一種硅烷交聯(lián)改性超高分子量聚乙烯纖維的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種硅烷交聯(lián)改性超高分子量聚乙烯纖維的制備方法，包括：將未經干燥處理的超高分子量聚乙烯UHMWPE凍膠纖維置于改性溶液中，超聲處理，然后進行多級熱拉伸，即得。該纖維不僅具有優(yōu)異的抗蠕變性能，還具有較高的表面粘結性能，且改性后纖維的力學性能基本不降低。該方法可直接利用現(xiàn)有的UHMWPE纖維生產線直接制備交聯(lián)改性UHMWPE纖維，工藝過程簡單，操作方便，便于工業(yè)化連續(xù)處理。
【專利說明】一種硅烷交聯(lián)改性超高分子量聚乙烯纖維的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于超高分子量聚乙烯纖維的改性方法領域，特別涉及一種硅烷交聯(lián)改性超高分子量聚乙烯纖維的制備方法。
【背景技術】
[0002]超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維是繼碳纖維和芳綸纖維之后出現(xiàn)的第三代高性能纖維，具有其它高性能纖維所無法比擬的力學性能，此外，它還具有優(yōu)異的耐化學性、耐侯性、高能量吸收性、耐沖擊、耐低溫、耐磨、耐彎曲、抗切割、電絕緣、可透過X-射線及一定的防水性等多種優(yōu)異性能，從而被廣泛地應用在軍事防彈、安全防護、航空航天、海洋工程、休閑體育用品和高性能、輕質復合材料等領域。然而，UHMWPE分子本身由簡單的亞甲基組成，分子間無極性作用力，纖維表面呈化學惰性，加上纖維高倍拉伸形成的高度結晶、高度取向的光滑表面，致使纖維還存在許多不足之處，如纖維耐熱性差，限制了纖維的使用溫度；應力作用下容易產生蠕變，限制了纖維在高強繩索領域的應用；纖維表面粘結性能較差，限制了纖維在復合材料領域中的應用等。
[0003]提高UHMWPE纖維的表面粘結性能，可以通過化學試劑浸蝕、等離子體處理改性、電暈放電處理、光氧化表面改性處理、輻射接枝處理等方法對纖維進行表面改性，使纖維惰性表面層活化，在非極性的纖維表面引入羧基、羰基、羥基等極性基團，但此類方法卻不能改善纖維的耐熱性和抗蠕變性能。將交聯(lián)結構引入UHMWPE纖維，起到固定大分子鏈的作用，可同時改善纖維的耐熱性和抗蠕變性能。
[0004]專利號為ZL03115300.3的發(fā)明專利提出了一種同時提高高強聚乙烯纖維耐熱、抗蠕變和粘接性的方法。該方法將成品UHMWPE纖維用丙酮洗滌表面雜質后，在光敏劑二苯甲酮和交聯(lián)劑丙烯酸酯的有機溶劑中進行浸泡，取出后再通過紫外輻照引發(fā)交聯(lián)聚合。該方法在一定程度上提高了纖維的耐熱性、抗蠕變性和粘接性，但處理時需將成品UHMWPE纖維在改性溶液中浸泡較長時間，連續(xù)性較差，且交聯(lián)過程破壞了 UHMWPE纖維的分子結構，對纖維的強度有一定影響。
[0005]申請?zhí)枮?01110434278.6的發(fā)明專利公開了一種改善超高分子量聚乙烯纖維抗蠕變性能的方法，該發(fā)明由光敏劑和熱引發(fā)劑共同引發(fā)纖維的交聯(lián)，將成品UHMWPE纖維浸入正庚烷中浸泡12?24小時使纖維部分溶脹，然后在含有光敏劑二苯甲酮和熱引發(fā)劑過氧化二異丙苯的溶液中浸泡20?40分鐘，取出干燥后先對纖維進行紫外輻照30?120分鐘，然后熱處理3?9分鐘，從而引發(fā)交聯(lián)。該方法可有效改善UHMWPE纖維的抗蠕變性能，但該處理過程過于冗長，連續(xù)性較差，且對纖維的表面粘結性能無貢獻。
[0006]硅烷交聯(lián)是一種成熟的用于UHMWPE或高密度聚乙烯的交聯(lián)方法，主要用于塑料領域制備熱水管材、電纜屏蔽層材料等。其方法主要是將熱引發(fā)劑和硅烷偶聯(lián)劑和聚乙烯原料進行共混擠出，在共混擠出的過程中引發(fā)硅烷的接枝反應，然后置于熱水中浸泡較長時間逐步完成硅烷的交聯(lián)反應。也有研究者將硅烷交聯(lián)用于UHMWPE纖維，以期提高纖維的抗蠕變性能和表面粘結性能。[0007]USP4870136公開了一種提高UHMWPE纖維耐熱性、抗蠕變性和表面粘結性能的方法。此法先將一定比例的UHMWPE粉末、自由基引發(fā)劑、硅烷類化合物和稀釋劑在螺桿中熔融混合，進行增塑熔融紡絲，在紡絲階段由熱引發(fā)完成UHMWPE的硅烷化接枝反應，將紡得纖維在萃取劑和交聯(lián)劑的介質中進行熱拉伸，然后再置于沸水中完成交聯(lián)反應。此法所得纖維平衡熔點大大提高，并且纖維抗蠕變性和表面粘結性能也得到改善。但此法由于在UHMWPE紡絲原液內加入大量引發(fā)劑和接枝化合物并在接枝反應完成后再進行拉伸，會在一定程度上影響紡絲性能，并且接枝產物的存在也會影響纖維的拉伸性能，最后所得纖維的力學性能較差。
