一種雙向增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜的制備方法及裝置制造方法
【專利摘要】一種雙向增強(qiáng)型靜電紡電池隔膜的制備方法及裝置，其特征在于：所述的隔膜為一種三層復(fù)合纖維膜，是在平行電極為接收端的靜電紡絲裝置中完成的。其中，下層、上層是無(wú)規(guī)取向纖維膜，由平行電極在電極所在平面旋轉(zhuǎn)狀態(tài)下制得，中間層是十字交叉取向排列的纖維膜，由平行電極靜止接收一段時(shí)間后再繞電極所在平面旋轉(zhuǎn)90°后并靜止接收一段時(shí)間而得到。該隔膜孔隙率高達(dá)55-85％，其縱橫向上的拉伸斷裂強(qiáng)度相對(duì)于無(wú)規(guī)取向纖維膜提高100-400％。該制備過(guò)程可在同一靜電紡絲裝置上完成，實(shí)現(xiàn)復(fù)合隔膜連續(xù)化生產(chǎn)，工藝簡(jiǎn)單，控制容易，操作方便，成本低。
【專利說(shuō)明】一種雙向增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜的制備方法及裝置
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池隔膜領(lǐng)域，特別是涉及一種機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良、孔隙率高，熱穩(wěn)定性好的雙向增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜的的制備方法及裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]與其他充電電池相比，鋰離子電池具有電壓高、比能量高、充放電壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、對(duì)環(huán)境污染小、快速充電、自放電率低等優(yōu)點(diǎn)。因此，鋰離子電池越來(lái)越多應(yīng)用到諸如手機(jī)、筆記本電腦、電動(dòng)自行車和動(dòng)力汽車等領(lǐng)域。鋰電池主要由正極、負(fù)極、電解質(zhì)、隔膜及外殼等組成。其中，隔膜是一個(gè)十分重要的組成部分，它是一種離子導(dǎo)通、電子絕緣的多孔膜，在正極和負(fù)極之間起到隔離的作用，以防止電池內(nèi)部短路。因此，要求電池隔膜必須具備絕緣性能好、孔隙率高、力學(xué)性能好、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異等特點(diǎn)。
[0003]目前應(yīng)用較廣泛的商業(yè)化隔膜是聚烯烴微孔膜，其制備方法多采用將聚烯烴類材料熔融擠出，使其形成半結(jié)晶聚合物薄膜，然后對(duì)薄膜進(jìn)行單向或雙向拉伸，使薄膜表面形成狹長(zhǎng)的微孔，并使得其在單向或雙向上具有良好的機(jī)械性能，從而制得電池隔膜。然而，該隔膜生產(chǎn)工藝復(fù)雜、孔徑分布不勻、孔隙率較低、吸液性能較差，不利于鋰離子電池充放電過(guò)程中鋰離子的遷移。此外，聚烯烴電池隔膜表面能低，導(dǎo)致薄膜對(duì)電解液的浸潤(rùn)性能較差，這使得電池的整體性能和安全性降低。
[0004]靜電紡絲是指在靜電場(chǎng)作用下將聚合物溶液或熔體拉伸成纖維的一種紡絲技術(shù)。該方法制備的纖維直徑為納米級(jí)、比表面積大，所得到的隔膜具有孔隙率高、孔徑小而均勻、吸液和保液性能好、離子電導(dǎo)率高等優(yōu)點(diǎn)，是公認(rèn)的高性能鋰離子電池隔膜材料。盡管采用靜電紡絲方法制備的納米纖維電池隔膜具有上述優(yōu)點(diǎn)，但靜電紡電池隔膜是由雜亂的纖維互相搭接而成，機(jī)械性能較差，很多時(shí)候都達(dá)不到組裝電池的強(qiáng)度。
[0005]在目前所公開(kāi)的規(guī)?；苽潇o電紡鋰離子電池隔膜的裝置的相關(guān)文獻(xiàn)技術(shù)中，如:專利CN101192681A設(shè)計(jì)了一種連續(xù)生產(chǎn)靜電紡纖維膜的設(shè)備，并用該設(shè)備在鋰離子電池電極片表面直接制備復(fù)合納米纖維隔膜。該設(shè)備革新了鋰離子電池傳統(tǒng)裝配工藝，但是該設(shè)備卻不是用于制備增強(qiáng)隔膜的。專利US6713011B2記載了一種利用靜電紡絲工藝織造隔膜的裝置和方法，并且采用該裝置和方法進(jìn)行連續(xù)工業(yè)生產(chǎn)，所得的聚合物隔膜成膜不均勻、雙向收縮較多，不能用于鋰離子電池隔膜的制備。
