采用層狀雙氫氧化物制備的超疏水布及其制備工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種可用于油水分離的雙氫氧化物（LDH）修飾的超疏水布料及其制備方法。本發(fā)明通過水熱方法在商品化的布料表面原位生成LDH，提高布料的粗糙度，然后再修飾低表面能的物質，得到超疏水的布料。采用上述工藝制備的超疏水布，包括布纖維層和超疏水的LDH片層，所述LDH片層由無規(guī)則垂直附著在布纖維層的LDH納米片組成，所述LDH納米片的化學結構式為[Mg2+1-xAl3+x(OH)2]x+[NO3-]x·mH2O，x代表0-1之間的某一值，所述LDH片層的厚度為300-1000nm。本發(fā)明所制備的布料的接觸角大于150°，具有很好的油水分離能力，對不同成分、不同體積比的油水混合物的分離效率高達97%，相對標準偏差小于0.7%。因此本發(fā)明對分離油水混合物、處理石油以及非水溶性油漬對江河湖海污染問題有著重要意義。
【專利說明】采用層狀雙氫氧化物制備的超疏水布及其制備工藝
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種超疏水布的制備工藝，具體地說，涉及一種采用層狀雙氫氧化物(LDH)制備超疏水布的工藝。
【背景技術】
[0002]超疏水現(xiàn)象是廣泛存在于自然界的一種奇特現(xiàn)象。自然界中的很多動植物表面都具有超疏水性質，例如北宋詩人周敦頤的名句“出淤泥而不染，濯清漣而不妖”描述的就是荷葉表面的超疏水性質。所謂的超疏水是指水滴在其表面的接觸角大于150度，即固體材料表面很難被水潤濕。經研究發(fā)現(xiàn)固體材料表面的潤濕性是材料本身的一種固有屬性，主要由兩方面因素決定:一是材料表面的微觀結構，一是材料表面的組成。因此，人工合成的超疏水材料通常通過下面兩步獲得:首先在材料表面構筑粗糙的微納米結構，然后在粗糙的表面上連接表面能低的試劑?？蒲泄ぷ髡咄ㄟ^上述步驟合成了多種超疏水材料，例如:修飾疏水試劑的樹枝狀的金納米簇(J.Am.Chem.Soc.，2004，126，3064)、樹莓狀的Si02納米球(Chem.Mater.，2007，19，948)等。超疏水材料的反潤濕性使其在油水分離、防腐蝕、流體減阻、自清潔材料等領域具有廣泛的應用前景，稱為材料研究的熱門領域之一。但是粗糙微納米結構的制備一般需要昂貴的儀器和熟練的操作人員，并且表面修飾用的低表面能物質(一般是含氟的化合物)的價格也比較貴，這些問題極大的限制了超疏水材料的大批量合成和廣泛應用。
[0003]層狀雙金屬氫氧化物(又稱類水滑石，簡稱LDHs)是一類陰離子型層狀結構功能材料，其化學組成通式為:[M2YxM'(OH)2]N+(Αη_)χ/η.yH20，其中M2+、M3+分別是位于層板上的二價、三價金屬離子，Αη_代表層間陰離子。在材料的片層結構中，二價的金屬離子部分的被三價金屬離子所取代，使其片層具有正電荷，層與層之間則可交換陰離子，實現(xiàn)整體的電中性。通過合成具有不同陽離子或陰離子組合的LDH，可以調控該化合物的性質，拓寬其應用范圍。目前，LDH由于其獨特的晶體結構和物化特性，已經在離子交換、吸附、催化、光學材料、電學材料等許多領域展現(xiàn)出極為廣闊的應用前景。值得一提的是，LDH能夠修飾到多種材料表面，并且由于它的獨特微結構可以使材料表面變得超疏水(Adv.Mater.，2006, 18，3089)。專利201210556607.9公布了一種層狀雙金屬氫氧化物及其制備方法，該專利先將可溶性二價無機鹽M2+Y和三價無機鹽M3+Y溶解于去離子水中配制成混合鹽溶液，再采用常規(guī)技術配制堿溶液，利用微通道反應器使鹽溶液和堿溶液充分混合，反應得到層狀雙金屬氫氧化物沉淀物；將制備好的層狀雙金屬氫氧化物沉淀物用去離子水充分洗滌，然后于長鏈脂肪酸鹽表面活性劑溶液中反應得到水性涂料；最后將得到的水性涂料涂覆在玻璃片基底表面上，室溫干燥后得到超疏水涂層。
