一種高效油水分離復合纖維膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高效油水分離復合纖維膜及其制備方法，屬于功能性微納米纖維材料領域。該纖維膜主要以聚氨酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚己內(nèi)酯等疏水性聚合物作為主要原料，將其溶解在有機溶劑中形成聚合物溶液，在制備過程中加入疏水性納米粒子，混合均勻后通過靜電紡絲法將混合溶液進行電紡，制備得到由微納復合結(jié)構(gòu)纖維構(gòu)成的無紡布狀纖維膜材料。本發(fā)明的微納復合結(jié)構(gòu)電紡纖維膜在空氣中具有超疏水/超親油的性質(zhì)，對油的接觸角接近0°，對油具有優(yōu)異的吸附性能。本發(fā)明的高效油水分離復合纖維膜的制備方法簡單、能耗低、效率高，油水分離速度快、效率高，能夠廣泛用于含油污水高效凈化等領域。
【專利說明】一種高效油水分離復合纖維膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于功能性微納米復合纖維材料領域，具體涉及一種具有高效油水分離“吸油型”微納復合纖維膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]石油化工、礦物開采、交通運輸、食品和紡織等工業(yè)過程、日常生活及頻繁發(fā)生的海上原油泄漏事故都會產(chǎn)生大量的含油污水。這些污水以各種途徑流入海洋或滲入地下，對人類賴以生存的水資源造成嚴重破壞。因此無論從環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展出發(fā)，還是從油類回收及水的凈化再利用出發(fā)，都要求對含油污水進行有效分離。隨著研究和應用的深入，人們發(fā)現(xiàn)很多傳統(tǒng)的油水分離材料不但可以吸收油，同時也會吸收水。這樣就不僅導致吸收選擇性和效率的降低，而且給回收被吸收的油和使用后材料帶來極大困難。同時，一些傳統(tǒng)的制備方法還存在著過程步驟復雜、成本高昂、一次制備出的油水分離材料量有限等不足，直接影響到材料在實際中的應用。因此，從材料的浸潤性角度出發(fā)，設計和制備在特殊浸潤性作用下具有高效油水分離性能的材料具有重要應用價值和意義。
[0003]靜電紡絲技術簡稱電紡，是利用高壓電場的作用來實現(xiàn)紡絲溶液的噴射，即將聚合物溶液或熔體置于高壓靜電場中，帶電的聚合物液滴在電場庫侖力作用下被拉伸。當電場力足夠大時，聚合物溶液或熔體克服表面張力的作用形成噴射狀細流。細流在噴射過程中隨著溶劑揮發(fā)而固化，落于負極收集板上，形成無紡布狀的微米、納米級纖維膜。由于靜電紡絲技術簡單、有效、實用，已被普遍利用于制備微米、納米纖維，材料涉及聚合物、無機氧化物、金屬以及有機/無機雜化材料等。通過電紡技術所制得的纖維膜具有較大的比表面積和孔隙率，且能實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種具有超疏水超親油性質(zhì)的微納復合結(jié)構(gòu)的電紡纖維膜及其制備方法。
[0005]本發(fā)明所提供的高效油水分離復合纖維膜的制備采用靜電紡絲技術，具體包括以下幾個步驟:
[0006](I)將分析純的聚合物A在20?25°C室溫環(huán)境中溶解于溶劑A中，充分攪拌至聚合物A完全溶解，得到聚合物溶液，所得聚合物溶液含聚合物A的質(zhì)量百分含量為10?35%。
[0007]所述聚合物A為具有疏水性質(zhì)的聚合物，如聚氨酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚己內(nèi)酯等中的任意一種。
[0008]所述溶解聚合物A的溶劑A為分析純的N，N-二甲基甲酰胺、分析純的四氫呋喃或分析純的三氯甲烷等，具體可選自其中的一種溶劑或兩種溶劑形成混合溶劑。