[0006]在目前已經(jīng)公開(kāi)的增強(qiáng)型靜電紡電池隔膜相關(guān)文獻(xiàn)技術(shù)中，如:專利CN102140734A通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備出聚合物樹(shù)脂與聚氨酯預(yù)聚體雙組份纖維膜，由于聚氨酯預(yù)聚體發(fā)生反應(yīng)交聯(lián)、自聚合反應(yīng)生成聚氨酯，使之與纖維膜中的聚合物形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高了纖維膜的機(jī)械強(qiáng)度。然而，聚氨酯預(yù)聚體帶有高反應(yīng)活性的異氰酸基基團(tuán)，使得其易受水分等的影響，儲(chǔ)存期較短。專利CN101974828A靜電紡絲得到共聚聚酰胺酸納米纖維非織造布，并在高溫下進(jìn)行亞胺化，制備出機(jī)械強(qiáng)度較高的隔膜。然而，在高溫條件下不能有效控制聚聚酰胺酸亞胺化程度，因此，制備的隔膜不具有復(fù)制性，性能也具有差異性。專利CN103469488A制備了兩種熔融溫度相差30°C以上的聚合物靜電紡共混纖維膜，經(jīng)過(guò)熱軋?zhí)幚?，使纖維膜中的納米纖維相互之間粘結(jié)，從而提高纖維膜的機(jī)械強(qiáng)度。但該方法制備的隔膜中低熔點(diǎn)成分在熱軋條件下熔融，使得纖維膜孔隙率、吸液率降低，不利于鋰離子的遷移，因此隔膜離子電導(dǎo)率會(huì)降低，影響電池循環(huán)性能。專利US20120077015A1在兩支撐層之間夾一層納米纖維膜制備多層復(fù)合納米復(fù)合材料，用作鋰離子電池隔膜。該隔膜雖機(jī)械性能明顯提高，但是隔膜孔隙率較低，厚度較大，增加電池的內(nèi)阻。Zhu等(ffu YP, Zhu Y, Xiao S, et al.A trilayer poly (vinylidene fluoride) /polyborate/poly (vinylidene fluoride) gel polymer electrolyte with good performance for lithiumion batteries [J].Journal of Materials Chemistry A, 2013.)將厚度約為 25 μ m LiPAAOB澆鑄膜置于用乙醇/水潤(rùn)濕的靜電紡PVDF膜上，放置好澆鑄膜后，再在澆鑄膜上鋪上一層靜電紡PVDF膜，當(dāng)乙醇、水受熱揮發(fā)后就制備出了三層復(fù)合膜，中間層為涂層膜，外層為纖維膜。該膜機(jī)械強(qiáng)度有一定的提高，但是涂覆或浸潰不易形成均勻的電解質(zhì)層，影響電極/電解質(zhì)界面性質(zhì)，從而影響電池的性能。
[0007]也有一些其它專利技術(shù)或文獻(xiàn)中提到使用靜電紡技術(shù)制備十字交叉取向排列的纖維膜，但是并非應(yīng)用在電池隔膜中，如:專利W02013066269AI介紹了利用接地飛輪接收得到十字交叉取向排列的Ni纖維膜，并用于石墨烯的生長(zhǎng)，經(jīng)過(guò)固化工序，剝離Ni纖維，形成具有十字交叉圖案的自立式石墨烯電極。Wu等(Wu S, Tai Q, Yan F.Hybridphotovoltaic devices based on poly (3-hexylthiophene)and ordered electrospun ZnOnanofibers [J].The Journal of Physical Chemistry C, 2010,114 (13):6197-6200.)得到的十字交叉的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的氧化鋅(ZnO)納米纖維，并作為中間層，然而最終產(chǎn)品卻是應(yīng)用在
光伏設(shè)備-太陽(yáng)能電池中。Cho 等(Cho S J, Kim B, An T, et al.Replicable multilayered
