一種耐超高溫千米級(jí)連續(xù)氧化鋯晶體纖維的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種耐超高溫千米級(jí)連續(xù)氧化鋯晶體纖維的制備方法。該方法包括聚乙酰丙酮合鋯前驅(qū)體的制備、紡絲液的配制、干法紡絲、壓力解析和熱處理，是以氧氯化鋯、乙酰丙酮、三乙胺為原料制備聚乙酰丙酮合鋯前驅(qū)體，該前驅(qū)體與穩(wěn)定劑按比例溶于甲醇中，經(jīng)蒸發(fā)濃縮獲得10～100Pa·s的紡絲液；該紡絲液經(jīng)過干法紡絲獲得聚乙酰丙酮合鋯前驅(qū)體連續(xù)纖維；將該前驅(qū)體纖維于壓力容器中，通入氣氛后控制壓力、加熱升溫解析處理，使得前驅(qū)體纖維中的配體乙酰丙酮解析出來，纖維干燥后取出，進(jìn)行中高溫?zé)崽幚?，燒結(jié)得到單絲連續(xù)長(zhǎng)度達(dá)數(shù)千米的連續(xù)氧化鋯晶體纖維，作為耐超高溫隔熱材料。
【專利說明】一種耐超高溫千米級(jí)連續(xù)氧化鋯晶體纖維的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高性能耐超高溫連續(xù)氧化鋯晶體纖維的制備方法，尤其涉及一種聚乙酰丙酮合鋯體系制備連續(xù)氧化鋯晶體纖維的方法，屬于氧化鋯纖維材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]連續(xù)氧化鋯晶體纖維是一種具有極大應(yīng)用潛力的結(jié)構(gòu)和功能材料，在航天、軍事和其他當(dāng)今高科技和尖端【技術(shù)領(lǐng)域】，正發(fā)揮著越來越重要的作用。
[0003]氧化鋯晶體纖維分為短纖維和連續(xù)纖維，由于氧化鋯纖維制備技術(shù)上的難度，國(guó)際上通常將長(zhǎng)度大于I米的氧化鋯纖維成為連續(xù)氧化鋯纖維。山東大學(xué)晶體材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室許東教授的研究團(tuán)隊(duì)1998年率先在氧化鋯連續(xù)纖維的制備方面取得重大突破。由于氧化鋯本身的熔點(diǎn)極高(2715°C )，且熔體粘度較小，其纖維無法采用熔融的方法進(jìn)行制備，只能采用各種前驅(qū)體的方法，具體方法在專利CN1206397C中已經(jīng)詳細(xì)描述。目前用于制備連續(xù)纖維的前驅(qū)體合成方法中仍存在不足之處，比如以甲醇做溶劑，反應(yīng)體系中的水只有在最后才能高溫蒸出，容易造成聚鋯前驅(qū)體的水解，進(jìn)而影響了產(chǎn)率和聚合度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，避免聚鋯前驅(qū)體的水解并提高產(chǎn)率和聚合度，本發(fā)明提供一種采用聚乙酰丙酮合鋯的新合成體系制備耐超高溫連續(xù)氧化鋯晶體纖維的方法。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0006]一種耐超高溫千米級(jí)連續(xù)氧化鋯晶體纖維的制備方法，包括如下步驟:
[0007]1、聚乙酰丙酮合鋯前驅(qū)體的制備
[0008](I)按氧氯化鋯:無水乙醇=IOOg:640?800g的比例，稱取氧氯化鋯原料溶于無水乙醇中，加入乙酰丙酮攪拌I?2小時(shí)；再加入三乙胺-乙醇混合溶液，攪拌反應(yīng)I?4小時(shí)，得含有聚乙酰丙酮合鋯的溶液；
[0009]其中，氧氯化鋯:乙酰丙酮:三乙胺=1:1.8?2.0:1.9?2.5摩爾比，三乙胺-乙醇混合溶液中三乙胺:乙醇=35?45:100體積比。
