一種莫來(lái)石纖維表面改性的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種莫來(lái)石纖維表面改性的方法，其具體步驟為：一表面改性劑的復(fù)配；二表面改性過(guò)程：(1)水解(2)浸潤(rùn)和接枝：從纖維浸入表面改性劑進(jìn)行浸潤(rùn)，硅醇的羥基部分相互之間或者與纖維表面的-Si-OH進(jìn)行醚化反應(yīng)形成Si-O-Si結(jié)構(gòu)，從而接枝到纖維表面；之后，硅烷偶聯(lián)劑的另一端的活性基團(tuán)與浸潤(rùn)劑中的有機(jī)成分反應(yīng)，得到改性后的莫來(lái)石纖維；(3)干燥成型：浸潤(rùn)90min后取出的莫來(lái)石纖維經(jīng)105℃烘箱干燥至恒重。本發(fā)明經(jīng)過(guò)表面改性的莫來(lái)石纖維，硅烷偶聯(lián)劑水解后生成的硅醇與纖維表面的-OH作用形成了Si-O-Si結(jié)構(gòu)，同時(shí)經(jīng)改性的纖維樣品表面含有偶聯(lián)劑與成膜劑成分，纖維間相互粘結(jié)，纖維樣品表面富有光澤，柔軟度有較大改善，改善了纖維表面性質(zhì)。
【專利說(shuō)明】一種莫來(lái)石纖維表面改性的方法 【【技術(shù)領(lǐng)域】】
[0001] 本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)纖維材料改性【技術(shù)領(lǐng)域】，具體地說(shuō)，是一種莫來(lái)石纖維表面改性 的方法。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 莫來(lái)石纖維是由莫來(lái)石微晶構(gòu)成，是一種化學(xué)成分為Al4+2xSi2_ 2x01(l_x(X介于0. 2? 〇. 9之間）的固溶體，其晶粒尺寸較小，活性低，相較于一般的氧化鋁基纖維其在高溫氧化 環(huán)境下有更好的穩(wěn)定性。莫來(lái)石纖維擁有在高溫氧化環(huán)境中熱穩(wěn)定性、抗蠕變、抗熱沖擊性 能好，熱膨脹系數(shù)低等優(yōu)異特性，此種纖維材料必將廣泛應(yīng)用于冶金、機(jī)械、石化、電子、交 通運(yùn)輸及輕工等工業(yè)部門(mén)，并且在航天及原子能等尖端科學(xué)技術(shù)中得到運(yùn)用，成為各國(guó)無(wú) 機(jī)纖維材料研究領(lǐng)域的一個(gè)重要發(fā)展方向。
[0003] 莫來(lái)石纖維在高溫氧化環(huán)境下具有良好的穩(wěn)定性和力學(xué)性能，是制備汽車三元催 化器新型襯墊的理想原料，但是，即使是通過(guò)化學(xué)方法制造出來(lái)的較均一的莫來(lái)石纖維，若 用于后續(xù)成型制氈工序，仍需對(duì)其表面進(jìn)行處理，即在纖維表面被覆一層保護(hù)膜，方可在成 型過(guò)程中遇到機(jī)械摩擦等情況時(shí)保護(hù)纖維，防止纖維出現(xiàn)斷裂、表面毛糙，增加纖維間的粘 結(jié)作用，以提高纖維成型的效果。
[0004] 纖維的改性方法有很多，通常可以分為物理、生物、化學(xué)的方法。其中物理方法。物 理方法借助于各種物理手段，控制纖維的聚集形態(tài)和表面結(jié)構(gòu)，以及晶相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，較簡(jiǎn) 單的方式是在熔融與燒結(jié)過(guò)程中對(duì)條件進(jìn)行調(diào)控以控制纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征。
[0005] 相較于傳統(tǒng)工藝，物理方法大多為干式工藝，不需要水以及化學(xué)試劑，目的在于改 變纖維表面的浸潤(rùn)性、親水性、染色性以及電性等，亦可對(duì)纖維進(jìn)行表面的清潔，方法簡(jiǎn)單， 經(jīng)濟(jì)環(huán)保，有很大的應(yīng)用潛力，是今后合成纖維改性的重要方法之一。