nanofibrous patterns on a flexible film[J].Langmuir, 2010, 26 (18): 14395-14399.)利用平行電極接收一層平行取向的靜電紡纖維，通過(guò)在同一平面內(nèi)90°旋轉(zhuǎn)平行電極繼續(xù)接收一層平行取向的靜電紡纖維，最終便得到十字交叉取向排列的纖維膜，并作為柔性絕緣體而使用。Yang 等(Yang X, Wang H.Electrospun functional nanofibrous scaffoldsfor tissue engineering[J].Tissue Engineering.1nTech ;Croatia, 2010: 159-176.)則結(jié)合靜電紡絲與層層組裝技術(shù)制得的十字交叉取向排列的纖維膜，并用于組織工程領(lǐng)域。Tong 等(Tong H ff, Wang M, Lu W ff.Electrospun poly (hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate)fibrous membranes consisting of parallel-aligned fibers or cross-aligned fibers:characterization and biological evaluation[J].Journal of Biomaterials Science,Polymer Edition, 2011, 22 (18):2475-2497.)使用滾筒作為接收裝置，利用輔助電極制備了十字交叉取向排列的靜電紡纖維膜，十字交叉取向排列的纖維是的纖維膜具有良好的潤(rùn)濕性能、力學(xué)性能，然而，制備的纖維膜卻應(yīng)用于細(xì)胞繁殖領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明旨在提供一種強(qiáng)度高，兼具較高孔隙率、良好浸潤(rùn)性能的靜電紡納米纖維電池隔膜的制備方法。
[0009]本發(fā)明提供的技術(shù)方案是:一種雙向增強(qiáng)型靜電紡電池隔膜，其特征在于，所述的雙向增強(qiáng)型靜電紡電池隔膜為一種三層復(fù)合纖維膜。其中，下層、上層是無(wú)規(guī)取向纖維膜，由平行電極在繞電極所在平面低速旋轉(zhuǎn)狀態(tài)下接收得到；中間層是十字交叉取向排列的纖維膜，由平行電極靜止接收一段時(shí)間后再繞電極所在平面旋轉(zhuǎn)90°后并靜止接收一段時(shí)間而得到。由于平行電極制備的是平行取向排列的纖維，因此可以在接收屏上得到取向排列纖維層；一定時(shí)間后將平行電極繞電極所在平面旋轉(zhuǎn)90°，便又在原來(lái)纖維膜上接收得到平行取向排列的纖維層，兩層取向排列纖維層夾角約為90°。由此通過(guò)平行電極便得到十字交叉取向排列的纖維膜，并將得到的十字交叉取向排列的纖維膜作為中間層而制備出靜電紡鋰離子電池隔膜，其在縱橫向上的強(qiáng)度有較大提高。
[0010]該制備方法利用可旋轉(zhuǎn)平行電極制備十字交叉取向排列的纖維膜，提高靜電紡鋰離子電池隔膜縱橫向機(jī)械強(qiáng)度而不影響納米纖維多孔膜的基本結(jié)構(gòu)，使電池的性能得到提高。該隔膜孔隙率高達(dá)55-85%，其拉伸斷裂強(qiáng)度相對(duì)于無(wú)規(guī)取向纖維膜提高100-400%。該制備過(guò)程可在同一靜電紡絲裝置上完成，實(shí)現(xiàn)復(fù)合隔膜連續(xù)化生產(chǎn)，工藝簡(jiǎn)單，控制容易，操作方便，成本低。
[0011]本發(fā)明方案中，所述雙向增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜的制備方法，包括下列步驟:
1)將一種高分子聚合物加入到有機(jī)溶劑中，機(jī)械攪拌溶解，形成均一穩(wěn)定的溶液體系，制得靜電紡絲液；
2)將另一種高分子聚合物加入到有機(jī)溶劑中，機(jī)械攪拌溶解，形成均一穩(wěn)定的溶液體系，制得靜電紡絲液；
3)將I)中制備的紡絲液靜電紡絲制備下層納米纖維膜；再將2)中制備的紡絲液靜電紡絲沉積到下層納米纖維膜上，為中間層；最后，在中間層上接收一層上層靜電紡納米纖維膜，制得三層復(fù)合纖維膜，即為雙向增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜。