[0008]郎彥慶等在“超高分子量聚乙烯纖維的硅烷交聯(lián)改性”(合成纖維，2004，N0.4:1)中將UHMWPE纖維布用丙酮浸泡3小時干燥后，浸入過氧化物引發(fā)劑和硅烷偶聯(lián)劑的丙酮溶液中浸泡3小時,取出后加熱處理一定時間,然后用丙酮回流洗漆2小時,烘干后再用80°C水煮30分鐘，最后制得硅烷交聯(lián)的UHMWPE纖維。該方法是針對成品UHMWPE纖維，由于UHMWPE纖維結構緊密，需對UHMWPE纖維進行長時間的溶脹預處理，或使纖維在引發(fā)劑和硅烷偶聯(lián)劑的溶液中長期浸泡才有可能將這些小分子引進纖維。該方法連續(xù)性較差，且長期浸泡還會損害UHMWPE纖維的力學性能。

【發(fā)明內容】

[0009]本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種硅烷交聯(lián)改性超高分子量聚乙烯纖維的制備方法，本發(fā)明方法是在UHMWPE纖維拉伸前結構較為疏松時在纖維內引入引發(fā)劑和硅烷偶聯(lián)劑，改性劑分子極易進入纖維，省去了成品UHMWPE纖維改性時纖維的長時間預處理過程，工藝過程簡單，操作方便。
[0010]本發(fā)明的一種硅烷交聯(lián)改性超高分子量聚乙烯纖維的制備方法，包括:
[0011]將未經干燥處理的超高分子量聚乙烯UHMWPE凍膠纖維置于改性溶液中，超聲處理，然后進行多級熱拉伸，即得硅烷交聯(lián)改性超高分子量聚乙烯纖維；其中改性溶液和超高分子量聚乙烯UHMWPE凍膠纖維的質量比為10:1-30:1 ;改性溶液含有引發(fā)劑、硅烷偶聯(lián)劑。所述未經干燥處理的超高分子量聚乙烯UHMWPE凍膠纖維為萃取除去纖維溶劑后未經干燥處理的UHMWPE凍膠纖維。
[0012]所述改性溶液所用溶劑為汽油、正己烷、庚烷、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷中的一種。所述改性溶液中引發(fā)劑的質量濃度為0.05-1%，硅烷偶聯(lián)劑的質量濃度為2-12%。
[0013]所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯、1，1- 二叔丁基過氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己烷中的一種或幾種。
[0014]所述娃燒偶聯(lián)劑為乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二叔丁基過氧硅烷、乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷、Y -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種。
[0015]所述超聲處理的溫度為10-40°C，超聲頻率為30-50kHz，超聲處理時間為2_6min。
[0016]所述多級熱拉伸為在90-140 °C的溫度下進行2-4級的熱拉伸，總拉伸倍數(shù)為30-50倍，拉伸時環(huán)境空氣相對濕度為50-90%。
[0017]所得的硅烷交聯(lián)改性超高分子量聚乙烯纖維的凝膠質量分數(shù)為5-60%。
[0018]所得的硅烷偶聯(lián)劑改性超高分子量聚乙烯纖維的強度為25-32cN/dteX。[0019]本發(fā)明的基本原理為:將萃取除去溶劑后未經干燥的UHMWPE凍膠纖維置于含有引發(fā)劑和硅烷偶聯(lián)劑的改性溶液中，超聲處理一定時間，使引發(fā)劑和硅烷偶聯(lián)劑擴散進入UHMWPE凍膠纖維內部的微孔內，之后在一定空氣濕度的條件下進行多級熱拉伸，逐步引發(fā)硅烷偶聯(lián)劑在UHMWPE纖維分子上的接枝和交聯(lián)反應，制得凝膠質量分數(shù)為5-60%的高強高模聚乙烯纖維，纖維不僅具有較高的抗蠕變性能，還具有較高的表面粘結性能，且改性后纖維的力學性能基本不降低。