[0006] 2.生物方法。對(duì)天然纖維來(lái)說(shuō)，其成分本身含有大分子物質(zhì)，基因工程或者生物 合成方法能很好的運(yùn)用在此類纖維上。這類方法主要運(yùn)用的是生物酶（纖維素酶、蛋白酶 等）來(lái)對(duì)纖維表面進(jìn)行除雜，去除纖維表面的小球和末端來(lái)進(jìn)行表面光滑處理，或者在纖 維表面進(jìn)行修飾，生物酶對(duì)于骨架纖維的侵蝕非常小，并且本身是一種易得的物質(zhì)，生物催 化水解過(guò)程綠色環(huán)保，在環(huán)境問(wèn)題日益突出的當(dāng)下尤其顯得非常有意義。
[0007] 3.化學(xué)方法。對(duì)于聚合物的大分子結(jié)構(gòu)，利用其鏈上的原子或者原子團(tuán)進(jìn)行化學(xué) 反應(yīng)，如接枝、嵌段、交聯(lián)等等，都可以賦予聚合物分子某些新的性質(zhì)，如聚烯烴本來(lái)是非極 性的聚合物分子，通過(guò)接枝極性官能團(tuán)可以獲得親水性、粘接性等特性。改變大分子的結(jié)構(gòu) 會(huì)對(duì)其鏈的剛性有一定影響，但是改性效果都比較有持久性，并且纖維表面親和力有很大 的提商。
[0008] 表面化學(xué)處理達(dá)到改性目的是較常用的一種手段，許多纖維材料由于表面能低、 存在弱邊界層等原因，都不能很好的與其它物質(zhì)粘附，這樣就造成了染色、涂覆效果很差。 而化學(xué)處理改性對(duì)于纖維表面粗糙度的影響，有可能是為了減小，也有可能是增加，例如， 通過(guò)堿液處理天然纖維后，纖維束分散，表面粗糙，從而表面積增加，可以與復(fù)合的樹(shù)脂材 料有更好的親和性，從而增加了材料的強(qiáng)度。
[0009] 表面化學(xué)處理的另一類重要處理方法是表面涂層處理。碳纖維的表面涂覆，常用 的是通過(guò)混合氣體的氣相沉積法（CVD)可以在碳纖維表面沉積一層均勻涂層，涂覆后的碳 纖維擁有較好的特定的親和性能或者機(jī)械性能。表面涂層還可以使用偶聯(lián)劑或者部分聚合 物（聚乙烯醇，聚縮水甘油醚等），這些物質(zhì)含有兩種基團(tuán)，能同時(shí)在纖維和樹(shù)脂材料間成 鍵，這樣就起到一個(gè)連接作用。這種處理方法無(wú)論對(duì)于纖維表面的涂覆，還是增強(qiáng)復(fù)合材料 的結(jié)合性能，都能很大影響纖維界面的鍵合能力，并且不損傷纖維本身的力學(xué)性能。 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0010] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種莫來(lái)石纖維表面改性的方法； 通過(guò)混合-浸潤(rùn)-接枝-干燥的過(guò)程獲得經(jīng)過(guò)化學(xué)方法改性的莫來(lái)石纖維，通過(guò)硅烷偶聯(lián) 劑的作用，使纖維表面被覆粘結(jié)劑組分進(jìn)行接枝、嵌段、交聯(lián)化學(xué)反應(yīng)而達(dá)到改性目的，改 性效果更加持久性，并且纖維表面親和力有很大的提高。
[0011] 本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的：
[0012] 一種莫來(lái)石纖維表面改性的方法，其具體步驟為：
[0013] 一表面改性劑的復(fù)配，
[0014] 表面改性劑由偶聯(lián)劑，成膜劑，潤(rùn)滑劑，表面活性劑，pH緩沖劑和水復(fù)配而成；其 原料的質(zhì)量百分比為： 偶聯(lián)劑 0.2% -1.0% 成股劑 5,0%-20%
[0015] 潤(rùn)滑劑 0.5% -1.5% '農(nóng)而活性劑 0.01 % -0.08% pH 緩沖荊 0.1%-0.3% 水 余S
