g氯化鋰加入到15.6g N-甲基吡咯烷酮中磁力攪拌制備離子液體溶解體系，然后加入4g間位芳綸纖維混合并在5000rpm轉(zhuǎn)速的實(shí)驗(yàn)分散砂磨機(jī)中分散打衆(zhòng)5min,80°C下用磁力攪拌器以IOOrpm的轉(zhuǎn)速攪拌IOh,得到間位芳纟侖和溴化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20 %，2 %的均一穩(wěn)定溶液(A溶液)；
[0037]第二步:將Ig聚砜加入到8.95g N-甲基吡咯烷酮中混合均勻，然后加入0.05g粒徑分布在8-30nm的氧化招納米顆粒進(jìn)行混合,在100°C油浴加熱下用磁力攪拌器以80rpm的轉(zhuǎn)速攪拌10h，獲得聚砜和納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%，0.5%的均一穩(wěn)定溶液(B溶液)；
[0038]第三步:在200rpm轉(zhuǎn)速的磁力攪拌下，將第二步得到的聚砜高分子溶液按質(zhì)量比I: 5以3秒/滴的速度滴入間位芳綸溶液進(jìn)行滴加混合，在55kHz頻率下超聲處理Ih獲得靜電紡絲溶液(C溶液)，所得溶液電導(dǎo)率為1500mS/m，粘度為lOOOOcp ；
[0039]第四步:在室溫25°C及相對(duì)濕度25%的條件下，在靜電紡絲設(shè)備的輔助下將所述紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲，其中溶液以0.lmL/h的流速進(jìn)行灌注，同時(shí)于噴絲頭處施加40kV的直流高壓，接收裝置為接地的金屬板，接收裝置與噴絲口間的距離為20cm，接收基材為無(wú)紡布；獲得以普通納米纖維為支架的高強(qiáng)度多組分網(wǎng)狀納米纖維膜；所述普通納米纖維平均直徑為500nm，網(wǎng)狀纖維平均直徑為5nm，高強(qiáng)度多組分網(wǎng)狀納米纖維膜材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到1200MPa，網(wǎng)狀納米纖維覆蓋率為95%。
[0040]實(shí)施例3
[0041]一種高強(qiáng)度多組分網(wǎng)狀納米纖維膜的制備方法，具體步驟為:
[0042]第一步:將0.005g溴化鋰加入到3.795g 二甲基亞砜中磁力攪拌制備離子液體溶解體系，然后加入0.2g間位芳綸纖維混合并在SOOOrpm轉(zhuǎn)速的實(shí)驗(yàn)分散砂磨機(jī)中分散打漿10min，8(TC下用磁力攪拌器以IOOrpm的轉(zhuǎn)速攪拌5h，得到間位芳綸和溴化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5 %，0.1 %的均一穩(wěn)定溶液(A溶液);
[0043]第二步:將加入1.2g聚環(huán)氧乙烯到8.65g 二甲基亞砜溶劑中混合均勻，然后加入
0.1g粒徑分布在30_50nm的銀納米顆粒與0.05g粒徑分布在40_50nm的氧化娃納米顆粒進(jìn)行混合，在100°C油浴加熱下用磁力攪拌器以120rpm的轉(zhuǎn)速攪拌20h，獲得聚環(huán)氧乙烯和納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12%，1.5%的均一穩(wěn)定溶液(B溶液)；
[0044]第三步:在30rpm轉(zhuǎn)速的磁力攪拌下,將第二步得到的聚環(huán)氧乙烯高分子溶液按質(zhì)量比1: 3以3秒/滴的速度滴入間位芳綸溶液進(jìn)行滴加混合，在40kHz頻率下超聲處理Ih獲得靜電紡絲溶液(C溶液)，所得溶液電導(dǎo)率為500mS/m，粘度為300cp ；
[0045]第四步:在室溫30°C及相對(duì)濕度20%的條件下，在靜電紡絲設(shè)備的輔助下將所述紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲，其中溶液以lmL/h的流速進(jìn)行灌注，同時(shí)于噴絲頭處施加30kV的直流高壓，接收裝置為接地的金屬板，接收裝置與噴絲口間的距離為18cm，接收基材為濾紙。獲得以普通納米纖維為支架的高強(qiáng)度多組分網(wǎng)狀納米纖維膜；所述普通納米纖維平均直徑為lOOnm，網(wǎng)狀纖維平均直徑為5nm，高強(qiáng)度多組分網(wǎng)狀納米纖維膜材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到lOOMPa，網(wǎng)狀納米纖維覆蓋率為96%。
[0046]實(shí)施例4
[0047]一種高強(qiáng)度多組分網(wǎng)狀納米纖維膜的制備方法，具體步驟為:
[0048]第一步:將0.05g溴化鉀加入到3.95g N，N-二甲基乙酰胺中磁力攪拌制備離子液體溶解體系，然后加入Ig間位芳綸纖維混合并在6000rpm轉(zhuǎn)速的實(shí)驗(yàn)分散砂磨機(jī)中分散打漿10min，35°C下用磁力攪拌器以150rpm的轉(zhuǎn)速攪拌5h，得到間位芳綸和溴化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20 %，I %的均一穩(wěn)定溶液(A溶液);
[0049]第二步:將加入0.6g聚砜與0.6g聚氨酯到8.65gN, N-二甲基甲酰胺有機(jī)溶劑中混合均勻，然后加入0.15g粒徑分布在5-20nm的氧化硅納米顆粒進(jìn)行混合，在80°C油浴加熱下用磁力攪拌器以150rpm的轉(zhuǎn)速攪拌15h，獲得聚砜和納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12%，
1.5%的均一穩(wěn)定溶液(B溶液);
[0050]第三步:在200rpm轉(zhuǎn)速的磁力攪拌下,將第二步得到的聚砜高分子溶液按質(zhì)量比I: 5以5秒/滴的速度滴入間位芳綸溶液進(jìn)行滴加混合，在55kHz頻率下超聲處理2h獲得靜電紡絲溶液(C溶液)，所得溶液電導(dǎo)率為100mS/m，粘度為2500cp ；
[0051]第四步:在室溫28°C及相對(duì)濕度25%的條件下，在靜電紡絲設(shè)備的輔助下將所述紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲，其中溶液以lmL/h的流速進(jìn)行灌注，同時(shí)于噴絲頭處施加45kV的直流高壓，接收裝置為接地的金屬板，接收裝置與噴絲口間的距離為20cm，接收基材為濾紙。獲得以普通納米纖維為支架的高強(qiáng)度多組分網(wǎng)狀納米纖維膜；所述普通納米纖維平均直徑為800nm，網(wǎng)狀纖維平均直徑為15nm，高強(qiáng)度多組分網(wǎng)狀納米纖維膜材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到I lOOMPa，網(wǎng)狀納米纖維覆蓋率為96%。
[0052]實(shí)施例5
[0053]一種高強(qiáng)度多組分網(wǎng)狀納米纖維膜的制備方法，具體步驟為:
[0054]第一步:將0.02g溴化鋰加入到1.8g 二甲基亞砜與2.18g N, N—甲基甲酰胺的混合溶劑中磁力攪拌制備離子液體溶解體系，然后加入Ig間位芳綸纖維混合并在5000rpm轉(zhuǎn)速的實(shí)驗(yàn)分散砂磨機(jī)中分散打衆(zhòng)12min,80°C下用磁力攪拌器以IOOrpm的轉(zhuǎn)速攪拌5h,得到間位芳綸和溴化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20 %，0.4%的均一穩(wěn)定溶液(A溶液)；
[0055]第二步:將1.2g聚環(huán)氧乙烯加入到8.65g N, N- 二甲基乙酰胺的混合溶劑中混合均勻，然后加入0.1g粒徑分布在10-25nm的氧化鋯納米顆粒與0.05g粒徑分布在8_45nm的氧化娃納米顆粒進(jìn)行混合，在100°C油浴加熱下用磁力攪拌器以IOOrpm的轉(zhuǎn)速攪拌15h,獲得聚環(huán)氧乙烯和納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12%，1.5%的均一穩(wěn)定溶液(B溶液)；
[0056]第三步:在200rpm轉(zhuǎn)速的磁力攪拌下,將第二步得到的聚環(huán)氧乙烯高分子溶液按質(zhì)量比1: 3以3秒/滴的速度滴入間位芳綸溶液進(jìn)行滴加混合，在40kHz頻率下超聲處理Ih獲得靜電紡絲溶液(C溶液)，所得溶液電導(dǎo)率為1500mS/m，粘度為7500cp ；
[0057]第四步:在室溫30°C及相對(duì)濕度20%的條件下，在靜電紡絲設(shè)備的輔助下將所述紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲，其中溶液以3mL/h的流速進(jìn)行灌注，同時(shí)于噴絲頭處施加50kV的直流高壓，接收裝置為接地的金屬板，接收裝置與噴絲口間的距離為28cm，接收基材為濾紙。獲得以普通納米纖維為支架的高強(qiáng)度多組分網(wǎng)狀納米纖維膜；所述普通納米纖維平均直徑為I μ m,網(wǎng)狀纖維平均直徑為17nm，高強(qiáng)度多組分網(wǎng)狀納米纖維膜材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到1300MPa，網(wǎng)狀納米纖維覆蓋率為100%。
[0058]實(shí)施例6
