一種多孔碳化硅納米纖維的制備方法
【專利摘要】一種多孔碳化硅納米纖維的制備方法，包括以下步驟：（1）配制納米碳纖維前驅(qū)體聚合物紡絲溶液；（2）靜電紡絲制備聚合物納米纖維；（3）將聚合物納米纖維進(jìn)行預(yù)氧化交聯(lián)；（4）預(yù)氧化聚合物納米纖維的高溫?zé)?，制得納米碳纖維；（5）納米碳纖維與硅粉發(fā)生碳熱還原反應(yīng)得到多空碳化硅納米纖維。本發(fā)明所得碳化硅納米纖維的形貌、直徑以及有序性都可通過簡單的手段得到有效調(diào)控；生產(chǎn)周期較短，便于實現(xiàn)擴大化生產(chǎn)，其制備工藝過程簡單，便于實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)；多孔碳化硅納米纖維在高溫過濾、高溫催化、催化劑載體、隔熱隔聲、氣體分離和化學(xué)傳感器等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種多孔碳化硅納米纖維的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種碳化硅纖維的制備方法，特別是涉及一種多孔碳化硅納米纖維的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多孔碳化硅具有比表面積大、密度低、耐高溫、耐腐蝕等特點，在高溫過濾(如柴油和熔融金屬過濾)、高溫催化、催化劑載體、隔熱隔聲、氣體分離和化學(xué)傳感器等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。目前，不同多孔碳化硅形態(tài)，如塊體、氣凝膠、納米管、納米線、泡沫陶瓷和納米晶須等均有報道，制備多孔碳化硅的方法也有很多，如電化學(xué)刻蝕、溶膠凝膠法、碳熱還原法、化學(xué)氣相滲透和納米鑄造法等。而對于碳化硅纖維的研究主要集中在熔融紡絲法制備微米級高強度碳化硅纖維，多孔碳化硅纖維的相關(guān)報道較少，特別是納米級的多孔碳化硅纖維還未見報道。
[0003]靜電紡絲是依靠幾千到幾萬伏的高壓靜電拉伸來制備納米纖維的有效方法，除具備設(shè)備簡單、造價低和適用性廣等優(yōu)點以外，還具有以下優(yōu)點:(I)可獲得長徑比更大的納米纖維(長度甚至可達(dá)米級)；(2 )由于紡絲時溶劑快速蒸發(fā)等原因，制備的納米纖維一般為多孔，其比表面積比傳統(tǒng)膜高廣2個數(shù)量級；(3)在制備納米纖維的同時，通過接受體或電場模式的設(shè)計和控制，可以對所制備超細(xì)纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制。采用靜電方法也便于實現(xiàn)納米纖維的規(guī)?；a(chǎn)。最近,Huilin Hou等人以聚娃氮燒(polyureasilazane)和聚乙烯批咯燒酮(polyvinylpyrrolidone)為原料,采用靜電紡絲法制備出多孔碳化娃纖維，但其所制備出的碳化硅纖維平均直徑為1.5 μ m，沒有達(dá)到納米尺度。CN101876095A公開了一種碳化硅纖維的制備方法，利用沉淀分級原理，采用靜電紡絲法可紡制極稀聚碳硅烷懸濁液，將得到的聚碳硅烷原絲經(jīng)不融化交聯(lián)處理和高溫?zé)珊罂傻玫蕉嗫滋蓟璩?xì)纖維，纖維直徑為0.5^2 μ m,但極稀溶液紡絲纖維收率低，不適于規(guī)模化制備。CN1033434225A公開了采用良溶劑與非溶劑作為混合溶劑，以碳化硅陶瓷先驅(qū)體含硅聚合物為原料，通過靜電紡絲法得到柔性多孔碳化硅纖維。但同樣所制備的碳化硅纖維平均直徑為0.5^3 μ m,很難實現(xiàn)多孔碳化硅納米纖維的制備；并且CN101876095A和CN1033434225A都以先驅(qū)體含硅聚合物為原料，而由于先驅(qū)體含硅聚合物的分子量一般較低，在靜電紡絲過程中紡絲性較差，得到的纖維直徑也不均勻。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種多孔碳化硅納米纖維的制備方法，所制備的多孔碳化硅纖維直徑達(dá)到納米水平。