[0010](2)將含有聚乙酰丙酮合鋯的溶液經(jīng)減壓濃縮除去溶劑乙醇，得粉末，按照氧氯化鋯:丙酮=IOOg:300?800ml的比例加入丙酮，溶解可溶物，壓濾除去不溶的鹽酸三乙胺白色沉淀，所得濾液通過減壓濃縮回收丙酮，直至獲得干的粉末，即得聚乙酰丙酮合鋯前驅(qū)體。
[0011]2、紡絲液的配制
[0012]將聚乙酰丙酮合鋯前驅(qū)體溶于無水甲醇中，按照氧化釔:(氧化鋯+氧化釔)=
5.7?8m0l%的比例加入釔鹽，攪拌形成溶液，通過蒸發(fā)溶劑的方法濃縮，直至獲得粘度10?IOOPa.s的透明、均勻、穩(wěn)定的前驅(qū)體紡絲液，所述粘度在20°C時(shí)測(cè)量。
[0013]3、干法紡絲
[0014]將前驅(qū)體紡絲液移入紡絲裝置中的液料罐中，真空脫泡5?lOmin，在溫度10?40 °C、相對(duì)濕度20?80%條件下，用鋼瓶氮?dú)饣蛴?jì)量泵的方式對(duì)紡絲液加壓0.5?
2.5MPa，使其從孔徑為0.03?0.20mm的紡絲板孔噴出，經(jīng)多級(jí)牽伸和收絲，得直徑10?40 μ m的聚乙酰丙酮合鋯前驅(qū)體連續(xù)纖維。
[0015]4、壓力解析
[0016]將前驅(qū)體連續(xù)纖維置于預(yù)熱至90?130°C的壓力容器中，通入氣氛后壓力控制在2?15個(gè)大氣壓，加熱升溫，使溫度為120?200°C，進(jìn)行解析處理，處理時(shí)間為5min?4h，使得前驅(qū)體纖維中的配體乙酰丙酮解析出來；解析處理結(jié)束后，排放富集乙酰丙酮的蒸汽使壓力容器內(nèi)的溫度降至80?100°C，將壓力解析后的纖維繼續(xù)放置于容器內(nèi)干燥5?30min,然后取出進(jìn)行熱處理。
[0017]5、熱處理
[0018]將步驟4壓力解析處理后的纖維置于燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行熱處理，在蒸汽存在下，以
0.5?3°C /min的升溫速率升溫至500?800°C，使聚乙酰丙酮合鋯前驅(qū)體發(fā)生充分解析并結(jié)晶轉(zhuǎn)化為連續(xù)氧化鋯晶體纖維；以3?6°C /min的升溫速率升溫至1800?2200°C，并保溫I?3h進(jìn)行燒結(jié)，獲得直徑為5?20 μ m的連續(xù)氧化鋯晶體纖維。
[0019]本發(fā)明所得連續(xù)氧化鋯晶體纖維的單絲連續(xù)長(zhǎng)度在千米以上，可達(dá)數(shù)千米長(zhǎng)，是為單絲連續(xù)長(zhǎng)度千米級(jí)連續(xù)氧化鋯晶體纖維。所得連續(xù)氧化鋯晶體纖維的晶相為全穩(wěn)定立方相或者四方相和立方相共存。
[0020]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟I所述的氧氯化鋯原料為八水合氧氯化鋯，分子式ZrOCl2.8H20。
[0021]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟2所述釔鹽為硝酸釔或氯化釔，作為穩(wěn)定劑。常用的釔鹽是六水硝酸釔或六水氯化釔。
[0022]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟3所述紡絲板為鈮鉭合金紡絲板或鉬金紡絲板。紡絲板孔數(shù)為I?1000個(gè)，優(yōu)選20?200個(gè)，進(jìn)一步優(yōu)選30?100個(gè)。紡絲板孔徑優(yōu)選為0.05?