[0012]優(yōu)選地，所述I)或者2)中的高分子聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氯丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚丙烯晴(PAN)、聚氧乙烯(PEO)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的一種或兩種以上的混合物。
[0013]優(yōu)選地，所述I)或者2)中的高分子聚合物所用有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、六氟異丙醇、四氫呋喃、三氟乙酸、二氯甲烷中的一種或二種以上的混合物。
[0014]優(yōu)選地，所述的雙向增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于:所述溶液濃度為8-20wt%，高壓電源電壓為15-35KV，注射泵流速為0.1_1.5ml/h，接收距離為10_35cmo
[0015]優(yōu)選地，所述的雙向增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于:所述的上、下層纖維膜由平行電極在電極所在平面旋轉(zhuǎn)狀態(tài)下接收得到，旋轉(zhuǎn)線速度為2-15m/min ;中間層纖維膜采用平行電極靜止接收一段時(shí)間后再繞電極所在平面旋轉(zhuǎn)90°后并靜止接收一段時(shí)間而得到。
[0016]優(yōu)選地，所述3)中雙向增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜的厚度為20_40μπι，其中中間層厚度約占總厚度的1/3-2/3。
[0017]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的靜電紡裝置由三部分組成:控制系統(tǒng)1、靜電紡絲系統(tǒng)2、輔助系統(tǒng)；其中，控制系統(tǒng)I包含紡絲控制單元、溫濕度調(diào)節(jié)單元、烘燥定型控制單元、隔膜卷繞控制單元、驅(qū)動(dòng)電機(jī)調(diào)速單元、滑軌變速單元，靜電紡絲系統(tǒng)2包含高壓直流電源3、注射泵4、噴絲頭5、往復(fù)移動(dòng)滑軌6、滑軌7、滑軌8、電極組9、接收屏10、驅(qū)動(dòng)電機(jī)11，輔助系統(tǒng)包含溫濕度監(jiān)控裝置12、溶劑回收裝置13、烘燥定型裝置14、隔膜卷繞裝置15，其特征是:噴絲頭5通過(guò)導(dǎo)線與高壓直流電源3—端輸出的正高壓或負(fù)高壓連接，并且電極組9通過(guò)導(dǎo)線與高壓直流電源另一端的地線連接，電極組9有效接地，并且驅(qū)動(dòng)電機(jī)與電極組相連驅(qū)動(dòng)電極組所在平面旋轉(zhuǎn)；噴絲頭5的進(jìn)料孔通過(guò)管路與注射泵4相連通，噴絲頭5分別與直線滑軌6、7、8相連接。控制系統(tǒng)I是整套裝置的電路總控制箱，可進(jìn)行裝置運(yùn)行時(shí)參數(shù)的設(shè)定，其中:紡絲控制單元可以控制高壓直流電源3改變紡絲電壓，控制滑軌7改變接收距離，控制驅(qū)動(dòng)電機(jī)11改變電極組旋轉(zhuǎn)速度，控制滑軌6與7改變噴絲頭5掃描速度，控制注射泵4改變流速；溫濕度調(diào)節(jié)單元根據(jù)溫濕度監(jiān)控裝置12對(duì)靜電紡絲系統(tǒng)2內(nèi)的溫濕度進(jìn)行調(diào)節(jié)，保持紡絲環(huán)境的穩(wěn)定；烘燥定型控制單元通過(guò)向烘燥定型裝置14可以控制隔膜的烘燥溫度、隔膜的張力，以及隔膜表面的平整度；隔膜卷繞控制單元通過(guò)控制隔膜卷繞裝置15來(lái)收集所制備的隔膜，達(dá)到連續(xù)生產(chǎn)的要求。
[0018]優(yōu)選地，所述的制備裝置，其特征在于:所述的噴絲頭為平口單針噴絲頭或者平口多針噴絲頭，噴絲頭孔徑為0.5-1.2mm，噴絲頭往復(fù)移動(dòng)速率為10-60cm/min。
[0019]優(yōu)選地，所述的制備裝置，其特征在于:所述的多針噴絲頭個(gè)數(shù)> 2，并為陣列式分布，兩相鄰噴絲頭間距離為18-60mm。