[0016] 偶聯(lián)劑是硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、有機(jī)鉻絡(luò)合物、雙金屬偶聯(lián) 齊IJ、硼酸酯偶聯(lián)劑及其它高級(jí)脂肪酸、醇、酯偶聯(lián)劑、稀土偶聯(lián)劑。
[0017] 偶聯(lián)劑優(yōu)選米用娃燒偶聯(lián)劑Y _氛丙基二乙氧基娃燒（KH-550)和γ -(甲基丙稀 酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-570)，并且復(fù)配使用；
[0018] 成膜劑由環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯及聚氨酯中的一種或一 種以上復(fù)配而成。
[0019] 成膜劑優(yōu)選采用聚丙烯酸酯。
[0020] 潤(rùn)滑劑由聚乙二醇類物質(zhì)組成，優(yōu)選聚乙二醇400單油酸酯（PEG400M0);
[0021] 表面活性劑由陰離子型表面活性劑組成；優(yōu)選陰離子型十二烷基硫酸鈉 (C12H 25S04Na)
[0022] pH調(diào)節(jié)劑可以是硫酸、鹽酸、冰醋酸、硝酸等。
[0023] pH調(diào)節(jié)劑優(yōu)選選用冰醋酸。
[0024] 二表面改性過(guò)程：
[0025] ⑴水解
[0026] 硅烷偶聯(lián)劑在使用前需要在酸性條件下水解（pH = 3. 0?5. 0)，KH-550和KH-570 的烷氧基參與反應(yīng)生成乙醇和硅醇；
[0027] (2)浸潤(rùn)和接枝
[0028] 從纖維浸入表面改性劑進(jìn)行浸潤(rùn)，硅醇的羥基部分相互之間或者與纖維表面 的-Si-ΟΗ進(jìn)行醚化反應(yīng)形成Si-0-Si結(jié)構(gòu)，從而接枝到纖維表面；之后，硅烷偶聯(lián)劑的另一 端的活性基團(tuán)與浸潤(rùn)劑中的有機(jī)成分反應(yīng)，得到改性后的莫來(lái)石纖維；這樣就達(dá)到了接枝 目的。
[0029] 浸潤(rùn)的溫度為25_100°C和浸潤(rùn)時(shí)間為30_150min，使表面改性劑劑組分在纖維表 面的接枝量飽和；
[0030] (3)干燥成型
[0031] 浸潤(rùn)90min后取出的莫來(lái)石纖維經(jīng)105°C烘箱干燥至恒重。
[0032] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果是：
[0033] 成膜劑作為纖維浸潤(rùn)劑配方最重要的組分，能夠在纖維表面上附著一層具有粘結(jié) 功能，使纖維有一定柔軟性、彈性、耐水性等。成膜劑組分是通過(guò)偶聯(lián)劑將其與無(wú)機(jī)纖維表 面連接，在纖維表面形成包裹的膜，增加纖維的柔軟性與光滑性，改善其紡織性能。
[0034] 經(jīng)過(guò)表面改性的莫來(lái)石纖維，硅烷偶聯(lián)劑水解后生成的硅醇與纖維表面的-0H作 用形成了 Si-0-Si結(jié)構(gòu)，同時(shí)經(jīng)改性的纖維樣品表面含有偶聯(lián)劑與成膜劑成分，纖維間相 互粘結(jié)，纖維樣品表面富有光澤，柔軟度有較大改善，改善了纖維表面性質(zhì)。 【【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】】
[0035] 圖1丙烯酸改性纖維的SEM圖；
[0036] 圖2丙烯酸改性纖維的紅外光譜圖，&纖維原樣山251：，9〇1^11，10%實(shí)驗(yàn)條件下 的樣品；〇25 1€，9〇111；[11，20%實(shí)驗(yàn)條件下的樣品；
[0037] 圖3a丙烯酸含量5 %改性后纖維樣品的SEM圖；
[0038] 圖3b丙烯酸含量7 %改性后纖維樣品的SEM圖；
[0039] 圖3c丙烯酸含量20 %改性后纖維樣品的SEM圖。 【【具體實(shí)施方式】】
[0040] 以下提供本發(fā)明一種莫來(lái)石纖維表面改性的方法的【具體實(shí)施方式】。
[0041] 實(shí)施例1