[0005]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是，一種多孔碳化硅納米纖維的制備方法，是以納米碳纖維前驅(qū)體聚合物為原料，將一定量的前驅(qū)體聚合物溶解于溶劑中，經(jīng)靜電紡絲、預(yù)氧化交 聯(lián)、高溫?zé)芍瞥杉{米碳纖維，進(jìn)而將納米碳纖維與硅粉在高溫條件下進(jìn)行碳熱還原制得的產(chǎn)品。[0006]具體包括以下步驟:
(1)配制紡絲溶液:將納米碳纖維前驅(qū)體聚合物溶解于溶劑中配制成均相紡絲溶液，所述納米碳纖維前驅(qū)體聚合物在均相紡絲溶液中的濃度為5wt%、0wt% ;
(2)靜電紡絲:將步驟(1)所得均相紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲，靜電紡絲所用的噴頭是內(nèi)徑大小為0.5~1.5mm的金屬針頭，紡絲電壓12 kV~30kV，接收距離(針尖到接收屏的垂直距離)15~25cm，供料速率5~30 μ 1/min,紡絲溫度為1(T60°C，空氣相對濕度為20RH%~80RH% ；在電場力作用下，紡絲溶液逐漸牽伸細(xì)化，同時溶劑揮發(fā)，形成聚合物納米纖維收集在接收器上；
(3)預(yù)氧化交聯(lián):將步驟(2)得到的聚合物納米纖維置于氧化爐中，以0.1~10 /min(優(yōu)選I~5°C /min)的升溫速率升溫至20(T30(TC，保溫0.5~5h (優(yōu)選I~3h)，進(jìn)行預(yù)氧化交聯(lián)，冷卻至室溫后得到不熔化納米纖維；
(4)高溫?zé)?將步驟(3)得到的不熔化納米纖維在惰性氣氛保護(hù)下，以f10°C /min的升溫速率升溫到60(T2500°C(優(yōu)選1000-1800?，更優(yōu)選140(Tl600°C)，保溫時間為0.5~3h(優(yōu)選f2h)，高溫?zé)峤?，得到納米碳纖維；
(5)碳熱還原:將步驟(4)得到的納米碳纖維與硅粉(所述硅粉與納米碳纖維的摩爾比大于1:1) 一起放入剛玉坩堝中，在流量為0.1~1.0 L/min的惰性氣氛保護(hù)下，以3~1(TC /min的升溫速 率加熱至1250-1600?，保溫時間為flOh，進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)，得多孔碳化硅納米纖維。
[0007]進(jìn)一步，步驟(1)中，所述納米碳纖維前驅(qū)體聚合物為聚丙烯腈、酚醛樹脂、浙青中的至少一種。
[0008]進(jìn)一步，步驟(1)中，所述溶劑為二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亞砜(DMS0)。
[0009]進(jìn)一步，步驟(2)中，所述接收器為平板鋁箔或平行電極，采用平板鋁箔接收器，可得到無序的多孔碳化硅納米纖維；采用平行電極接收器，可得到有序的多孔碳化硅納米纖維。
[0010]進(jìn)一步，步驟(4)及步驟(5)中，所述惰性氣氛為純度> 99.999% (v/v)的高純氬氣或高純氮氣。
[0011]本發(fā)明選用可紡性較好的納米碳纖維前驅(qū)體聚合物為原料，先制備出納米碳纖維，進(jìn)而通過碳熱還原反應(yīng)，制備出多孔碳化硅納米纖維。本發(fā)明所制備的碳化物納米纖維為多孔結(jié)構(gòu)，直徑均勻，直徑大小為5(T1000nm。多孔碳化硅纖維或為無序的無紡纖維氈，或為纖維高度有序的纖維氈，比表面積大，純度高，直徑和形貌易調(diào)。
[0012]與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明有以下優(yōu)點:所用原材料來源廣泛易得，成本低廉；在靜電紡絲過程中原材料可紡性好，避免了采用可紡性差的低分子量的含硅先驅(qū)體聚合物而產(chǎn)生的纖維直徑不均勻性的缺點；同時，該方法所得納米纖維的形貌、直徑以及有序性都可通過簡單的手段得到有效調(diào)控；生產(chǎn)周期較短，便于實現(xiàn)擴大化生產(chǎn)；多孔碳化硅納米纖維在高溫過濾、高溫催化、催化劑載體、隔熱隔聲、氣體分離和化學(xué)傳感器等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為實施例1所得無序多孔碳化硅納米纖維的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；圖2為實施例1所得多孔碳化硅納米纖維的X-射線衍射(XRD)譜圖；
