金屬離子改性聚磷酸銨及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種金屬離子改性聚磷酸銨及其制備方法和應(yīng)用，其采用金屬離子改性劑對聚磷酸銨進(jìn)行改性，制得金屬離子改性聚磷酸銨，其改性方法操作簡單、改性成本低，金屬離子改性聚磷酸銨成品的收率≥95％，在25℃時其在水中的溶解度為0.02～0.42g，其吸潮率為0.28～1.5％；經(jīng)其阻燃處理的織物的LOI高達(dá)31％，該織物經(jīng)水洗10次后，LOI仍≥25％；經(jīng)其阻燃處理的聚丙烯塑料的LOI≥26.3％，UL94垂直燃燒為V-2級，吸潮率≤0.59％。該金屬離子改性聚磷酸銨具有良好的阻燃性和難溶性，且克服了聚磷酸銨易吸潮、耐水性差等問題；可廣泛用于塑料、橡膠、防火涂料和紡織品涂層阻燃等領(lǐng)域。
【專利說明】金屬離子改性聚磷酸銨及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚磷酸銨改性【技術(shù)領(lǐng)域】，特別公開一種金屬離子改性聚磷酸銨及其制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]聚磷酸銨(Ammonium Polyphosphate簡稱APP)是一種磷氮含量高、熱穩(wěn)定性好、無醛無鹵無毒、燃燒時不產(chǎn)生有毒物質(zhì)的高效磷氮系阻燃劑，它廣泛用于滅火劑、防火涂料、涂層阻燃和高分子材料阻燃劑、膨脹型阻燃劑等領(lǐng)域。然而，由于聚磷酸銨是一種無機高分子化合物，具有親水性，存放于空氣中時會吸收空氣中的水分，易吸潮導(dǎo)致聚磷酸銨水解；并且無機聚磷酸銨與有機高分子材料的相容性差，在加工過程中容易團(tuán)聚而不能均勻分散，往往使力學(xué)性能等不能達(dá)到使用要求，為了使其能夠發(fā)揮阻燃作用的同時不影響材料其他性能，在很多情況下都需要對其表面進(jìn)行改性。
[0003]聚磷酸銨改性通常采用物理改性方法和化學(xué)改性方法兩種。其中物理改性方法有表面活性劑改性和微膠囊化處理,化學(xué)改性方法有表面活化改性和偶聯(lián)劑改性處理。例如，謝吉星等在《阻燃材料與技術(shù)》上發(fā)表《聚磷酸銨的微膠囊化與阻燃應(yīng)用》報道利用密胺甲醛樹脂對APP進(jìn)行微膠囊化研究，獲得了較好的阻燃性，水溶性也顯著下降，但是游離甲醛和甲醛釋放量均大大增加。也有學(xué)者將APP在高溫下活化后利用三聚氰胺在不同條件下對APP進(jìn)行包覆處理，從而也大大降低了 APP的吸濕性和水溶性，但對APP在有機高分子材料中的相容性問題沒有得到良好的解決。
[0004]隨著聚磷酸銨改性技術(shù)的深入發(fā)展，出現(xiàn)了越來越多的聚磷酸銨改性方法。例如，專利CN101570325B公開一種改性聚磷酸銨的方法，將改性劑氨基烷烴與溶劑丙酮、無水乙醇、無水甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚、乙醚或苯的混合溶液倒入聚磷酸銨中，攪拌、靜止、再繼續(xù)攪拌，得到混合物，再將混合物在溫度為100°C?250°C的條件下烘干I?3小時，即得改性的聚磷酸銨。專利CN102618087A公開了一種含硅磷腈改性聚磷酸銨阻燃劑的制備方法，其將聚磷酸銨添加到APESP溶液體系中，除去溶劑后干燥，即得到改性后的聚磷酸銨阻燃劑。專利CN103382267A公開了一種有機胺改性聚磷酸銨及其制備方法:先在室溫下，將醇類化合物中的任一種與水按照體積比100:1?20混合，然后通入惰性氣體，并在惰性氣體氛圍下將聚磷酸銨和有機胺按摩爾比10:1?10加入到反應(yīng)容器中，攪拌升溫至70?90°C，反應(yīng)2?5h，乙醇洗滌、烘干即可。專利CN103554999A公開了一種改性聚磷酸銨及其制備方法，其采用三聚氰胺與甲醛溶液制成預(yù)聚體，再將預(yù)聚體包覆在聚磷酸銨上形成三聚氰胺甲醛樹脂改性的聚磷酸銨，然后再加入丙烯酸與至少一種丙烯酸酯類組成的混合物與三聚氰胺甲醛樹脂改性的聚磷酸銨反應(yīng)形成雙層包覆的改性聚磷酸銨。
[0005]許多金屬磷酸鹽，性質(zhì)穩(wěn)定，耐高溫，不溶于水，安全性高，無不良反應(yīng)和副作用，可作阻燃劑使用，如焦磷酸鐵用于合成纖維防火劑，磷酸鋁廣泛用于防火涂料，磷酸鋅通常用于氯化橡膠、合成高分子材料的阻燃劑，磷酸鎂、磷酸鈣等也廣泛用于防火添加劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種金屬離子改性聚磷酸銨，其采用金屬離子改性劑對聚磷酸銨進(jìn)行改性，使其具有良好的阻燃性，同時克服聚磷酸銨易吸潮、相容性差等問題，可獲得很良好的耐水效果，且不含鹵素和甲醛。