[0020]優(yōu)選地，所述的制備裝置，其特征在于:所述電極個(gè)數(shù)> 2，兩電極間相互平行，兩相鄰電極間的距離為2-lOcm，電極長(zhǎng)度與首尾電極間的距離保持一致，電極5可繞電極所在平面旋轉(zhuǎn)，并且電極所在平面與接收屏保持平行。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明所提供的雙向增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜不僅具有無(wú)規(guī)取向靜電紡鋰離子電池隔膜所具有的較低的熱收縮率、良好的電化學(xué)穩(wěn)定性以及較高的孔隙率，還具有以下優(yōu)點(diǎn):
1.制備的靜電紡鋰離子電池隔膜通過(guò)取向排列的纖維交叉排列來(lái)達(dá)到縱橫向增強(qiáng)的目的，增強(qiáng)效果明顯，能滿足電池組裝過(guò)程的要求。
[0022]2.如果上、中、下層均采用同一種聚合物紡絲成型，則通過(guò)調(diào)節(jié)平行電極轉(zhuǎn)速便可獲得單一組分的增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜；如果上、中、下層采用兩種或者兩種以上聚合物，便可獲得多組分的增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜。
[0023]3.紡絲液以及制備的靜電紡鋰離子電池隔膜無(wú)需任何處理，可直接獲得增強(qiáng)效果O
[0024]4.本發(fā)明在制備電池隔膜中間層時(shí)，可以改變平行電極的繞旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)的角度(如:將旋轉(zhuǎn)90°調(diào)整為旋轉(zhuǎn)5°、10°、30°或者60° )，并采用合適的聚合物進(jìn)行靜電紡絲，便得到出不同方向甚至是各個(gè)方向都交叉取向排列的纖維膜，從而制備出多方向甚至各向同性的增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜。
[0025]5.本發(fā)明直接通過(guò)接收裝置結(jié)構(gòu)及其運(yùn)行速度來(lái)制備增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜，過(guò)程操作簡(jiǎn)便、流程短。
[0026]測(cè)試表明，采用本發(fā)明制備的增強(qiáng)型靜電紡納米纖維膜相比于無(wú)規(guī)取向靜電紡纖維膜拉伸斷裂強(qiáng)度提高100-400%。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0027]圖1雙向增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜結(jié)構(gòu)示意圖:下層、上層為無(wú)規(guī)取向纖維膜，中間層為十字交叉取向排列纖維膜。
[0028]圖2雙向增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜的制備裝置。
[0029]圖3接收裝置為平行電極的靜電紡絲裝置效果圖:(a)靜止平行電極制備軸向取向排列纖維膜，(b)平行電極旋轉(zhuǎn)90°后得到十字交叉取向排列纖維膜。
[0030]圖中各附圖標(biāo)記所代表的含義具體如下:1.控制系統(tǒng)、2.靜電紡絲系統(tǒng)、3.高壓直流電源、4.注射泵、5.噴絲頭組、6.往復(fù)移動(dòng)滑軌、7.滑軌、8.滑軌、9.電極組、10.接收屏、11.驅(qū)動(dòng)電機(jī)、12.溫濕度監(jiān)控裝置、13.溶劑回收裝置、14.烘燥定型裝置、15.隔膜卷繞 裝直。
【具體實(shí)施方式】
[0031]下面給出本發(fā)明的具體實(shí)施例。這些具體實(shí)施例僅用于進(jìn)一步敘述本發(fā)明，并不限制本發(fā)明申請(qǐng)的權(quán)利要求保護(hù)范圍。
[0032]實(shí)施例1
將聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)與丙酮質(zhì)量比=5: 5的混合溶劑中，配制成濃度為12wt%的溶液，在50-60°C下加熱攪拌至充分溶解。將溶液注入到帶有平口針頭的注射泵內(nèi)，針頭連接高壓輸出端，設(shè)定高壓直流電源電壓為15KV，注射泵流速為0.3ml/h,接收距離為15cm。選擇電極個(gè)數(shù)為4,設(shè)定電極間距離為2cm,電極長(zhǎng)度為8cm ；選擇單針噴絲頭，噴絲頭直徑0.5mm，設(shè)定噴絲頭往復(fù)移動(dòng)速率為12cm/min。調(diào)節(jié)平行電極旋轉(zhuǎn)線速度為2m/min，聚合物紡絲液經(jīng)靜電紡絲制備PVDF納米纖維膜沉積在接收屏上，將平行電極緩慢調(diào)節(jié)至靜止?fàn)顟B(tài)，一段時(shí)間后PVDF取向纖維沉積在納米纖維膜上，之后再將平行電極旋轉(zhuǎn)90°并保持靜止一段時(shí)間，聚合物紡絲液經(jīng)靜電紡絲制備PVDF納米纖維膜沉積在PVDF取向纖維上，即獲得了雙向增強(qiáng)型靜電紡電池隔膜。
[0033]測(cè)試結(jié)果表明PVDF雙向增強(qiáng)型靜電紡電池隔膜在縱橫向上拉伸斷裂強(qiáng)度相對(duì)于無(wú)規(guī)取向纖維膜，由 3.3MPa增加到了 7.3MPa，約提高121%。雙向增強(qiáng)隔膜的孔隙率約為84%。
[0034]實(shí)施例2
將聚丙烯腈(PAN)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配制成濃度為ISwt %的溶液，在65-75°C下加熱攪拌至充分溶解。將溶液注入到帶有平口針頭的注射泵內(nèi)，針頭連接高壓輸出端，設(shè)定高壓直流電源電壓為25KV，注射泵流速為1.2ml/h，接收距離為25cm。選擇電極個(gè)數(shù)為10，設(shè)定相鄰兩電極間距離為4cm，電極長(zhǎng)度為40cm ;選擇72針噴絲頭，噴絲頭直徑0.7mm,兩相鄰噴絲頭間距離20mm,設(shè)定噴絲頭往復(fù)移動(dòng)速率為20cm/min。調(diào)節(jié)平行電極旋轉(zhuǎn)線速度為5m/min，聚合物紡絲液經(jīng)靜電紡絲制備PAN納米纖維膜沉積在平行電極接收屏上，將平行電極緩慢調(diào)節(jié)至靜止?fàn)顟B(tài)，一段時(shí)間后PAN取向纖維沉積在納米纖維膜上，之后再將平行電極旋轉(zhuǎn)90°并保持靜止一段時(shí)間，聚合物紡絲液經(jīng)靜電紡絲制備PAN納米纖維膜沉積在PAN取向纖維上，即獲得了雙向增強(qiáng)型靜電紡電池隔膜。
[0035]測(cè)試結(jié)果表明PAN雙向增強(qiáng)型靜電紡電池隔膜在縱橫向上拉伸斷裂強(qiáng)度相對(duì)于無(wú)規(guī)取向纖維膜，由3.5MPa增加到了 17.3MPa，約提高394%。雙向增強(qiáng)隔膜的孔隙率約為89%。
[0036]實(shí)施例3將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)與PVDF按質(zhì)量比5: 5溶解于與N，N-二甲基乙酰胺與丙酮質(zhì)量比為7: 3的混合溶劑中，配置成10wt%的溶液，在40-50°C下加熱攪拌至聚合物充分溶解。將混合溶液注入到帶有平口針頭的注射泵內(nèi)，針頭連接高壓輸出端，設(shè)定高壓直流電源電壓為20KV，注射泵流速為1.0ml/h，接收距離為25cm。選擇電極個(gè)數(shù)為15，設(shè)定兩相鄰電極間距離為6cm，電極長(zhǎng)度為90cm ;選擇210針噴絲頭，噴絲頭直徑0.9mm，兩相鄰噴絲頭距離30mm,設(shè)定噴絲頭往復(fù)移動(dòng)速率為35cm/min。調(diào)節(jié)平行電極旋轉(zhuǎn)線速度為13cm/min，聚合物紡絲液經(jīng)靜電紡絲制備PMMA/PVDF納米纖維膜沉積在平行電極接收屏上，將平行電極緩慢調(diào)節(jié)至靜止?fàn)顟B(tài)，PMMA/PVDF取向纖維沉積在納米纖維膜上，之后再將平行電極旋轉(zhuǎn)90°并保持靜止一段時(shí)間，聚合物紡絲液經(jīng)靜電紡絲制備PMMA/PVDF納米纖維膜沉積在PMMA/PVDF取向纖維上，即獲得了雙向增強(qiáng)型靜電紡電池隔膜。