[0009](2)將納米級尺度的疏水性無機納米粒子加入所述聚合物溶液中，充分攪拌混合均勻形成混合溶液，無機納米粒子的質(zhì)量百分含量不超過混合溶液質(zhì)量的50%，一般優(yōu)選為10%?50%。其中，所述無機納米粒子包括直徑介于50nm?150nm的疏水性二氧化娃納米粒子。
[0010](3)將上述混合溶液作為靜電紡絲前驅(qū)體，置于靜電紡絲設備的注射器中，在注射器的金屬噴絲頭與接收基底之間施加高壓靜電場，高壓靜電場電壓為10?35KV，金屬噴絲頭的直徑為0.4mm?1.6mm，接收基底為平面鋼絲網(wǎng)或鋁箔等。調(diào)整金屬噴絲頭與接收基底之間的距離為10?30cm，施加的高壓靜電場使靜電紡絲前驅(qū)體在靜電作用下產(chǎn)生射流，在接收基底上得到油水分離復合纖維膜。所述油水分離復合纖維膜中，無機納米粒子無規(guī)排列、均勻覆蓋在聚合物纖維表面，構(gòu)成微納復合結(jié)構(gòu)電紡纖維膜。
[0011]本發(fā)明所制備的油水分離復合纖維膜具有由微米尺度纖維及納米尺幅顆粒構(gòu)成的微納米復合網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，相互交織的微米尺度纖維網(wǎng)孔和納米尺度的粒子凸起形成了粗糙的表面結(jié)構(gòu)。油水分離復合纖維膜中纖維直徑為1.0 μ m?2.5 μ m，附著于其上的無機納米粒子的尺寸為55nm?152nm。該油水分離復合纖維膜在空氣中對水的接觸角大于150°，對油的接觸角接近0°，具有超疏水超親油的特殊浸潤性。所述油水分離復合纖維膜電紡后可與鋼絲網(wǎng)等接收基底剝離，能夠?qū)崿F(xiàn)自支撐。
[0012]該油水分離復合纖維膜可用于含油污水中油的高效快速吸收去除以及水體凈化等方面。
[0013]本發(fā)明提供的油水分離復合纖維膜以強度較高的多種聚合物作為主要原料，使用后可以通過離心、擠壓等等物理或化學方法將吸附的油析出，材料可實現(xiàn)多次重復利用。該制備方法簡單，實驗操作簡便。
[0014]本發(fā)明的具有超疏水超親油性質(zhì)的微納復合油水分離復合纖維膜具有油水體系中選擇性高、分離效率高、速度快等特點，適用于含油污水處理，水體凈化等方面，對柴油、汽油、硅油、機油等油水混合物均有很好的分離去除效果。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明所采用的靜電紡絲裝置示意圖；
[0016]圖中:1.注射器；2.噴絲頭；3.電紡纖維；4.接收基底；5.高壓電源；
[0017]圖2為實施例1制備的油水分離復合纖維膜表面放大20，000倍形貌掃描電鏡照片;
[0018]圖3為實施例1制備的油水分離微納復合纖維膜表面放大2，000倍形貌掃描電鏡照片；
[0019]圖4為本發(fā)明實施例1空氣中水滴(2 μ L)滴在油水分離復合纖維膜表面的接觸角照片，水的接觸角=152° ；
[0020]圖5為實施例1中，在空氣中油滴(2 μ L)滴在油水分離復合纖維膜表面的接觸角照片，油的接觸角=0° ;
[0021]圖6為實施例1制備的油水分離復合纖維膜用于分離油水混合物的實驗效果照片;
[0022]圖7為實施例1制備的油水分離復合纖維膜用于分離油水混合物的實驗后水體效果照片?！揪唧w實施方式】
[0023]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做詳細說明，但本發(fā)明并不局限于此。
[0024]下述實施例中所述試劑及材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。
[0025]實施例1
[0026](I)將聚苯乙烯(重均分子量為230，000)溶解于分析純的N，N- 二甲基甲酰胺溶液中，配置成質(zhì)量分數(shù)為25%的聚苯乙烯的N，N- 二甲基甲酰胺溶液。
[0027](2)將直徑為105nm的疏水性二氧化硅納米粒子摻雜到上述步驟(1)制備的聚合物溶液中得到混合溶液，其中二氧化硅質(zhì)量分數(shù)占混合溶液的35%，攪拌混合均勻。