0.1mm0
[0023]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟4所述的氣氛為水蒸汽和乙醇蒸汽的混合氣體。優(yōu)選體積比水蒸汽:乙醇蒸汽=I?3:1的混合氣氛。
[0024]根據(jù)本發(fā)明步驟4中優(yōu)選的，通入氣氛后壓力控制在15個(gè)大氣壓，加熱升溫使溫度為200°C，進(jìn)行解析處理，處理時(shí)間為20min?Ih ;或者，通入氣氛后壓力控制在2?4個(gè)大氣壓，加熱升溫使溫度為120?145°C，進(jìn)行解析處理，處理時(shí)間為30min?2h。
[0025]本發(fā)明步驟2中Y2O3: (Y203+Zr02)的摩爾比5.7?8mol %是按能夠滿足氧化鋯晶體晶相為全穩(wěn)定立方相或者四方相和立方相共存的組成要求來確定的。當(dāng)需要全穩(wěn)定立方相的氧化鋯晶體纖維時(shí)，優(yōu)選Y2O3: (Y203+Zr02)的摩爾比為6?8mol%;當(dāng)需要四方相和立方相共存的的氧化鋯晶體纖維時(shí)，優(yōu)選Y2O3: (Y203+Zr02)的摩爾比為大于等于5.7mol %小于 6moI %。
[0026]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟5所述的蒸汽為水蒸汽。所使用的燒結(jié)爐為程控?zé)Y(jié)爐，程控?zé)Y(jié)爐為本領(lǐng)域常規(guī)設(shè)備；進(jìn)行中高溫?zé)崽幚怼?br> [0027]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點(diǎn)如下:
[0028]1、本發(fā)明的方法反應(yīng)體系采用無水乙醇做溶劑，可在濃縮的過程中以乙醇-水共沸物帶出反應(yīng)體系中的水，避免因水的殘留造成的聚乙酰丙酮合鋯前驅(qū)體的水解，在提高產(chǎn)率的同時(shí)，大大提高了聚乙酰丙酮合鋯的聚合度和穩(wěn)定性。
[0029]2、本發(fā)明采用丙酮作為聚乙酰丙酮合鋯和三乙胺鹽酸鹽的分離劑，與四氫呋喃相t匕，丙酮比較穩(wěn)定，可反復(fù)回收利用，大大降低了生產(chǎn)成本。
[0030]3.本發(fā)明經(jīng)干法紡絲獲得的連續(xù)前驅(qū)體纖維經(jīng)過高溫壓力解析，可將前驅(qū)體纖維中的大部分有機(jī)配體去除，有利于纖維的后處理和晶核形成，提高纖維的質(zhì)量和透明性。
[0031]4、本發(fā)明制備的連續(xù)氧化鋯晶體纖維經(jīng)過1800-2200°C超高溫處理后，力學(xué)性能優(yōu)異，晶粒發(fā)育充分，成分單一、無雜質(zhì)，純度高，單絲連續(xù)長(zhǎng)度達(dá)數(shù)千米，是一種難得的耐超聞溫隔熱材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]圖1為實(shí)施例1步驟(3)干法紡絲獲得的前驅(qū)體纖維；
[0033]圖2為實(shí)施例1步驟(5)熱處理后的連續(xù)氧化鋯晶體纖維。
【具體實(shí)施方式】
[0034]下面結(jié)合實(shí)施例本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不限于此。
[0035]實(shí)施例1:
[0036](I)聚乙酰丙酮合鋯前驅(qū)體的制備