[0037]測(cè)試結(jié)果表明PMMA/PVDF雙向增強(qiáng)型靜電紡電池隔膜在縱橫向上拉伸斷裂強(qiáng)度相對(duì)于無(wú)規(guī)取向纖維膜，由2.4MPa增加到了 8.7MPa，約提高263%。雙向增強(qiáng)隔膜的孔隙率約為84%。
[0038]實(shí)施例4
將聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)與丙酮質(zhì)量比=5: 5的混合溶劑中，配制成濃度為12wt%的溶液，在50-60°C下加熱攪拌至充分溶解。將聚丙烯腈(PAN)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配制成濃度為18wt%的溶液，在65_75°C下加熱攪拌至充分溶解。將PVDF溶液注入到帶有平口針頭的注射泵內(nèi)，針頭連接高壓輸出端，設(shè)定高壓電源電壓為15KV，注射器流速為0.3ml/h，接收距離為15cm。選擇電極個(gè)數(shù)為20，設(shè)定相鄰兩電極間距離為80mm,電極長(zhǎng)度為160cm ;選擇380針噴絲頭,噴絲頭直徑1.1mm,兩相鄰噴絲頭距離40mm，設(shè)定噴絲頭往復(fù)移動(dòng)速率為55cm/min。調(diào)節(jié)平行電極旋轉(zhuǎn)線速度為15m/min，聚合物紡絲液經(jīng)靜電紡絲制備PVDF納米纖維膜沉積在接收屏上^fPAN溶液注入到另一帶有平口針頭的注射泵內(nèi)，針頭連接高壓輸出端，在距離針頭25cm的另一端為與高壓直流電源接地的平行電極。調(diào)節(jié)注射泵的注射速度為1.2ml/h，緩慢升高電壓到25kv，緩慢調(diào)節(jié)平行電極至靜止，一段時(shí)間后PAN取向纖維沉積在PVDF納米纖維膜上，之后將平行電極旋轉(zhuǎn)90 °并保持靜止一段時(shí)間，PVDF溶液經(jīng)靜電紡絲制備PVDF納米纖維膜沉積在PAN取向纖維上，即獲得了雙向增強(qiáng)型靜電紡電池隔膜。
[0039]測(cè)試結(jié)果表明PVDF/PAN/PVDF雙向增強(qiáng)型靜電紡電池隔膜在縱橫向上拉伸斷裂強(qiáng)度相對(duì)于無(wú)規(guī)取向纖維膜，由3.8MPa增加到了 14.8MPa，約提高289%。雙向增強(qiáng)隔膜的孔隙率約為80%。
【權(quán)利要求】
1.一種雙向增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜，其特征在于，所述的雙向增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜為一種三層復(fù)合纖維膜；下層、上層是無(wú)規(guī)取向纖維膜，由平行電極在電極所在平面旋轉(zhuǎn)狀態(tài)下接收得到，中間層是十字交叉取向排列的纖維膜，由平行電極靜止接收一段時(shí)間后再繞電極所在平面旋轉(zhuǎn)90°后并靜止接收一段時(shí)間而得到，并且中間層約占總厚度的1/3-2/3 ;該隔膜孔隙率高達(dá)55-85%，其拉伸斷裂強(qiáng)度相對(duì)于無(wú)規(guī)取向纖維膜提高了 100-400%。
2.權(quán)利要求1所述的雙向增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于，具體步驟為: 第一步:將一種高分子聚合物加入到有機(jī)溶劑中，機(jī)械攪拌溶解，形成均一穩(wěn)定的溶液體系，制得靜電紡絲液； 第二步:將另一種高分子聚合物加入到有機(jī)溶劑中，機(jī)械攪拌溶解，形成均一穩(wěn)定的溶液體系，制得靜電紡絲液； 第三步:將第一步中紡絲液靜電紡絲制備下層納米纖維膜；再將第二步中紡絲液靜電紡絲沉積到下層納米纖維膜上，為中間層；最后，在中間層上接收一層上層靜電紡納米纖維膜，制得三層復(fù)合纖維膜，即為雙向增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜。
3.權(quán)利要求2所述的制備 方法，其特征在于，所述第一步和第二步中的高分子聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氯丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚丙烯晴(PAN)、聚氧乙烯(PEO)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的一種或兩種以上的混合物。