圖3為實施例2中得到的不同直徑的有序多孔碳化硅纖維的SEM照片。
【具體實施方式】
[0014]以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0015] 實施例1
本實施例包括以下步驟:
(O配制紡絲溶液:將聚丙烯腈粉末加入到DMF中，聚丙烯腈粉末與DMF質(zhì)量比為I: 10 (即聚丙烯腈的質(zhì)量濃度為9.lwt%)，攪拌使聚丙烯腈完全溶解，得均相紡絲溶液；
(2)靜電紡絲:將步驟(1)所得均相紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲，靜電紡絲所用的噴頭為內(nèi)徑0.8mm的金屬針頭，紡絲電壓為16kV，接收距離為20cm，供料速率為10 μ 1/min，紡絲溫度200C，空氣相對濕度60RH%，采用平板鋁箔接收器，制得納米聚丙烯腈原纖維；
(3)預(yù)氧化交聯(lián):將步驟(2)得到的聚合物納米聚丙烯腈原纖維置于氧化爐中，以5°C/min的速率升溫，并在280°C保溫lh，冷卻至室溫后得到不熔化聚丙烯腈纖維；
(4)高溫?zé)?將步驟(3)得到的不熔化纖維置于惰性氣體(純度>99.999%的高純N2)保護(hù)下的高溫爐中，以5°C /min的速率升溫至1000°C，并保溫lh，高溫?zé)峤?，得到納米碳纖維；
(5)碳熱還原:將步驟(4)得到的納米碳纖維與硅粉(硅粉與納米碳纖維的摩爾比為2:1)置于剛玉坩堝中，在流量為0.15 L/min的惰性氣體(純度≥99.999%的高純N2)保護(hù)下，以5°C /min的速率升溫至1300°C，并保溫3h，得到多孔碳化硅納米纖維。
[0016]本實施例所制得的多孔碳化硅納米纖維的SEM照片和XRD譜圖分別如圖1和圖2所示。可以看出納米碳化硅纖維的平均直徑為143nm，直徑均勻，纖維為多孔結(jié)構(gòu)。由XRD譜圖可以看出，納米纖維的衍射峰與立方結(jié)構(gòu)(30碳化硅完全符合，沒有雜質(zhì)的衍射峰產(chǎn)生，其標(biāo)注為S.F.的衍射峰為晶體結(jié)構(gòu)中的堆垛層錯引起。
[0017]實施例2
本實施例包括以下步驟:
(O配制紡絲溶液:將聚丙烯腈粉末加入到DMF中，聚丙烯腈粉末與DMF質(zhì)量比為1.2: 10 (即聚丙烯腈的質(zhì)量濃度為10.7wt%)，攪拌使聚丙烯腈完全溶解，配制成均相紡絲溶液；
(2)靜電紡絲:將步驟(1)所得均相紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲，靜電紡絲所用的噴頭為內(nèi)徑0.8mm的金屬針頭，紡絲電壓為16kV，接收距離為20cm，供料速率為10 μ 1/min，紡絲溫度20°C，空氣相對濕度60RH%，采用平行電極作為接收器，制得有序的納米聚丙烯腈原纖維；
(3)預(yù)氧化交聯(lián):將步驟(2)得到的聚合物納米聚丙烯腈原纖維置于氧化爐中，以5°C/min的速率升溫，并在280°C保溫lh，進(jìn)行預(yù)氧化交聯(lián)；冷卻至室溫后得到有序的不熔化的聚丙烯腈纖維；
(4)高溫?zé)?將步驟(3)得到的有序的不熔化纖維置于惰性氣體(純度>99.999%的高純N2)保護(hù)下的高溫爐中，以5°C /min的速率升溫至1000°C，并保溫lh，得到納米碳纖維；
(5)碳熱還原:將步驟(4)得到的納米碳纖維與硅粉(硅粉與納米碳纖維的摩爾比為2:1)置于剛玉坩堝中，在流量為0.15 L/min的惰性氣體惰性氣體(純度≥99.999%的高純隊)保護(hù)下，以5°C/min的速率升溫至1300°C，并保溫3h，得到有序多孔碳化硅納米纖維。
[0018]本實施例所制得的多孔碳化硅納米纖維的SEM照片如圖3所示。由圖可知，納米碳化娃纖維平均直徑為200nm,直徑均勻，纖維為多孔結(jié)構(gòu),且纖維沿著一定方向排列形成有序纖維。