[0004]目前，超疏水材料已經拓展到實際生活中的方方面面，如:具有自凈效應的交通指示燈和衛(wèi)星的天線、減小了船體運輸過程中摩擦力的超疏水涂層等。然而，上述制備超疏水表面的工藝都是在硬基底上獲得的。但在實際生活中，很多應用是需要能折疊的軟的超疏水物質，比如油水 分離領域，因此需要制備軟的超疏水布料。已經有人提供了一種在玻璃、硅片和碳纖維布的表面快速生長L1-Al層狀雙氫氧化物(J.Mater.Chem.，2011，21，1880)的方法。該方法將碳纖維布浸在碳酸水中20分鐘后，取出轉移至AlLi IMC的溶液中繼續(xù)浸泡20分鐘，然后在室溫下真空干燥，得到表面生長了 LDH的碳纖維布。該方法采用的AlLiIMC是通過熔鹽電解方法(J.Mater.Chem.，2010, 20，6524)合成的AlLi金屬互化物，電解方法中采用的電解液是熔化的LiCl和KCl混合物，而且電解液的溫度要達到500度。因此，這種方法在技術和能耗兩方面的要求都很高，難以將其應用在實際生活的各個領域。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明提供了一種采用層狀雙氫氧化物(LDH)制備超疏水布的工藝。本發(fā)明所述的工藝將LDH應用到商品化的布料上，解決了傳統(tǒng)超疏水基材穩(wěn)定性差、不能反復使用，或成本高、不具備普適性等缺點，極大擴展了超疏水布的應用領域。
[0006]本發(fā)明的技術方案是:采用層狀雙氫氧化物修飾商品化的布料，得到超疏水的布，其制備工藝，包括以下步驟:
[0007]①制備LDH種子:將適量Mg (NO3)2和Al (NO3) 3溶解在水中得到金屬離子水溶液，所述Mg2+的濃度為0.1?0.3mol/L，所述Al3+的濃度為0.05?0.15mol/L ;將適量NaOH溶解在水中得到濃度為0.1?0.3mol/L的NaOH水溶液；將所述金屬離子的水溶液快速加入劇烈攪拌的NaOH水溶液中，并繼續(xù)攪拌10?30min，得到沉淀；將所述沉淀離心分離并洗滌，得到LDH種子；
[0008]②布料前處理:配制濃度為0.1?0.3mol/L的NaOH水溶液，加熱至60?100°C ；將準備進行疏水處理的布浸泡在加熱后的NaOH水溶液40?80分鐘，取出清洗干凈，晾干備用;
[0009]③布料疏水處理:將步驟①得到的LDH種子分散在水中，得到LDH種子溶液；將步驟②處理后的布浸泡在LDH種子溶液中，加熱至90?100°C，并在該溫度下反應12?24小時；將布取出冷卻、清洗后干燥，得到超疏水布；
[0010]④超疏水布后處理:將超疏水布浸泡在濃度為0.03?0.07mol/L的月桂酸鈉水溶液中，反應4?7小時后取出，清洗后干燥，得到最終產品。
[0011]其中，所述金屬離子水溶液中Mg2+和Al3+的摩爾比為3:1?1:1 ;所述金屬離子和0H —的摩爾比為1:1?1:4。所述Mg2+的優(yōu)選濃度為0.2mol/L，所述Al3+的優(yōu)選濃度為
0.lmol/L ;所述NaOH水溶液的優(yōu)選濃度為0.2mol/L,所述月桂酸鈉水溶液的優(yōu)選濃度為
0.05mol/Lo所述金屬離子水溶液中Mg2+和Al3+的優(yōu)選摩爾比為2:1 ;所述金屬離子和0H —的優(yōu)選摩爾比為1:3。