4.權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述第一步和第二步中的高分子聚合物所用有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、六氟異丙醇、四氫呋喃、三氟乙酸、二氯甲烷中的一種或二種以上的混合物。
5.權(quán)利要求2所述的隔膜制備方法，其特征在于，所述溶液濃度為8-15wt%，高壓電源電壓為15-35KV，注射器流速為0.1-1.5ml，接收距離為10_35cm。
6.權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述第三步中下層、上層是無(wú)規(guī)取向纖維膜，由平行電極在繞電極所在平面低速旋轉(zhuǎn)狀態(tài)下接收得到，平行電極旋轉(zhuǎn)線速度為2-15m/min ;中間層是十字交叉取向排列的纖維膜，由平行電極靜止接收一段時(shí)間后再繞電極所在平面旋轉(zhuǎn)90°后并靜止接收一段時(shí)間而得到。
7.權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述靜止的平行電極接首先收得到軸向取向排列的纖維膜，通過(guò)平行電極旋轉(zhuǎn)90°后在垂直于軸向取向排列方向上接收得到另一層軸向取向排列纖維，從而得到十字交叉取向排列的纖維層；而旋轉(zhuǎn)平行電極接收得到無(wú)規(guī)取向排列的纖維膜；纖維的十字交叉取向排列提高了靜電紡電池隔膜在縱橫向的拉伸斷裂強(qiáng)度。
8.權(quán)利要求1所述的雙向增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜的制備裝置，其特征在于，所采用的靜電紡裝置由三部分組成:控制系統(tǒng)、靜電紡絲系統(tǒng)、輔助系統(tǒng)；其中，控制系統(tǒng)包含紡絲控制單元、溫濕度調(diào)節(jié)單元、烘燥定型控制單元、隔膜卷繞控制單元、驅(qū)動(dòng)電機(jī)調(diào)速單元、滑軌變速單元，靜電紡絲系統(tǒng)包含高壓直流電源、注射泵、噴絲頭、往復(fù)移動(dòng)滑軌、滑軌、滑軌、電極組、接收屏、驅(qū)動(dòng)電機(jī)，輔助系統(tǒng)包含溫濕度監(jiān)控裝置、溶劑回收裝置、烘燥定型裝置、隔膜卷繞裝置，其特征是:噴絲頭通過(guò)導(dǎo)線與高壓直流電源一端輸出的正高壓或負(fù)高壓連接，并且電極組通過(guò)導(dǎo)線與高壓直流電源另一端的地線連接，電極組有效接地，并且驅(qū)動(dòng)電機(jī)與電極組相連驅(qū)動(dòng)電極組所在平面旋轉(zhuǎn)；噴絲頭的進(jìn)料孔通過(guò)管路與注射泵相連通，噴絲頭與直線滑軌相連接。
9.權(quán)利要求8所述的制備裝置，其特征在于，所述電極個(gè)數(shù)>2，兩電極間相互平行，兩相鄰電極間的距離為2-lOcm，電極長(zhǎng)度與首尾電極間的距離保持一致，電極可繞電極所在平面旋轉(zhuǎn)，并且電極所在平面與接收屏保持平行。
10.權(quán)利要求8所述的制備裝置，其特征在于，所述的噴絲頭為平口單針噴絲頭或者平口多針噴絲頭，噴絲頭孔徑為0.5-1.2mm，噴絲頭往復(fù)移動(dòng)速率為10-60cm/min。
11.權(quán)利要求10所述的制備裝置，其特征在于，所述多針噴絲頭個(gè)數(shù)>2，并為陣列式分布，兩相鄰噴絲頭間距離為18-60mm。
【文檔編號(hào)】D04H1/74GK103996813SQ201410241350
【公開(kāi)日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2014年5月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月28日
【發(fā)明者】焦曉寧, 柯鵬, 嚴(yán)姣, 莊旭品, 康衛(wèi)民, 程博聞, 陳康, 胡炳輝 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)