[0059]一種高強(qiáng)度多組分網(wǎng)狀納米纖維膜的制備方法，具體步驟為:
[0060]第一步:將0.05g溴化鋰加入到4.45g N，N-二甲基甲酰胺的混合溶劑中磁力攪拌制備離子液體溶解體系，然后加入0.5g間位芳綸纖維混合并在3000rpm轉(zhuǎn)速的實(shí)驗(yàn)分散砂磨機(jī)中分散打衆(zhòng)15min,80°C下用磁力攪拌器以150rpm的轉(zhuǎn)速攪拌3h,得到間位芳纟侖和溴化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%，I %的均一穩(wěn)定溶液(A溶液)；
[0061]第二步:將加入1.2g聚環(huán)氧乙烯到4.3g N，N-二甲基乙酰胺與4g四氫呋喃的混合溶劑中混合均勻，然后加入0.5g粒徑分布在10-25nm的氧化硅納米顆粒進(jìn)行混合，在80°C油浴加熱下用磁力攪拌器以70rpm的轉(zhuǎn)速攪拌20h,獲得聚環(huán)氧乙烯和納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12%，1.5%的均一穩(wěn)定溶液(B溶液)；
[0062]第三步:在IOOrpm轉(zhuǎn)速的磁力攪拌下,將與第二步得到的聚環(huán)氧乙烯高分子溶液按質(zhì)量比1: 3以3秒/滴的速度滴入間位芳綸溶液進(jìn)行滴加混合，在50kHz頻率下超聲處理Ih獲得靜電紡絲溶液(C溶液)，所得溶液電導(dǎo)率為800mS/m，粘度為5500cp ；
[0063]第四步:在室溫27°C及相對(duì)濕度23%的條件下，在靜電紡絲設(shè)備的輔助下將所述紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲，其中溶液以0.8mL/h的流速進(jìn)行灌注，同時(shí)于噴絲頭處施加35kV的直流高壓，接收裝置為接地的金屬板，接收裝置與噴絲口間的距離為25cm，接收基材為無(wú)紡布。獲得以普通納米纖維為支架的高強(qiáng)度多組分網(wǎng)狀納米纖維膜；所述普通納米纖維平均直徑為400nm，網(wǎng)狀纖維平均直徑為8nm，高強(qiáng)度多組分網(wǎng)狀納米纖維膜材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到lOOMPa，網(wǎng)狀納米纖維覆蓋率為97%。
[0064]實(shí)施例7
[0065]一種高強(qiáng)度多組分網(wǎng)狀納米纖維膜的制備方法，具體步驟為:
[0066]第一步:將0.1g溴化鋰加入到10gN，N- 二甲基甲酰胺和8.9gN, N- 二甲基乙酰胺溶劑中磁力攪拌制備離子液體溶解體系，然后加入Ig間位芳纟侖纖維混合并在3000rpm轉(zhuǎn)速的實(shí)驗(yàn)分散砂磨機(jī)中分散打衆(zhòng)5min, 100°C下用磁力攪拌器以200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌4h,得到間位芳綸和氯化鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%，0.5%的均一穩(wěn)定溶液(A溶液)；
[0067]第二步:將Ig聚偏氟乙烯加入到5.4g N, N-甲基甲酰胺中混合均勻，然后加入0.2g粒徑分布在5-30nm的氧化錯(cuò)納米顆粒與0.1g粒徑分布在15_30nm的氧化鈦納米顆粒進(jìn)行混合，在40°C油浴加熱下用磁力攪拌器以20rpm的轉(zhuǎn)速攪拌24h，獲得聚偏氟乙烯和納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%，4.5%的均一穩(wěn)定溶液(B溶液)；
[0068]第三步:在20rpm轉(zhuǎn)速的磁力攪拌下,將第二步得到的聚偏氟乙烯高分子溶液按質(zhì)量比1: 2以I秒/滴的速度滴入間位芳綸溶液進(jìn)行滴加混合，在60kHz頻率下超聲處理3h獲得靜電紡絲溶液(C溶液)，所得溶液電導(dǎo)率為1500mS/m，粘度為5800cp ；
[0069]第四步:在室溫22°C及相對(duì)濕度20%的條件下，在靜電紡絲設(shè)備的輔助下將所述紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲，其中溶液以10mL/h的流速進(jìn)行灌注，同時(shí)于噴絲頭處施加60kV的直流高壓，接收裝置為接地的金屬板，接收裝置與噴絲口間的距離為30cm，接收基材為銅網(wǎng)。獲得以普通納米纖維為支架的高強(qiáng)度多組分網(wǎng)狀納米纖維膜；所述普通納米纖維平均直徑為550nm，網(wǎng)狀纖維平均直徑為13nm，高強(qiáng)度多組分網(wǎng)狀納米纖維膜材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到700MPa，網(wǎng)狀納米纖維覆蓋率為99%。