[0007]本發(fā)明的另一個目的在于提供一種新的聚磷酸銨的化學(xué)改性方法，其采用金屬離子改性劑和溶劑對聚磷酸銨進(jìn)行改性，其制備操作簡單、改性成本低。
[0008]本發(fā)明的又一個目的在于提供金屬離子改性聚磷酸銨作為阻燃劑的應(yīng)用，可廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、防火涂料和紡織品涂層等領(lǐng)域。
[0009]本發(fā)明提供一種金屬離子改性聚磷酸銨，其以金屬離子對聚磷酸銨進(jìn)行改性，獲得金屬離子改性聚磷酸銨。
[0010]較佳的，所述的金屬離子為鐵、鎂、鈣、鋁、鋅等離子中的一種或多種。
[0011 ] 較佳的，所述的聚磷酸銨為1-型聚磷酸銨或I1-型聚磷酸銨，優(yōu)選的，所述的聚磷酸銨為聚合度為5?20的可溶性聚磷酸銨，或者聚合度為21?2000的不溶性聚磷酸銨。
[0012]本發(fā)明還提供一種制備金屬離子改性聚磷酸銨的方法，將聚磷酸銨分散于溶劑中，在攪拌條件下加入金屬離子飽和溶液，充分混合反應(yīng)后，制得金屬離子改性聚磷酸銨。其化學(xué)反應(yīng)式參見附圖1。
[0013]較佳的，將聚磷酸銨均勻分散于溶劑中，在攪拌下加入金屬離子的飽和溶液，充分混合反應(yīng)、沉淀后，加熱至60?180°C，除去溶劑和結(jié)晶水，冷卻，粉碎，即得金屬離子改性聚憐酸按成品。
[0014]較佳的，所述金屬離子與聚磷酸銨的磷物質(zhì)的量之比為(0.5?70): 100，即n (M):n(P) = (0.5:70)?100，優(yōu)選為(5 ?50): 100，更優(yōu)選(0.8 ?40): 100，進(jìn)一步優(yōu)選(I ?20): 100，(2 ?25): 100，或(3 ?30): 100，但不限于此。
[0015]較佳的，所述的金屬離子飽和溶液為金屬鹽飽和溶液，其中所述的金屬離子為鐵、鎂、鈣、鋁、鋅等離子的一種或多種。
[0016]較佳的，所述的聚磷酸銨為1-型聚磷酸銨或I1-型聚磷酸銨，優(yōu)選的，所述的聚磷酸銨為聚合度為5?20的可溶性聚磷酸銨，或者聚合度為21?2000的不溶性聚磷酸銨。
[0017]較佳的，所述溶劑為蒸餾水、丙酮、乙醇、N，N_ 二甲基甲酰胺中的一種或多種組合。
[0018]本發(fā)明提供上述的金屬離子改性聚磷酸銨作為阻燃劑在塑料、橡膠、防火涂料和紡織品涂層等領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0019]本發(fā)明的有益效果有:
[0020]1、將金屬離子改性劑與聚磷酸銨發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而對聚磷酸銨進(jìn)行改性，其制備方法操作簡單、改性成本低，金屬離子改性聚磷酸銨成品的收率> 95%。
[0021]2、改性的金屬離子改性聚磷酸銨具有良好的阻燃性和難溶性，且克服了聚磷酸銨易吸潮、耐水性差等問題；可廣泛用于塑料、橡膠、防火涂料和紡織品涂層阻燃等領(lǐng)域。
[0022]3、本發(fā)明的金屬離子改性聚磷酸銨可獲得很好的阻燃、耐水效果，且不含鹵素和甲醛。
[0023]下面將結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明金屬離子改性聚磷酸銨的化學(xué)反應(yīng)式。
[0025]圖2為本發(fā)明AlAPP的FTIR圖譜。
[0026]圖3為本發(fā)明APP的FTIR圖譜。
[0027]圖4為本發(fā)明ZnAPP的FTIR圖譜。
[0028]圖5為本發(fā)明MgAlAPP的FTIR圖譜
[0029]圖6為本發(fā)明FeAPP的FTIR圖譜
[0030]圖7為本發(fā)明CaAPP的FTIR圖譜

【具體實施方式】
[0031]通過下面給出的本發(fā)明的具體實施例和比較實施例可以進(jìn)一步清楚地了解本發(fā)明，但它們不是對本發(fā)明的限定。具體實施例和比較實施例中沒有詳細(xì)敘述的部分是采用現(xiàn)有技術(shù)、公知技術(shù)手段和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)獲得的。
[0032]除非另有說明，本發(fā)明中所采用的百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)。