[0012]采用上述工藝制備的超疏水布，包括布纖維層和超疏水層，所述超疏水層為LDH片層，所述LDH片層由無規(guī)則垂直附著在布纖維層的LDH納米片組成，所述LDH納米片的化學結構式為[Mg2YxAl'(OH)2]x+[N03_]x *mH20, x代表0_1之間的某一值，所述LDH片層的厚度為 300 ?IOOOnnio
[0013]采用所述超疏水布制備的油水分離包，包括疏水布包和填充在疏水布包內部的吸油材料，所述疏水布包為采用超疏水布縫制的布包，所述吸油材料為海綿或者棉花。
[0014]本發(fā)明的工藝原理:本發(fā)明采用普通的市售布料為原料，通過NaOH處理的布料更容易原位生長片層狀的LDH，通過在布料的表面原位生成片層狀的LDH而賦予布料超疏水的性質，原位生成的LDH分子式為[MphAl^OHhrmCVL *mH20, x代表O到I之間的某一值；然后利用正負電荷相互作用在LDH表面吸附低表面能的物質如月桂酸鈉，從而提高布料的疏水性能，制備好的布料表面是一層致密的片層狀的LDH層，通過掃描電子顯微鏡可以觀察到其特殊的微納米結構。修飾后的布料與水的接觸角大于150°，可以用于油水分離。
[0015]油水分離實驗:將不同比例，不同組成的油水混合物通過本發(fā)明所提供的布料制成的過濾層時，只有油能通過布料，而水則不能通過該布料，從而實現(xiàn)快速高效的油水分離。
[0016]本發(fā)明的有益效果:
[0017](I)本發(fā)明提供了一種采用層狀雙氫氧化物(LDH)制備超疏水布的工藝，所述制備工藝通過采用NaOH溶液對布料表面進行清潔，使疏水的布料表面變得親水，同時使布料表面顯堿性并帶負電荷，便于吸附帶正電的金屬離子；采用水熱法使LDH原位生長在布纖維層的表面，該過程是一個控制晶體生長的過程，因此不但可以合成高質量的LDH，并且易于調控LDH片之間的孔徑；本發(fā)明操作步驟簡單，成本低廉，疏水效果好，具備良好的工業(yè)應用前景和廣闊的市場空間；
[0018](2)本發(fā)明采用Mg(N03)2、Al (NO3)3和NaOH等常見的化學物質作為原料，成本低廉，而且所述的制備工藝可以應用到商品化的普通布料表面，布料的質地可以是棉、化纖或其他質地，因此本方法具有普適性，應用范圍廣泛；
[0019](3)采用本發(fā)明制備的超疏水布具有高效的油水分離效果，可以作為過濾裝置用于油水分離；采用超疏水布制備的油水分離包，可以用于快速高效的油水分離以及油的回收再利用，實現(xiàn) 了資源的合理再利用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1是將亞甲基藍染色的水滴分別滴加到實施例1未處理的棉布(A)和制備的超疏水布料(B)表面的照片；
[0021]圖2是實施例1未處理的棉布(A)和制備的超疏水布料(B)的接觸角；
[0022]圖3是實施例1未處理的棉布(A低倍數(shù)，B高倍數(shù))和制備的超疏水布料(C低倍數(shù)，D高倍數(shù))的掃描電子顯微鏡圖；
[0023]圖4是實施例1未處理的棉布(A)和制備的超疏水布料(B)的XRD譜圖；
[0024]圖5是實施例2制備的超疏水布料用于油水分離的照片:(A)KCl水溶液留在超疏水布表面的照片；(B)通過超疏水布后的油以及試管中AgNO3水溶液的照片；(C)在(B)的離心管中滴入一滴KCl溶液后的照片；照片中的水和油分別用亞甲基藍和油紅O染色；
[0025]圖6是采用超疏水布制備的油水分離包的結構示意圖；
[0026]圖7是實施例3制備的超疏水布包吸附油水混合物中油的照片；
[0027]圖8是實施例4制備的超疏水布用于分離海水和油混合物的照片.【具體實施方式】
[0028]下面結合實施例子對本發(fā)明做進一步的說明。