[0019]實施例3
本實施例包括以下步驟:
(O配制紡絲溶液:將聚丙烯腈粉末加入到DMF中，聚丙烯腈粉末與DMF質(zhì)量比為1.2: 10 (即聚丙烯腈的質(zhì)量濃度為10.7wt%)，攪拌使聚丙烯腈完全溶解，配制成均相紡絲溶液；
(2)靜電紡絲:將步驟(1)所得均相紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲，靜電紡絲所用的噴頭為內(nèi)徑0.8mm的金屬針頭，紡絲電壓為16kV，接收距離為20cm，供料速率為15 μ 1/min，紡絲溫度250C，空氣相對濕度60RH%，采用平板鋁箔接收器，制得納米聚丙烯腈原纖維；
(3)預(yù)氧化交聯(lián):將步驟(2)得到的聚合物納米聚丙烯腈原纖維置于氧化爐中，以3°C/min的速率升溫，并在260°C保溫lh，冷卻至室溫后得到不熔化聚丙烯腈纖維；
(4)高溫?zé)?將步驟(3)得到的不熔化聚丙烯腈纖維置于惰性氣體(純度>99.999%的高純Ar)保護(hù)下的高溫 爐中，以5°C /min的速率升溫至1000°C，并保溫lh，得到納米碳纖維；
(5)碳熱還原:將步驟(4)得到的納米碳纖維與硅粉(硅粉與納米碳纖維的摩爾為3:1)置于剛玉坩堝中，在流量為0.2 L/min的惰性氣體(純度≥99.999%的高純Ar)保護(hù)下，以50C /min的速率升溫至1500°C，并保溫5h，得到多孔碳化硅納米纖維。
[0020]本實施例所制得的多孔碳化硅納米纖維平均直徑為206nm，直徑均勻，纖維為多孔結(jié)構(gòu)。
[0021]實施例4
本實施例包括以下步驟:
(O配制紡絲溶液:將聚丙烯腈粉末加入到DMF中，聚丙烯腈粉末與DMF質(zhì)量比為1.5: 10 (即聚丙烯腈的質(zhì)量濃度為13.0wt%)，攪拌使聚丙烯腈完全溶解，配制成均相紡絲溶液；
(2)靜電紡絲:將步驟(1)所得均相紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲，靜電紡絲所用的噴頭是內(nèi)徑大小為0.8mm的金屬針頭，紡絲電壓為16kV，接收距離為20cm，供料速率為10 μ l/min,紡絲溫度20°C，空氣相對濕度60RH%，采用平行電極作為接收器，制得有序的納米聚丙烯腈原纖維；
(3)預(yù)氧化交聯(lián):將步驟(2)得到的納米聚丙烯腈原纖維置于氧化爐中，以5°C/min的速率升溫，并在280°C保溫lh，冷卻至室溫后得到有序的不熔化的聚丙烯腈纖維；
(4)高溫?zé)?將步驟(3)得到的不熔化纖維置于惰性氣體惰性氣體(純度>99.999%的高純Ar)保護(hù)下的高溫爐中，以3°C /min的速率升溫至1400°C，并保溫lh，得到有序的納米碳纖維；
(5)碳熱還原:將步驟(4)得到的有序的納米碳纖維與硅粉(硅粉與碳纖維的摩爾比為3:1)置于剛玉坩堝中，在流量為0.2 L/min的惰性氣體(純度≥99.999%的高純Ar)保護(hù)下，以5°C /min的速率升溫至1500°C，并保溫6h，得到有序多孔碳化硅納米纖維。
[0022]本實施例所制得的多孔碳化硅納米纖維平均直徑為370nm，直徑分布均勻，纖維為多孔結(jié)構(gòu)，且纖維沿著一定方向排列形成有序纖維。
【權(quán)利要求】
1.一種多孔碳化硅納米纖維的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)配制紡絲溶液:將納米碳纖維前驅(qū)體聚合物溶解于溶劑中配制成均相紡絲溶液，所述納米碳纖維前驅(qū)體聚合物在均相紡絲溶液中的濃度為5wt%、0wt% ; (2)靜電紡絲:將步驟(1)所得均相紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲，靜電紡絲所用的噴頭是內(nèi)徑大小為0.5^1.5mm的金屬針頭，紡絲電壓12 kV~30kV，接收距離15~25cm，供料速率5~30μ 1/min，紡絲溫度為1(T60°C，空氣相對濕度為20RH%~80RH% ;在電場力作用下，紡絲溶液逐漸牽伸細(xì)化，同時溶劑揮發(fā)，形成聚合物納米纖維收集在接收器上； (3)預(yù)氧化交聯(lián):將步驟(2)得到的聚合物納米纖維置于氧化爐中，以0.1-10℃ /min的升溫速率升溫至20(T30(TC，保溫0.5~5h，進(jìn)行預(yù)氧化交聯(lián)，冷卻至室溫后得到不熔化納米纖維； (4)高溫?zé)?