[0028](3)將經(jīng)步驟(2)配置的含有二氧化硅納米粒子的混合溶液置于靜電紡絲裝置(圖1所示)的供液注射器中，選擇金屬噴絲頭直徑為0.8mm，施加電壓為25KV。調(diào)整噴絲頭與接收基底之間的距離在25cm。制備過程中上述混合溶液作為電紡溶液，在靜電作用下產(chǎn)生射流，當電場力高于電紡溶液的表面張力時，電紡溶液被拉伸細化，下落過程中隨著溶劑N，N- 二甲基甲酰胺的揮發(fā)，形成聚苯乙烯-二氧化硅復合——微納復合結(jié)構(gòu)電紡纖維。電紡纖維無規(guī)排列堆疊成膜均勻覆蓋于鋼絲網(wǎng)等接收基底上。
[0029]所述電紡絲設備結(jié)構(gòu)如圖1所示，包括注射器1、噴絲頭2、接收基底4，在接收基底4和金屬噴絲頭2之間連接高壓電源5，從噴絲頭2噴出的電紡纖維3承接在接收基底4表面。
[0030]該上述方法制備得到的油水分離復合纖維膜中聚苯乙烯的纖維直徑約為1.0 μ m，附著于其上的二氧化硅納米粒子由于存在一定程度的聚合物包覆，顆粒尺寸約為IlOnm且二氧化硅納米顆粒均勻包覆于聚苯乙烯纖維表面，如圖2及圖3所示，纖維呈無紡布狀交織無規(guī)分布，纖維表面附著納米級顆粒。`在空氣中測量水滴(2μ?在所述油水分離復合纖維膜表面的接觸角CA=152° (如圖4)，在空氣中測量油滴(2μ?在所述油水分離復合纖維膜表面的接觸角0CA=0° (如圖5)，可見本發(fā)明制備的油水分離復合纖維膜具有超疏水超親油的特殊浸潤性。
[0031]將上述油水分離復合纖維膜放入油水混合體系中(如圖6所示)，其中所用的演示油為油紅O染色后的機油。該油水分離復合纖維膜對油水混合體系中的油具有選擇去除性能(如圖7所示)。
[0032]實施例2
[0033](I)將聚苯乙烯(重均分子量為230，000)溶解于分析純的N，N- 二甲基甲酰胺/四氫呋喃混合溶液中，其中N，N-二甲基甲酰胺與四氫呋喃的質(zhì)量比為8:2，配置成質(zhì)量分數(shù)為30%的聚苯乙烯的N，N- 二甲基甲酰胺/四氫呋喃溶液。
[0034](2)將直徑為50nm的疏水性二氧化硅納米粒子摻雜至上述步驟(1)制備的聚合物溶液中得到混合溶液，其中二氧化硅質(zhì)量分數(shù)占混合溶液的50%，攪拌混合均勻。
[0035](3)將經(jīng)步驟(2)配置的含有二氧化硅納米粒子的混合溶液至于靜電紡絲裝置的供液注射器中作為電紡溶液，選擇金屬噴絲頭直徑為1.6mm，施加電壓為30KV。調(diào)整噴絲頭與接收基底之間的距離在30cm。制備過程中上述電紡溶液在靜電作用下產(chǎn)生射流，當電場力高于電紡溶液的表面張力時，電紡溶液被拉伸細化，下落過程中隨著溶劑N，N-二甲基甲酰胺/四氫呋喃的揮發(fā)，形成聚苯乙烯-二氧化硅復合微納復合結(jié)構(gòu)電紡纖維——油水分離復合纖維膜。纖維無規(guī)排列堆疊成膜均勻覆蓋于鋼絲網(wǎng)等接收基底上。[0036]該油水分離復合纖維膜中聚苯乙烯的纖維直徑約為2.5 μ m，附著于其上的二氧化硅由于存在一定程度的聚合物包覆，顆粒尺寸約為55nm且納米二氧化硅顆粒均勻包覆于聚苯乙烯纖維表面。微納復合纖維膜對水的接觸角CA=154°，對油的接觸0CA=0°，具有超疏水超親油的特殊浸潤性。
[0037]將上述油水分離復合纖維膜放入油水混合體系中，其中所用的演示油為油紅O染色后的機油。該微納復合纖維膜對油水混合體系中的油具有選擇去除性能。
[0038]實施例3
[0039](I)將聚氨酯(Sigma-Aldirich)溶解于分析純的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，配置成質(zhì)量分數(shù)為10%的聚氨酯的N，N- 二甲基甲酰胺溶液。
[0040](2)將直徑為150nm的疏水性二氧化硅納米粒子摻雜至上述聚合物溶液中，攪拌混合均勻形成混合溶液，其中二氧化硅質(zhì)量分數(shù)占混合溶液的20%。