[0037]①稱取IOOg氧氯化鋯ZrOCl2.8H20,按照氧氯化鋯:無水乙醇=IOOg:640g的比例溶于無水乙醇中，按照摩爾比為氧氯化鋯:乙酰丙酮:三乙胺=1:2.0:2.0的比例量取乙酰丙酮31.1g和三乙胺60.9g，先將乙酰丙酮緩慢加入至氧氯化鋯的乙醇溶液中，充分?jǐn)嚢杈鶆蛐纬苫旌先芤海蝗缓髮⑷野放c乙醇的混合溶液(混合比例為60.9g三乙胺:160g乙醇)緩慢加入至上述混合溶液中，充分反應(yīng)攪拌2小時(shí)，得到金黃色反應(yīng)液，即含有聚乙酰丙酮合鋯的溶液。
[0038]②在溫度40?45°C、真空度0.09MPa下，經(jīng)減壓濃縮除去溶劑乙醇和水，直至獲得淡黃色粉末，按照氧氯化鋯:丙酮=IOOg:300ml的比例加入丙酮，溶解可溶物，壓濾除去不溶的鹽酸三乙胺白色沉淀，獲得金黃色濾液，回收丙酮，直至獲得干結(jié)的淡黃色固體物，即聚乙酰丙酮合鋯前驅(qū)體。
[0039](2)紡絲液的配制
[0040]將IOOg聚乙酰丙酮合鋯前驅(qū)體溶于160g無水甲醇中，按照氧化釔:(氧化鋯+氧化宇乙)=5.7%的比例加入六水硝酸乾19.1g,攪拌形成金黃色溶液,通過蒸發(fā)溶劑的方法濃縮溶液，直至在室溫20°C下獲得粘度達(dá)到IOOPa.s的透明、均勻、穩(wěn)定的紡絲液。
[0041](3)干法紡絲
[0042]將紡絲液移入紡絲裝置中的液料罐中，真空脫泡lOmin，在溫度為20°C和相對(duì)濕度80%條件下，用鋼瓶氮?dú)饣蛘哂?jì)量泵的方式來對(duì)紡絲液施加1.8MPa的壓力，使其從30孔、孔徑為0.05mm的鈮鉭合金紡絲板噴出，經(jīng)牽伸和收絲，獲得直徑30 μ m，透明、有序排列、連續(xù)的前驅(qū)體纖維，如圖1所示。
[0043](4)壓力解析
[0044]將上述獲得的聚乙酰丙酮合鋯連續(xù)前驅(qū)體纖維置于已經(jīng)預(yù)熱至120°C的壓力容器中，在水蒸汽氣氛中，控制壓力2.2個(gè)大氣壓和134°C的條件下進(jìn)行壓力解析處理，處理時(shí)間為30min，然后將壓力容器中的氣體排出，打開容器門后再將纖維放置5min后再取出，根據(jù)處理前后的重量差計(jì)算前驅(qū)體纖維中配體乙酰丙酮的有50%被解析出來。
[0045](5)中高溫?zé)崽幚?將壓力解析處理后的纖維置于程控?zé)Y(jié)爐內(nèi)，在水蒸汽存在下，以0.50C /min的升溫速率升溫至500°C，以3°C /min的升溫速率升溫至1600°C，并保溫Ih,可獲得高純度、晶粒發(fā)育完全的四方相和立方相共存的氧化鋯晶體纖維，Zr02+Y203含量高達(dá)99.95%以上，直徑15μπκ透明、有序、連續(xù)氧化鋯晶體纖維，如圖2所示。
[0046]實(shí)施例2:
[0047]如實(shí)施例1中步驟⑴所述，將IOOg氧氯化鋯溶于SOOg無水乙醇中，形成透明溶液，按照摩爾比為氧氯化鋯:乙酰丙酮:三乙胺=1:2.2:1.8的比例量取乙酰丙酮35g和三乙胺55.lg，現(xiàn)將乙酰丙酮緩慢加入至氧氯化鋯的乙醇溶液中，攪拌2小時(shí)；將三乙胺與乙醇按照55.1g:160g的比例形成混合液，將該混合液緩慢加入至上述溶液中，充分反應(yīng)攪拌4小時(shí)，得到金黃色反應(yīng)液，即含有聚乙酰丙酮合鋯的溶液。
[0048]實(shí)施例3:
[0049]如實(shí)施例1中步驟(3)干法紡絲所述，將紡絲液移入紡絲裝置中的液料罐中，真空脫泡lOmin，在環(huán)境溫度為25°C和相對(duì)濕度40%條件下，用鋼瓶氮?dú)鈱?duì)紡絲液施加2.0MPa的壓力，使其從孔數(shù)為100、孔徑為0.06mm的鈮鉭合金紡絲板噴出，經(jīng)多級(jí)牽伸和收絲，獲得直徑20 μ m、透明、有序排列、連續(xù)的前驅(qū)體纖維。
[0050]實(shí)施例4:
[0051]如實(shí)施例1中步驟(4)壓力解析所述，將步驟(3)獲得的連續(xù)前驅(qū)體纖維置于已經(jīng)預(yù)熱至120°C的壓力容器中，在水蒸汽氣氛中，控制壓力15個(gè)大氣壓和200°C的條件下進(jìn)行壓力解析處理，處理時(shí)間為lh，然后將壓力容器中的氣體排出，打開容器門后再將纖維放置5min后再取出，根據(jù)處理前后的重量差計(jì)算前驅(qū)體纖維中配體乙酰丙酮的有90%被解析出來。
[0052]實(shí)施例5:
[0053]如實(shí)施例1中步驟(2)所述，所不同的是按照氧化釔:(氧化鋯+氧化釔)=8.0%的比例加入六水硝酸釔，六水硝酸釔的量由19.1g調(diào)整為27.6g。
[0054]實(shí)施例6:
[0055]如實(shí)施例1中步驟(2)所述，所不同的是按照氧化釔:(氧化鋯+氧化釔)=6.0%的比例加入六水硝酸釔，六水硝酸釔的量由19.1g調(diào)整為20.2g。
[0056]實(shí)施例7:
[0057]如實(shí)施例1中步驟(2)所述，所不同的是按照氧化釔:(氧化鋯+氧化釔)=5.7%的比例加入六水氯化釔，六水硝酸釔的量由19.1g調(diào)整為15.lg。
【權(quán)利要求】
1.一種耐超高溫千米級(jí)連續(xù)氧化鋯晶體纖維的制備方法，包括如下步驟: (1)、聚乙酰丙酮合鋯前驅(qū)體的制備 ①按氧氯化鋯:無水乙醇=100g:640~800g的比例，稱取氧氯化鋯原料溶于無水乙醇中，加入乙酰丙酮攪拌I~2小時(shí)；再加入三乙胺-乙醇混合溶液，攪拌反應(yīng)I~4小時(shí)，得含有聚乙酰丙酮合鋯的溶液； 其中，氧氯化鋯:乙酰丙酮:三乙胺=1:1.8~2.0:1.9~2.5摩爾比，三乙胺-乙醇混合溶液中三乙胺:乙醇=35~45:100體積比； ②將含有聚乙酰丙酮合鋯的溶液經(jīng)減壓濃縮除去溶劑乙醇，得粉末，按照氧氯化鋯:丙酮=100g:300~800mL的比例加入丙酮，溶解可溶物，壓濾除去不溶的鹽酸三乙胺白色沉淀，所得濾液通過減壓濃縮回收丙酮，直至獲得干的粉末，即得聚乙酰丙酮合鋯前驅(qū)體； (2)、紡絲液的配制 將聚乙酰丙酮合鋯前驅(qū)體溶于無水甲醇中，按照氧化釔:(氧化鋯+氧化釔)=5.7~8mol%的比例加入釔鹽，攪拌形成溶液，通過蒸發(fā)溶劑的方法濃縮，直至獲得粘度10~IOOPa.s的透明、均勻、穩(wěn)定的前驅(qū)體紡絲液，所述粘度在20°C時(shí)測(cè)量； (3)、干法紡絲 將前驅(qū) 體紡絲液移入紡絲裝置中的液料罐中，真空脫泡5~lOmin，在溫度10~40°C、相對(duì)濕度20~80%條件下，用鋼瓶氮?dú)饣蛴?jì)量泵的方式對(duì)紡絲液加壓0.5~2.5MPa，使其從孔徑為0.03~0.20mm的紡絲板孔噴出，經(jīng)多級(jí)牽伸和收絲，得直徑10~40 μ m的聚乙酰丙酮合鋯前驅(qū)體連續(xù)纖維； (4)、壓力解析 