[0033]金屬離子改性的聚磷酸銨成品的傅里葉紅外譜圖(FTIR)、熱性能、阻燃膨脹性、吸潮性、相容性和溶解度采用以下的測試方法進(jìn)行相應(yīng)的性能測試。
[0034]FTIR測試:用 Nicolet6700 型傅里葉紅外分光光度計(Thermo Nicolet, Waltham,MA)對樣品進(jìn)行紅外譜圖分析，溴化鉀壓片。
[0035]熱分析測試:用STA449C型同步熱分析儀(German NETZSCH)對樣品進(jìn)行熱性能分析，氮氣流量45mL/min,向招i甘禍中稱取5~7mg試樣，以10°C /min從40°C升溫至590°C。
[0036]阻燃膨脹性測試:按物質(zhì)的量之比將MAPP:MA:PE0 = 10:4:4均勻混合后，取出ImL的阻燃劑放于石棉網(wǎng)，用酒精噴燈灼燒，觀察發(fā)煙、膨脹高度和膨脹體積、膨脹后殘余物形貌。體積膨脹倍數(shù)的測量方法:將膨脹后殘余物放于2000mL的量筒中，并從另一支裝滿2000mL細(xì)砂的量筒中取出細(xì)砂逐漸加入到放有殘余物的量筒中，并不斷震蕩量筒，填充致密，并使其剛好掩蓋殘余物，砂面水平讀數(shù)為V2mL，取出細(xì)砂的體積為VpL。則膨脹后殘余物體積為V2~V1HiL,按式(I)計算膨脹的體積倍數(shù)，平行測定三次，取平均值作為樣品的阻燃性的體積膨脹倍數(shù)(N)。
[0037]N = V2 ~V1.....................(I)
[0038]吸潮性測試:吸潮性是以阻燃劑因吸潮而增加的質(zhì)量與其干燥時的質(zhì)量百分比表示。將1gAPP或1g改性并干燥處理后的APP，均勻平鋪于10cm2已知準(zhǔn)確質(zhì)量的玻璃盤中放入(50±2°C)的烘箱中干燥處理4h后，取出立即稱量其質(zhì)量(11^)，精確至0.018，然后將樣品放在溫度(40±2°C )、相對濕度為(80±5%)的恒溫恒濕箱中，24h、48h、72h后取出稱量(mxg)，按式(2)計算吸潮率，平行測定三次，取平均值作為樣品的吸潮率(AG)。
[0039]

【權(quán)利要求】
1.一種金屬離子改性聚磷酸銨，其特征在于:以金屬離子對聚磷酸銨進(jìn)行改性，獲得金屬離子改性聚磷酸銨。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬離子改性聚磷酸銨，其特征在于:所述的金屬離子為鐵、鎂、鈣、鋁、鋅離子中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬離子改性聚磷酸銨，其特征在于:所述的聚磷酸銨為1-型聚磷酸銨或I1-型聚磷酸銨，優(yōu)選的，所述的聚磷酸銨為聚合度為5?20的可溶性聚磷酸銨，或者聚合度為21?2000的不溶性聚磷酸銨。
4.一種制備金屬離子改性聚磷酸銨的方法，其特征在于:將聚磷酸銨分散于溶劑中，在攪拌條件下加入金屬離子飽和溶液，充分混合反應(yīng)后，制得金屬離子改性聚磷酸銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:所述金屬離子與所述聚磷酸銨中的磷與的物質(zhì)的量之比為(0.5?70): 100。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于:所述的金屬離子為鐵、鎂、鈣、鋁、鋅離子中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于:所述的聚磷酸銨為1-型聚磷酸銨或I1-型聚磷酸銨，優(yōu)選的，所述的聚磷酸銨為聚合度為5?20的可溶性聚磷酸銨，或者聚合度為21?2000的不溶性聚磷酸銨。
8.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于:所述溶劑為蒸餾水、丙酮、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一種或多種組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的金屬離子改性聚磷酸銨或者根據(jù)權(quán)利要求4至8中任一項所述的方法制備的金屬離子改性聚磷酸銨作為阻燃劑的應(yīng)用。
【文檔編號】D06M11/72GK104131463SQ201410342545
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月18日
【發(fā)明者】李強林, 黃方千, 馮西寧 申請人:成都紡織高等?？茖W(xué)校