[0041](3)將經(jīng)步驟(2)配置的混合溶液置于靜電紡絲裝置的供液注射器中作為電紡溶液，選擇金屬噴絲頭直徑為0.6mm，施加電壓為10KV。調(diào)整噴絲頭與接收基底之間的距離在IOcm0制備過程中上述電紡溶液在靜電作用下產(chǎn)生射流，當電場力高于聚氨酯-二氧化硅混合電紡溶液的表面張力時，電紡溶液被拉伸細化，下落過程中隨著溶劑N，N- 二甲基甲酰胺的揮發(fā)，所形成的聚氨酯-二氧化硅復合微納復合結(jié)構(gòu)電紡纖維。纖維無規(guī)排列堆疊成膜均勻覆蓋于鋼絲網(wǎng)等接收基底上。
[0042]該微納復合的油水分離復合纖維膜中聚氨酯的纖維直徑約為1.8μπι，附著于其上的二氧化硅由于存在一定的聚合物包覆顆粒尺寸約為152nm且納米二氧化硅顆粒均勻包覆于聚苯乙烯纖維表面。油水分離復合纖維膜對水的接觸角CA=159°，對油的接觸OCA=O °，具有超疏水超親油的特殊浸潤性。
[0043]將上述油水分離復合纖維膜放入油水混合體系中，其中所用的演示油為油紅O染色后的機油。該油水分離復合纖維膜對油水混合體系中的油具有選擇去除性能。
[0044]實施例4
[0045](I)將聚甲基丙烯酸甲脂(重均分子量300，000)溶解于分析純的N，N- 二甲基甲酰胺溶液中，配置成質(zhì)量分數(shù)為20%的聚甲基丙烯酸甲脂的N，N- 二甲基甲酰胺溶液。
[0046](2)將直徑為80nm的疏水性二氧化硅納米粒子摻雜至上述聚合物溶液中，攪拌混合均勻形成混合溶液，其中二氧化硅質(zhì)量分數(shù)占混合溶液的40%。
[0047](3)將經(jīng)步驟(2)配置的含有納米二氧化硅粒子的混合溶液至于靜電紡絲裝置的供液注射器中作為電紡溶液，選擇金屬噴絲頭直徑為0.4mm，施加電壓為25KV。調(diào)整噴絲頭與接收基底之間的距離在10cm。制備過程中上述電紡溶液在靜電作用下產(chǎn)生射流，當電場力高于電紡溶液的表面張力時，電紡溶液被拉伸細化，下落過程中隨著溶劑N，N-二甲基甲酰胺的揮發(fā)，形成聚甲基丙烯酸甲脂-二氧化硅復合微納復合結(jié)構(gòu)電紡纖維——油水分離復合纖維膜，纖維無規(guī)排列堆疊成膜均勻覆蓋于鋼絲網(wǎng)等接收基底上。
[0048]該油水分離復合纖維膜中聚甲基丙烯酸甲脂的纖維直徑約為1.2 μ m，附著于其上的二氧化硅顆粒由于存在一定程度的聚合物包覆，尺寸約為83nm且納米二氧化硅顆粒均勻包覆于聚甲基丙烯酸甲酯纖維表面。所述油水分離復合纖維膜對水的接觸角CA=162°，對油的接觸角OCA=O °，具有超疏水超親油的特殊浸潤性。
[0049]將上述油水分離復合纖維膜放入油水混合體系中，其中所用的演示油為油紅O染色后的機油。該油水分離復合纖維膜對油水混合體系中的油具有選擇去除性能。
[0050]實施例5
[0051](I)將聚己內(nèi)酯(重均分子量270，000)溶解于分析純的三氯甲烷溶液中，配置成質(zhì)量分數(shù)為35%的聚己內(nèi)酯的三氯甲烷溶液。
[0052](2)將直徑為60nm的疏水性二氧化硅納米粒子摻雜至上述聚合物溶液中，攪拌混合均勻得到混合溶液，其中二氧化硅質(zhì)量分數(shù)占混合溶液的10%。
[0053](3)將經(jīng)步驟(2)配置的混合溶液置于靜電紡絲裝置的供液注射器中作為電紡溶液，選擇金屬噴絲頭直徑為1.0mm，施加電壓為20KV。調(diào)整噴絲頭與接收基底之間的距離在20cm。制備過程中上述電紡溶液在靜電作用下產(chǎn)生射流，當電場力高于聚己內(nèi)酯-二氧化硅混合電紡溶液的表面張力時，溶液被拉伸細化，下落過程中隨著溶劑三氯甲烷的揮發(fā)，形成聚己內(nèi)酯-二氧化硅復合微納復合結(jié)構(gòu)電紡纖維——油水分離復合纖維膜，纖維無規(guī)排列堆疊成膜均勻覆蓋于鋼絲網(wǎng)等接收基底上。
[0054]該油水分離復合纖維膜中聚己內(nèi)酯的纖維直徑約為1.5 μ m，附著于其上的二氧化硅顆粒由于存在一定程度的聚合物包覆，尺寸約為65nm且納米二氧化硅顆粒均勻包覆于聚己內(nèi)酯纖維表面。所述油水分離復合纖維膜對水的接觸角CA=151.5°，對油的接觸角OCA=O °，具有超疏水超親油的特殊浸潤性。