[0070]實(shí)施例8
[0071]一種高強(qiáng)度多組分網(wǎng)狀納米纖維膜的制備方法，具體步驟為:
[0072]第一步:將0.04g氯化鈣加入到L 96g N, N- 二甲基乙酰胺與Ig丙酮中中磁力攪拌制備離子液體溶解體系，然后加入Ig間位芳綸纖維混合并在3000rpm轉(zhuǎn)速的實(shí)驗(yàn)分散砂磨機(jī)中分散打衆(zhòng)20min, 70°C下用磁力攪拌器以20rpm的轉(zhuǎn)速攪拌5h,得到間位芳纟侖和氯化鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別的均一穩(wěn)定溶液(A溶液)；
[0073]第二步:將0.5g聚氨酯與0.5聚偏氟乙烯加入到94g N, N- 二甲基甲酰胺中混合均勻，然后加入2.5g粒徑分布在7-20nm的氧化銅納米顆粒與2.5g粒徑分布5_20nm的銀納米顆粒在進(jìn)行混合，在100°C油浴加熱下用磁力攪拌器以200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌10h，獲得聚氨酯和納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為的均一穩(wěn)定溶液(B溶液)；[0074]第三步:在80rpm轉(zhuǎn)速的磁力攪拌下,將第二步得到的聚氨酯、聚偏氟乙烯高分子溶液按質(zhì)量比1: 20以5秒/滴的速度滴入間位芳綸溶液進(jìn)行滴加混合，依次在45kHz頻率下超聲處理5h獲得靜電紡絲溶液(C溶液)，所得溶液電導(dǎo)率為600mS/m，粘度為lOOOOcp ；
[0075]第四步:在室溫20°C及相對(duì)濕度30%的條件下，在靜電紡絲設(shè)備的輔助下將所述紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲，其中溶液以0.lmL/h的流速進(jìn)行灌注，同時(shí)于噴絲頭處施加IOkV的直流高壓，接收裝置為接地的金屬板，接收裝置與噴絲口間的距離為5cm，接收基材為銅網(wǎng)。獲得以普通納米纖維為支架的高強(qiáng)度多組分網(wǎng)狀納米纖維膜；所述普通納米纖維平均直徑為750nm，網(wǎng)狀纖維平均直徑為15nm，高強(qiáng)度多組分網(wǎng)狀納米纖維膜材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到2000MPa，網(wǎng)狀納米纖維覆蓋率為95%。
[0076]實(shí)施例9-12制備步驟同實(shí)施例1，其中溶液參數(shù)、工藝參數(shù)及膜性能參數(shù)如表I所示:
[0077]表I
[0078]
【權(quán)利要求】
1.一種多組分網(wǎng)狀納米纖維膜的制備方法，其特征在于，具體步驟為: 第一步:將間位芳綸纖維、鹵鹽與有機(jī)溶劑以質(zhì)量比1: 0.004-0.4: 2.996-18.6進(jìn)行混合并打漿，攪拌配制間位芳綸溶液； 第二步:將功能性高分子聚合物與溶劑以質(zhì)量比1: 5.4-98.99進(jìn)行混合，加入納米顆粒，加熱攪拌配制功能性高分子溶液；功能性高分子溶液中納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01% -5% ； 第三步:將第一步得到的間位芳綸溶液與第二步得到的功能性高分子溶液按質(zhì)量比I: 0.05-0.5進(jìn)行滴加混合，超聲處理獲得紡絲溶液； 第四步:在室溫20-30°C及相對(duì)濕度20% -70%的條件下，將所述紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲，獲得以普通納米纖維為支架的多組分網(wǎng)狀納米纖維膜。
2.如權(quán)利要求1所述多組分網(wǎng)狀納米纖維膜的制備方法，其特征在于，所述第一步中的混合為先將有機(jī)溶劑與鹵鹽混合形成穩(wěn)定的離子液體溶劑體系，然后加入芳綸纖維；第一步中的打漿是指在室溫下利用實(shí)驗(yàn)分散砂磨機(jī)以3000-8000rpm的轉(zhuǎn)速分散5_20min ;第一步中的攪拌是指在溫度為20-100°C下用磁力攪拌器以20-200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌1-1Oh。
3.如權(quán)利要求1所述多組分網(wǎng)狀納米纖維膜的制備方法，其特征在于，所述第二步中的加熱攪拌為在40-100°C下用磁力攪拌器以20-200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌5_24h。