[0042] 實(shí)施例固定了浸潤(rùn)時(shí)間與丙烯酸含量，分別為90min和10%，在25°C，35°C，50°C， 60°C，75°C，85°C幾個(gè)溫度點(diǎn)下對(duì)莫來(lái)石纖維進(jìn)行浸潤(rùn)處理。
[0043] (1)偶聯(lián)劑的水解
[0044] 先用乙酸和水配成pH = 3. 5的酸性溶液使偶聯(lián)劑水解，在電動(dòng)攪拌的條件下（轉(zhuǎn) 速250r/min)水解半小時(shí)，溶液完全澄清。
[0045] (2)纖維的浸潤(rùn)與聚合物接枝
[0046] 在設(shè)定的實(shí)驗(yàn)溫度下混合浸潤(rùn)劑其余成分，攪拌30min加入纖維樣品，將轉(zhuǎn)速調(diào) 低至150r/min，防止攪拌劇烈而產(chǎn)生泡沫以及攪拌槳對(duì)纖維的損傷。
[0047] (3)干燥成型
[0048] 浸潤(rùn)90min后取出的纖維經(jīng)105°C烘箱干燥至恒重，再放至馬弗爐中升溫到600°C 燒去表面附著物，取出纖維稱重，獲得三組樣品的平均值，此數(shù)值即纖維表面含油率。
[0049] 成膜劑均在纖維表面形成包裹的膜。丙烯酸形成的膜較薄，并且相對(duì)更透明；
[0050] 本研究的紅外表征采用拍金埃爾默儀器有限公司生產(chǎn)的Spectrum lOOFourier 傅里葉變換紅外光譜儀，檢測(cè)器為MIR TGS、MCT，將纖維研磨至粉末狀態(tài)，用KBr壓片制成 待測(cè)樣品，通過(guò)光譜儀得到譜圖。
[0051] 在附圖中從3種樣品的透射率紅外譜圖上可以看出，波數(shù)段lOOOcnT1至2000CHT 1 范圍內(nèi)的吸收峰有兩處較明顯的變化。在波數(shù)為1730CHT1左右的位置，經(jīng)過(guò)浸潤(rùn)處理的樣 品均有吸收峰，而未經(jīng)處理的纖維沒(méi)有峰。這個(gè)吸收峰應(yīng)為丙烯酸結(jié)構(gòu)中C = 0的伸縮振 動(dòng)吸收峰，此處亦為-C0NH-基團(tuán)的伸縮振動(dòng)特征吸收峰位置，考慮到使用的偶聯(lián)劑與丙烯 酸有可能產(chǎn)生此類結(jié)構(gòu)，但按照物質(zhì)的含量來(lái)判斷，應(yīng)該是丙烯酸中的C = 0的伸縮振動(dòng) 吸收峰，說(shuō)明丙烯酸在纖維表面有明顯的被覆。未經(jīng)浸潤(rùn)劑處理的纖維在1128CHT1處的吸 收峰與經(jīng)浸潤(rùn)劑處理的兩種纖維樣品在1113CHT 1與lliecnT1處的吸收峰相比較，后兩種 樣品的吸收峰強(qiáng)度較大，此處為Si-Ο的伸縮振動(dòng)特征峰，說(shuō)明硅烷偶聯(lián)劑中的-Si (0C2H5) 3 或者-Si (0CH3) 3水解生成硅醇結(jié)構(gòu)-Si (0H) 3，然后與纖維表面的Si-〇H結(jié)構(gòu)發(fā)生反應(yīng)生成 Si-0-Si結(jié)構(gòu)，使得此處的吸收峰加強(qiáng)，證明了硅烷偶聯(lián)劑接枝在纖維的表面。
[0052] 以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人 員，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為 本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 一種莫來(lái)石纖維表面改性的方法，其特征在于，其具體步驟為： 一表面改性劑的復(fù)配：表面改性劑由偶聯(lián)劑，成膜劑，潤(rùn)滑劑，表面活性劑，pH緩沖劑 和水復(fù)配而成； 二表面改性過(guò)程： (1) 水解 硅烷偶聯(lián)劑在使用前需要在酸性條件下水解（pH = 3. 0?5. 