[0055]將上述油水分離復合纖維膜放入油水混合體系中，其中所用的演示油為油紅O染色后的機油。該油水分離復合纖維膜對油水混合體系中的油具有選擇去除性能。
【權(quán)利要求】
1.一種高效油水分離復合纖維膜的制備方法，其特征在于，包括以下幾個步驟: (1)將聚合物A在20?25°C室溫環(huán)境中溶解于溶劑A中，充分攪拌至聚合物A完全溶解，得到聚合物溶液，所得聚合物溶液含聚合物A的質(zhì)量百分含量為10?35% ； 所述聚合物A為具有疏水性質(zhì)的聚合物； 所述的溶劑A為N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃或三氯甲烷中的一種溶劑或兩種溶劑形成混合溶劑； (2)將納米級尺度的疏水性無機納米粒子加入所述聚合物溶液中，充分攪拌混合均勻形成混合溶液，無機納米粒子的質(zhì)量百分含量不超過混合溶液質(zhì)量的50% ； (3)將上述混合溶液作為靜電紡絲前驅(qū)體，置于靜電紡絲設備的注射器中，在注射器的金屬噴絲頭與接收基底之間施加高壓靜電場，高壓靜電場電壓為10?35KV，金屬噴絲頭的直徑為0.4mm?1.6mm ;調(diào)整金屬噴絲頭與接收基底之間的距離為10?30cm,施加的高壓靜電場使靜電紡絲前驅(qū)體在靜電作用下產(chǎn)生射流，在接收基底上得到油水分離復合纖維膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效油水分離復合纖維膜的制備方法，其特征在于:所述的聚合物A為聚氨酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚己內(nèi)酯中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效油水分離復合纖維膜的制備方法，其特征在于:所述無機納米粒子包括直徑介于50nm?150nm的疏水性二氧化娃納米粒子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效油水分離復合纖維膜的制備方法，其特征在于:混合溶液中無機納米粒子的質(zhì)量百分含量為10%?50%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效油水分離復合纖維膜的制備方法，其特征在于:所述的接收基底為平面鋼絲網(wǎng)或鋁箔。
6.一種高效油水分離復合纖維膜，其特征在于:采用權(quán)利要求1中所述的制備方法制備得到，所述油水分離復合纖維膜中，無機納米粒子無規(guī)排列、均勻覆蓋在聚合物纖維表面，構(gòu)成微納復合結(jié)構(gòu)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種高效油水分離復合纖維膜，其特征在于:油水分離復合纖維膜中纖維直徑為1.0 μ m?2.5 μ m，附著于其上的無機納米粒子的尺寸為55nm?152nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種高效油水分離復合纖維膜，其特征在于:該油水分離復合纖維膜在空氣中對水的接觸角大于150° ,對油的接觸角接近0° ,具有超疏水超親油的特殊浸潤性。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種高效油水分離復合纖維膜的應用，其特征在于:該油水分離復合纖維膜用于含油污水中油的高效快速吸收去除以及水體凈化方面。
【文檔編號】D01D5/00GK103866492SQ201410125768
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年3月31日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月31日
【發(fā)明者】吳晶 申請人:北京服裝學院