[0029]實施例1:超疏水布的制備以及其掃描電子顯微鏡(SEM)圖[0030]采用層狀雙氫氧化物制備超疏水布:
[0031]①將布料浸泡到100°C的0.lmol/L的NaOH溶液中保持60min，然后取出，用水清
洗干凈，晾干；
[0032]②配制0.2mol/L Mg (NO3) 2和0.lmol/L Al (NO3) 3共溶的水溶液10mL，并快速加入到劇烈攪拌的NaOH溶液中(金屬和0H_的比為1:3)，攪拌時間為20min，然后將得到的沉淀離心洗滌兩遍后，重新分散到水中，得到LDH的種子溶液；
[0033]③將步驟①處理后的布浸泡到步驟②所得到的LDH種子溶液中，置于反應釜中，并在100°C烘箱中反應18小時；
[0034]④將步驟③處理后的布冷卻，清洗后干燥，再浸泡到0.05mol/L的月桂酸鈉溶液中，反應5小時，然后取出，清洗后干燥，得到制備好的超疏水布料。
[0035]將一滴(10 μ L)亞甲基藍染色的水滴加到未處理的棉布和根據本實施例所述工藝制備的超疏水布料上，用相機記錄水滴在布表面的情況，見圖1。
[0036]從圖1可以看出:水滴很快就滲透到未修飾的布中，而水滴在超疏水布料上呈圓形的水珠，不能潤濕超疏水布料的表面。圖2是實施例1所得到的超疏水布料和未修飾的布表面的接觸角，從圖中可以看出:未修飾的布表面的接觸角無法測出，而超疏水布料的表面很難潤濕，其接觸角為150.7±0.3°，是一種超疏水表面。圖3為實施例1所得到的超疏水布料和未修飾的布表面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，低放大倍數(shù)的A圖和高放大倍數(shù)的B圖均表明:在修飾前，布纖維的表面比較光滑；而從低放大倍數(shù)的C圖中可以看出修飾后的布纖維表面長滿了 LDH納米片，高放大倍數(shù)的D圖則可以發(fā)現(xiàn)LDH納米片是無規(guī)則的垂直附著在纖維表面，使得布纖維表面變的非常粗糙，能在水滴和布纖維表面有效形成空氣墊，增大水滴的接觸角。圖4為實施例1所得到的超疏水布料和未修飾的布表面的X-射線衍射(XRD)圖譜，圖中的a曲線是未修飾的布的XRD圖，b曲線是超疏水布料的XRD圖譜，對比a和b兩條曲線可以發(fā)現(xiàn)，超疏水布料多了 2 Θ =19.97°和23.70°兩條衍射峰，證明超疏水布料的表面確實被成功修飾了 LDH。
[0037]實施例2:超疏水布的制備及其用于油水分離實驗
[0038]采用層狀雙氫氧化物制備超疏水布:
[0039]①將布料浸泡到90°C的0.2mol/L的NaOH溶液中保持40min，然后取出，用水清洗
干凈，晾干；
[0040]②配制0.3mol/L Mg (NO3) 2和0.lmol/L Al (NO3) 3共溶的水溶液IOmL,并快速加入到劇烈攪拌的NaOH溶液中(金屬和0H_的比為1:2)，攪拌時間為30min，然后將得到的沉淀離心洗滌兩遍后，重新分散到水中，得到LDH的種子溶液；
[0041]③將步驟①處理后的布浸泡到步驟②所得到的LDH種子溶液中，置于反應釜中，并在90°C烘箱中反應24小時；
[0042]④將步驟③處理后的布冷卻，清洗后干燥，再浸泡到0.07mol/L的月桂酸鈉溶液中，反應4小時，然后取出，清洗后干燥，得到制備好的超疏水布料。
[0043]準備0.lmol/L的AgNO3溶液，將其倒入試管中；將超疏水布料剪成4 X 4cm大小，放置到試管上部；然后將油和KCl水溶液的混合物滴加到超疏水布料的上方，發(fā)現(xiàn)油透過超疏水布料進入試管中，而水則留在超疏水布料的上方。實驗中為了方便觀察，油用油紅O標記，水溶液用亞甲基藍染色。[0044]圖5是實施例2所得到的照片，從照片(A)中可以看出藍色的水滴不能透過超疏水布料，而紅色的油能透過超疏水布料進入試管中(B)，并且試管中的AgNO3溶液仍然澄清無沉淀產生，但是當把一滴KCl溶液滴加到試管中后立即出現(xiàn)白色沉淀，如(C)圖所示。這說明超疏水布料上面的KCl水溶液不能透過超疏水的布，油水分離效果比較理想。