0)，KH-550和KH-570的 烷氧基參與反應(yīng)生成乙醇和硅醇； (2) 浸潤(rùn)和接枝 從纖維浸入表面改性劑進(jìn)行浸潤(rùn)，硅醇的羥基部分相互之間或者與纖維表面的-Si-OH 進(jìn)行醚化反應(yīng)形成Si-0-Si結(jié)構(gòu)，從而接枝到纖維表面；之后，硅烷偶聯(lián)劑的另一端的活性 基團(tuán)與浸潤(rùn)劑中的有機(jī)成分反應(yīng)，得到改性后的莫來(lái)石纖維； 浸潤(rùn)的溫度為25-100°C和浸潤(rùn)時(shí)間為30-150min，使表面改性劑劑組分在纖維表面的 接枝量飽和； (3) 干燥成型 浸潤(rùn)90min后取出的莫來(lái)石纖維經(jīng)105°C烘箱干燥至恒重。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種莫來(lái)石纖維表面改性的方法，其特征在于，所述的表面改 性劑由偶聯(lián)劑，成膜劑，潤(rùn)滑劑，表面活性劑，pH緩沖劑和水復(fù)配而成；其原料的質(zhì)量百分 比為： 偶聯(lián)劑 0.2% -1.0% 成膜劑 5.0% - 20% 潤(rùn)滑劑 0.5% -1.5% 表面活性劑 0,01%-0.08% pH 緩沖劑 0.1%-0.3% 水 余貴。
3. 如權(quán)利要求2所述的一種莫來(lái)石纖維表面改性的方法，其特征在于，所述的偶聯(lián)劑 是硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、有機(jī)鉻絡(luò)合物、雙金屬偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑 及其它高級(jí)脂肪酸、醇、酯偶聯(lián)劑、稀土偶聯(lián)劑。
4. 如權(quán)利要求2所述的一種莫來(lái)石纖維表面改性的方法，其特征在于，所述的偶聯(lián)劑 優(yōu)選采用硅烷偶聯(lián)劑氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550)和γ-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲 氧基硅烷（KH-570)，并且復(fù)配使用。
5. 如權(quán)利要求2所述的一種莫來(lái)石纖維表面改性的方法，其特征在于，所述的成膜劑 由環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯及聚氨酯中的一種或一種以上復(fù)配而 成。
6. 如權(quán)利要求2所述的一種莫來(lái)石纖維表面改性的方法，其特征在于，所述的成膜劑 優(yōu)選采用聚丙烯酸酯。
7. 如權(quán)利要求2所述的一種莫來(lái)石纖維表面改性的方法，其特征在于，所述的潤(rùn)滑劑 由聚乙二醇類物質(zhì)組成，優(yōu)選聚乙二醇400單油酸酯（PEG400M0)。
8. 如權(quán)利要求2所述的一種莫來(lái)石纖維表面改性的方法，其特征在于，所述的表面活 性劑由陰離子型表面活性劑組成；優(yōu)選陰離子型十二烷基硫酸鈉（C 12H25S04Na)。
9. 如權(quán)利要求1所述的一種莫來(lái)石纖維表面改性的方法，其特征在于，所述的pH調(diào)節(jié) 劑是硫酸、鹽酸、冰醋酸、硝酸中的一種或者幾種。
10. 如權(quán)利要求2所述的一種莫來(lái)石纖維表面改性的方法，其特征在于，所述的pH調(diào)節(jié) 劑優(yōu)選選用冰醋酸。
【文檔編號(hào)】D06M15/263GK104294591SQ201410528122
【公開(kāi)日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2014年10月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月9日
【發(fā)明者】宋興福, 于建國(guó), 路貴民, 孫澤, 孫玉柱, 孫淑英, 許妍霞 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)