4.如權(quán)利要求1所述多組分網(wǎng)狀納米纖維膜的制備方法，其特征在于，所述第三步中的滴加混合是指室溫20-200rpm轉(zhuǎn)速攪拌下將功能性高分子溶液以1_5秒/滴的速度滴入間位芳綸溶液；第三步中的超聲處理的超聲頻率為40-60kHz，超聲處理時(shí)間為l-5h ;第三步中的紡絲溶液的電導(dǎo)率為100-1500mS/m，粘度為300_10000cp。
5.如權(quán)利要求1所述 多組分網(wǎng)狀納米纖維膜的制備方法，其特征在于，所述第四步中的靜電紡絲是指在靜電紡絲設(shè)備的輔助下將紡絲溶液以0.Ι-lOmL/h的流速進(jìn)行灌注，同時(shí)于噴絲頭處施加10-60kV的高壓電進(jìn)行紡絲，接收裝置為接地的金屬板，接收裝置與噴絲口間的距離為5-30cm，接收基材為鋁箔、銅網(wǎng)、濾紙或無(wú)紡布。
6.如權(quán)利要求1所述多組分網(wǎng)狀納米纖維膜的制備方法，其特征在于，所述鹵鹽為氯化鋰、氯化鈣、溴化鋰、溴化鈉、溴化鈣和溴化鉀中的任意一種或幾種的混合物；所述第一步中的有機(jī)溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基乙酰胺、四氫呋喃、二甲基亞砜和丙酮中的任意一種或幾種的混合物。
7.如權(quán)利要求1所述多組分網(wǎng)狀納米纖維膜的制備方法，其特征在于，所述功能性高分子聚合物為聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚砜、聚環(huán)氧乙烯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、尼龍、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸和殼聚糖中的任意一種或幾種的混合物；所述第二步中的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、甲酸、水、乙酸、二氯甲烷、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、三氟乙酸、三氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、丙酮、正丁醇、異丁醇、六氟異丙醇、二甲苯、四氯化碳、二甲基亞砜、吡啶、溴苯、苯甲醚、鄰苯二甲酸和異丙醇中的任意一種或幾種的混合物；納米顆粒為氧化鋯、氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化銅和銀納米顆粒中的任意一種或幾種的混合物，納米顆粒的粒徑為5-50nm。
8.如權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)多組分網(wǎng)狀納米纖維膜的制備方法，其特征在于，所述普通納米纖維是指間位芳綸納米纖維、功能性高分子納米纖維以及由間位芳綸與功能性高分子共同形成的雜化納米纖維，纖維平均直徑為IOOnm-1 μ m。
9.如權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)多組分網(wǎng)狀納米纖維膜的制備方法，其特征在于，所述多組分網(wǎng)狀納米纖維膜中多組分網(wǎng)狀纖維具有二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，包含間位芳綸網(wǎng)狀納米纖維、功能性高分子網(wǎng)狀納米纖維以及由間位芳綸與功能性高分子共同形成的雜化網(wǎng)狀納米纖維，網(wǎng)狀納米纖維平均直徑為5-20nm，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在纖維膜中的覆蓋率達(dá)95%以上。
10.如權(quán)利 要求1~7中任一項(xiàng)多組分網(wǎng)狀納米纖維膜的制備方法，其特征在于，所述多組分網(wǎng)狀納米纖維膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到100-2000MPa。
【文檔編號(hào)】D01D5/00GK103806221SQ201410061970
【公開(kāi)日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2014年2月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月24日
【發(fā)明者】丁彬, 張世超, 翟云云, 毛雪, 陳坤, 俞建勇 申請(qǐng)人:東華大學(xué)