[0045]實施例3:超疏水布的制備及將其制備成油水分離包并用于水中油的吸附試驗
[0046]采用層狀雙氫氧化物制備超疏水布:
[0047]①將布料浸泡到80°C的0.3mol/L的NaOH溶液中保持50min，然后取出，用水清洗
干凈，晾干；
[0048]②配制0.lmol/L Mg (NO3) 2和0.lmol/L Al (NO3) 3共溶的水溶液10mL，并快速加入到劇烈攪拌的NaOH溶液中(金屬和0H_的比為1:4)，攪拌時間為lOmin，然后將得到的沉淀離心洗滌兩遍后，重新分散到水中，得到LDH的種子溶液；
[0049]③將步驟①處理后的布浸泡到步驟②所得到的LDH種子溶液中，置于反應釜中，并在95°C烘箱中反應12小時；
[0050]④將步驟③處理后的布冷卻，清洗后干燥，再浸泡到0.03mol/L的月桂酸鈉溶液中，反應7小時，然后取出，清洗后干燥，得到制備好的超疏水布料。
[0051]將超疏水布料縫制成如圖6所示的油水分離包，所述油水分離包包括疏水布包2和填充在疏水布包內部的吸油材料1，所述吸油材料I為海綿。將油水分離包浸入油水混合物中，發(fā)現(xiàn)油水分離包吸附了油水混合物中的油；將油水分離包中的油擠出后，油水分離包可以重復使用。
[0052]圖7是實施例3中油水分離包用于吸附油的照片，從照片中可以看出，油水分離包能夠有效地吸附油水混合物中的油；照片中為了方便觀察，油水混合物中的油用油紅O染色。
[0053]實施例4:超疏水布的制備及其用于油-海水混合物的分離實驗
[0054]采用層狀雙氫氧化物制備超疏水布:
[0055]①將布料浸泡到70°C的0.2mol/L的NaOH溶液中保持80min，然后取出，用水清洗
干凈，晾干；
[0056]②配制0.3mol/L Mg (NO3) 2 和 0.15mol/L Al (NO3) 3 共溶的水溶液 IOmL,并快速加入到劇烈攪拌的NaOH溶液中(金屬和0H_的比為1:1)，攪拌時間為20min，然后將得到的沉淀離心洗滌兩遍后，重新分散到水中，得到LDH的種子溶液；
[0057]③將步驟①處理后的布浸泡到步驟②所得到的LDH種子溶液中，置于反應釜中，并在100°C烘箱中反應18小時；
[0058]④將步驟③處理后的布冷卻，清洗后干燥，再浸泡到0.05mol/L的月桂酸鈉溶液中，反應5小時，然后取出，清洗后干燥，得到制備好的超疏水布料。
[0059]將超疏水布料剪成4X4cm大小，放置到試管上部；然后將油和海水的混合物滴加到超疏水布料上，發(fā)現(xiàn)油通過超疏水布料，而海水則留在超疏水布料的上方。
[0060]圖8是實施例4所拍攝的照片，從照片中可以看出油能透過超疏水布料，而海水則留在了超疏水布料的上方，說明本發(fā)明所制備的超疏水布料能夠用于海水中油性物質的分離。
[0061]實施例5:超疏水布的制備及其用于不同成分的油水混合物的分離效率計算[0062]采用層狀雙氫氧化物制備超疏水布:
[0063]①將布料浸泡到60°C的0.2mol/L的NaOH溶液中保持80min，然后取出，用水清洗
干凈，晾干；
[0064]②配制0.3mol/L Mg (NO3) 2和0.lmol/L Al (NO3) 3共溶的水溶液10mL，并快速加入到劇烈攪拌的NaOH溶液中(金屬和0H_的比為1:3)，攪拌時間為30min，然后將得到的沉淀離心洗滌兩遍后，重新分散到水中，得到LDH的種子溶液；