將前驅(qū)體連續(xù)纖維置于預(yù)熱至90~130°C的壓力容器中，通入氣氛后壓力控制在2~15個(gè)大氣壓，加熱升溫，使溫度為120~200°C，進(jìn)行解析處理，處理時(shí)間為5min~4h，使得前驅(qū)體纖維中的配體乙酰丙酮解析出來；解析處理結(jié)束后，排放富集乙酰丙酮的蒸汽使壓力容器內(nèi)的溫度降至80~100°C，將壓力解析后的纖維繼續(xù)放置于容器內(nèi)干燥5~30min，然后取出進(jìn)行熱處理； (5)、熱處理 將步驟(4)壓力解析處理后的纖維置于燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行熱處理，在蒸汽存在下，以0.5~3°C /min的升溫速率升溫至500~800°C，使聚乙酰丙酮合鋯前驅(qū)體發(fā)生充分解析并結(jié)晶轉(zhuǎn)化為連續(xù)氧化鋯晶體纖維；以3~6°C /min的升溫速率升溫至1800~2200°C，并保溫I~3h進(jìn)行燒結(jié)，獲得直徑為5~20 μ m的連續(xù)氧化鋯晶體纖維。
2.如權(quán)利要求1所述耐超高溫千米級(jí)連續(xù)氧化鋯晶體纖維的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的氧氯化鋯原料為八水合氧氯化鋯，分子式ZrOC12.8H20 ;步驟2所述釔鹽為硝酸釔或氯化釔，作為穩(wěn)定劑。
3.如權(quán)利要求1所述耐超高溫千米級(jí)連續(xù)氧化鋯晶體纖維的制備方法，其特征在于步驟(3)所述紡絲板為鈮鉭合金紡絲板或鉬金紡絲板；紡絲板孔數(shù)為20~200個(gè)。
4.如權(quán)利要求1所述耐超高溫千米級(jí)連續(xù)氧化鋯晶體纖維的制備方法，其特征在于步驟(4)所述的氣氛為水蒸汽和乙醇蒸汽的混合氣體。
5.如權(quán)利要求1或4所述耐超高溫千米級(jí)連續(xù)氧化鋯晶體纖維的制備方法，其特征在于步驟(4)所述的氣氛為體積比水蒸汽:乙醇蒸汽=I~3:1的混合氣氛。
6.如權(quán)利要求1所述耐超高溫千米級(jí)連續(xù)氧化鋯晶體纖維的制備方法，其特征在于步驟(4)中，通入氣氛后壓力控制在15個(gè)大氣壓，加熱升溫使溫度為200°C，進(jìn)行解析處理，處理時(shí)間為20min~Ih ;或者，通入氣氛后壓力控制在2~4個(gè)大氣壓，加熱升溫使溫度為120~145°C，進(jìn)行解析處理，處理時(shí)間為30min~2h。
7.如權(quán)利要求1所述耐超高溫千米級(jí)連續(xù)氧化鋯晶體纖維的制備方法，其特征在于步驟⑵中Y2O3: (Y203+Zr02)的摩爾比為6~8mol%，得全穩(wěn)定立方相的氧化鋯晶體纖維。
8.如權(quán)利要求1所述耐超高溫千米級(jí)連續(xù)氧化鋯晶體纖維的制備方法，其特征在于步驟⑵中Y2O3: (Y203+Zr02)的摩爾比為大于5.7小于6mol%，得四方相和立方相共存的的氧化鋯晶體纖 維。
9.如權(quán)利要求1所述耐超高溫千米級(jí)連續(xù)氧化鋯晶體纖維的制備方法，其特征在于步驟(5)所述的蒸汽為水蒸汽。
【文檔編號(hào)】D01F11/00GK103993387SQ201410240102
【公開日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2014年5月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月30日
【發(fā)明者】許東, 朱陸益, 劉雪松, 王新強(qiáng), 張光輝 申請(qǐng)人:山東大學(xué)