將步驟(3)得到的不熔化納米纖維在惰性氣氛保護(hù)下，以f10°C /min的升溫速率升溫到60(T2500°C，保溫時間為0.5~3h，高溫?zé)峤?，得到納米碳纖維； (5)碳熱還原:將步驟(4)得到的納米碳纖維與硅粉一起放入剛玉坩堝中，在流量為0.1-1.0 L/min的惰性氣氛保護(hù)下，以3~10°C /min的升溫速率加熱至125(Tl600°C，保溫時間為flOh，進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)，得多孔碳化硅納米纖維； 所述硅粉與納米碳纖維的摩爾比大于1:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔碳化硅納米纖維的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述納米碳纖維前驅(qū)體聚合物為聚丙烯腈、酚醛樹脂、浙青中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多孔碳化硅納米纖維的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述溶劑為二甲基甲酰胺或二甲基亞砜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多孔碳化硅納米纖維的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述接收器為平板鋁箔或平行電極。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多孔碳化硅納米纖維的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，升溫速率為I~5°C /min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多孔碳化硅納米纖維的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，保溫時間為l~3h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多孔碳化硅納米纖維的制備方法，其特征在于，步驟(4)及步驟(5)中，所述惰性氣氛為純度> 99.999%的高純氬氣或高純氮氣。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多孔碳化硅納米纖維的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，將不熔化納米纖維在惰性氣氛保護(hù)下，升溫到ioo(ri8oo°c。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的多孔碳化硅納米纖維的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，將不熔化納米纖維在惰性氣氛保護(hù)下，升溫到140(Tl60(rC。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多孔碳化硅納米纖維的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，保溫時間為I~2h。
【文檔編號】D01F11/16GK103966701SQ201410213453
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年5月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月21日
【發(fā)明者】王應(yīng)德, 王兵 申請人:中國人民解放軍國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)