[0065]③將步驟①處理后的布浸泡到步驟②所得到的LDH種子溶液中，置于反應釜中，并在100°C烘箱中反應24小時；
[0066]④將步驟③處理后的布冷卻，清洗后干燥，再浸泡到0.05mol/L的月桂酸鈉溶液中，反應6小時，然后取出，清洗后干燥，得到制備好的超疏水布料。
[0067]將一定質量U1)的水和不同成分的油混合(體積比約為1:1)，用超疏水布進行過濾，并收集分離出的水，稱其重量(m2)，計算超疏水布的分離效率η =Hi2Ai1 X 100%,每種油水混合物都重復5次，計算平均的分離效率和相對標準偏差(RSD)，結果見表1。
[0068]表1不同成分的油水混合物的分離效率和相對標準偏差
[0069]
【權利要求】
1.采用層狀雙氫氧化物制備超疏水布的工藝，其特征在于:包括以下步驟: ①制備LDH種子:將適量Mg(NO3) 2和Al (NO3) 3溶解在水中得到金屬離子的水溶液，所述Mg2+的濃度為0.1?0.3mol/L,所述Al3+的濃度為0.05?0.15mol/L ;將適量NaOH溶解在水中得到濃度為0.1?0.3mol/L的NaOH水溶液；將所述金屬離子的水溶液快速加入劇烈攪拌的NaOH水溶液中，并繼續(xù)攪拌10?30min,得到沉淀；將所述沉淀離心分離并洗漆,得到LDH種子； ②布料前處理:配制濃度為0.1?0.3mol/L的NaOH水溶液，加熱至60?100°C;將準備進行疏水處理的布浸泡在加熱后的NaOH水溶液40?80分鐘,取出清洗干凈,晾干備用； ③布料疏水處理:將步驟①得到的LDH種子分散在水中，得到LDH種子溶液；將步驟②處理后的布浸泡在LDH種子溶液中，加熱至90?100°C，并在該溫度下反應12?24小時；將布取出冷卻、清洗后干燥，得到超疏水布； ④超疏水布后處理:將超疏水布浸泡在濃度為0.03?0.07mol/L的月桂酸鈉水溶液中，反應4?7小時后取出，清洗后干燥，得到最終產品。
2.根據權利要求1所述的采用層狀雙氫氧化物制備超疏水布的工藝，其特征在于:包括以下步驟:所述金屬離子水溶液中Mg2+和Al3+的摩爾比為3:1?1:1 ;所述金屬離子和OH 一的摩爾比為1:1?1:4。
3.根據權利要求1所述的采用層狀雙氫氧化物制備超疏水布的工藝，其特征在于:所述金屬離子水溶液中Mg2+和Al3+的摩爾比為2:1 ;所述金屬離子和0H —的摩爾比為1:3。
4.根據權利要求1所述的采用層狀雙氫氧化物制備超疏水布的工藝，其特征在于:所述Mg2+的濃度為0.2mol/L，所述Al3+的濃度為0.lmol/L ;所述NaOH水溶液的濃度為0.9mol/L，所述月桂酸鈉水溶液的濃度為0.05mol/L。
5.采用權利要求1-4任意一項所述的工藝制備的超疏水布，其特征在于:包括布纖維層和超疏水層，所述超疏水層為LDH片層，所述LDH片層由無規(guī)則垂直附著在布纖維層的LDH納米片組成，所述LDH納米片的化學結構式為[Mg2YxAPx(OH)2]x+[N03_]x.mH20, x代表0-1之間的某一值，所述LDH片層在布纖維表面的高度為300-1000nm。
6.采用權利要求5所述的超疏水布制備的油水分離包，其特征在于:包括疏水布包(2)和填充在疏水布包內部的吸油材料(1)，所述疏水布包(2)為采用超疏水布縫制的布包(2),所述吸油材料(I)為海綿或者棉花。
【文檔編號】D06M11/45GK103938431SQ201410158752
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月19日 優(yōu)先權日:2014年4月19日
【發(fā)明者】李峰, 劉曉娟 申請人:青島農業(yè)大學