[0020]有益.效果
[0021](I)本發(fā)明方法是在UHMWPE纖維拉伸前結構較為疏松時在纖維內引入引發(fā)劑和硅烷偶聯(lián)劑，改性劑分子極易進入纖維，省去了成品UHMWPE纖維改性時纖維的長時間預處理過程，工藝過程簡單，操作方便；
[0022](2)本發(fā)明方法是在UHMWPE纖維的多級熱拉伸過程中逐步引發(fā)接枝和交聯(lián)反應，對UHMWPE纖維的超拉伸性能基本沒有影響，從而在纖維內產生一定交聯(lián)結構的同時，基本不影響纖維優(yōu)異的力學性能；
[0023](3)本發(fā)明可直接利用現(xiàn)有的UHMWPE纖維生產線直接制備硅烷交聯(lián)改性的UHMWPE纖維，便于工業(yè)化連續(xù)制備改性纖維，改性成本較低。
【具體實施方式】
[0024]下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
[0025]實施例1
[0026]以二甲苯為溶劑，按過氧化苯甲酰和乙烯基三甲氧基硅烷質量濃度分別為0.08%和2%配置改性溶液,將萃取除去纖維溶劑后未經干燥的UHMWPE纖維置于浴比為20:1的改性溶液中進行超聲處理6min，超聲處理溫度為30°C，超聲頻率為35kHz，取出干燥后在分別在100°C、120°C和130°C下進行三級熱拉伸，總拉伸倍數(shù)為48倍，拉伸時環(huán)境空氣相對濕度為60%，制得硅烷交聯(lián)改性的UHMWPE纖維。
[0027]實施例2
[0028]以二氯甲烷為溶劑，按1，1-二叔丁基過氧化_3，3，5-三甲基環(huán)己烷和乙烯基三叔丁基過氧硅烷質量濃度分別為0.5%和5%配置改性溶液，將萃取除去纖維溶劑后未經干燥的
[0029]UHMWPE纖維置于浴比為25:1的改性溶液中進行超聲處理5min，超聲處理溫度為30°C，超聲頻率為35kHz，取出干燥后分別在110°C、128°C和138°C下進行三級熱拉伸，總拉伸倍數(shù)為45倍，拉伸時環(huán)境空氣相對濕度為70%，制得硅烷交聯(lián)改性的UHMWPE纖維。
[0030]實施例3
[0031]以二甲苯為溶劑，按過氧化苯甲酰和乙烯基三乙氧基硅烷質量濃度分別為0.2%和6%配置改性溶液,將萃取除去纖維溶劑后未經干燥的UHMWPE纖維置于浴比為20:1的改性溶液中進行超聲處理4min，超聲處理溫度為40°C，超聲頻率為35kHz，取出干燥后分別在100°C、120°C和130°C下進行三級熱拉伸，總拉伸倍數(shù)為45倍，拉伸時環(huán)境空氣相對濕度為65%，制得硅烷交聯(lián)改性的UHMWPE纖維。
[0032]實施例4
[0033]以二氯乙烷為溶劑，按過氧化十二酰和乙烯基三乙氧基硅烷質量濃度分別為0.4%和8%配置改性溶液,將萃取除去纖維溶劑后未經干燥的UHMWPE纖維置于浴比為15:1的改性溶液中進行超聲處理4min，超聲處理溫度為30°C，超聲頻率為35kHz，取出干燥后分別在100°C、120°C和130°C下進行三級熱拉伸，總拉伸倍數(shù)為40倍，拉伸時環(huán)境空氣相對濕度為80%，制得硅烷交聯(lián)改性的UHMWPE纖維。
[0034]實施例5
[0035]以二甲苯為溶劑，按過氧化苯甲酰和乙烯基三甲氧基硅烷質量濃度分別為0.4%和10%配置改性溶液,將萃取除去纖維溶劑后未經干燥的UHMWPE纖維置于浴比為20:1的改性溶液中進行超聲處理5min，超聲處理溫度為40°C，超聲頻率為35kHz，取出干燥后分別在100°C、120°C和130°C下進行三級熱拉伸，總拉伸倍數(shù)為38倍，拉伸時環(huán)境空氣相對濕度為85%，制得硅烷交聯(lián)改性的UHMWPE纖維。
[0036]實施例6
[0037]以二氯甲烷為溶劑，按過氧化苯甲酰和乙烯基三甲氧基硅烷質量濃度分別為
0.48%和12%配置改性溶液,將萃取除去纖維溶劑后未經干燥的UHMWPE纖維置于浴比為20:1的改性溶液中進行超聲處理6min，超聲處理溫度為25°C，超聲頻率為35kHz，取出干燥后分別在100°C、120°C和130°C下進行三級熱拉伸，總拉伸倍數(shù)為33倍，拉伸時環(huán)境空氣相對濕度為90%，制得硅烷交聯(lián)改性的UHMWPE纖維。
[0038]將各實施例改性UHMWPE纖維與未處理纖維的性能對比如下表所示:
[0039]
【權利要求】
1.一種硅烷交聯(lián)改性超高分子量聚乙烯纖維的制備方法，包括: 將未經干燥處理的超高分子量聚乙烯UHMWPE凍膠纖維置于改性溶液中，超聲處理，然后進行多級熱拉伸，即得硅烷交聯(lián)改性超高分子量聚乙烯纖維；其中改性溶液和超高分子量聚乙烯UHMWPE凍膠纖維的質量比為10:1-30:1 ;改性溶液中含有引發(fā)劑、硅烷偶聯(lián)劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種硅烷交聯(lián)改性超高分子量聚乙烯纖維的制備方法，其特征在于:所述未經干燥處理的超高分子量聚乙烯UHMWPE凍膠纖維為萃取除去纖維溶劑后未經干燥處理的UHMWPE凍膠纖維。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種硅烷交聯(lián)改性超高分子量聚乙烯纖維的制備方法，其特征在于:所述改性溶液所用溶劑為汽油、正己烷、庚烷、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷中的一種。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種硅烷交聯(lián)改性超高分子量聚乙烯纖維的制備方法，其特征在于:所述改性溶液中引發(fā)劑的質量濃度為0.05-1%，硅烷偶聯(lián)劑的質量濃度為2-12%。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種硅烷交聯(lián)改性超高分子量聚乙烯纖維的制備方法，其特征在于:所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯、1，1- 二叔丁基過氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己烷中的一種或幾種。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種硅烷交聯(lián)改性超高分子量聚乙烯纖維的制備方法，其特征在于:所述娃燒偶聯(lián)劑為乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二叔丁基過氧硅烷、乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷、Y -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種硅烷交聯(lián)改性超高分子量聚乙烯纖維的制備方法，其特征在于:所述超聲處理的溫度為10-40°C，超聲頻率為30-50kHz，超聲處理時間為2_6min。
8.根據(jù)權利要求1所述的一種硅烷交聯(lián)改性超高分子量聚乙烯纖維的制備方法，其特征在于:所述多級熱拉伸為在90-140°C的溫度下進行2-4級的熱拉伸，總拉伸倍數(shù)為30-50倍，拉伸時環(huán)境空氣相對濕度為50-90%。
9.根據(jù)權利要求1所述的一種硅烷交聯(lián)改性超高分子量聚乙烯纖維的制備方法，其特征在于:所得的硅烷交聯(lián)改性超高分子量聚乙烯纖維的凝膠質量分數(shù)為5-60%。
10.根據(jù)權利要求1所述的一種硅烷交聯(lián)改性超高分子量聚乙烯纖維的制備方法，其特征在于:所得的硅烷偶聯(lián)劑改性超高分子量聚乙烯纖維的強度為25-32cN/dtex。
【文檔編號】D06M14/10GK103993479SQ201410142484
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年4月10日 優(yōu)先權日:2014年4月10日
【發(fā)明者】于俊榮, 彭宏, 胡祖明 申請人:東華大學, 宏麗纖維研發(fā)有限公司