一種芳綸纖維表面接枝改性方法
【專利摘要】一種芳綸纖維表面接枝改性方法，屬于芳綸纖維改性領(lǐng)域。為了解決了芳綸纖維表面活性低，與樹(shù)脂基體粘合性不佳的問(wèn)題，本發(fā)明提供的芳綸纖維表面接枝改性方法包括纖維表面清洗和干燥、纖維表面氯化反應(yīng)和纖維表面氨化反應(yīng)三個(gè)步驟。本發(fā)明利用高能量穿透能力強(qiáng)的γ射線激發(fā)纖維表面官能團(tuán)以及接枝劑1,4-二氯丁烷的活性，在纖維表面引發(fā)接枝反應(yīng)，降低了如同其它表面處理方法對(duì)纖維表面結(jié)構(gòu)的破壞，同時(shí)γ射線輻照可以改善芳綸纖維的“皮芯”結(jié)構(gòu)，有效避免了改性處理后芳綸纖維強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、高效、纖維處理量可控制，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】一種芳綸纖維表面接枝改性方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于芳綸纖維改性領(lǐng)域，涉及一種芳綸纖維表面的化學(xué)接枝方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 芳綸是"由酰胺鍵連接的由芳香族組成的合成線性高分子，其酰胺鍵的85%以上 與2個(gè)芳香族級(jí)直接結(jié)合著，亦包括酰胺鍵的50%以下被酰亞胺鍵置換者"。全稱為芳香族 聚酰胺纖維，簡(jiǎn)稱為芳酰胺纖維，我國(guó)定名為芳綸纖維。由于芳綸分子鏈節(jié)中含有大量的苯 環(huán)以及酰胺鍵，分子鏈節(jié)呈平面剛性伸直狀，分子內(nèi)不存在無(wú)定型區(qū)，使得纖維具有髙取向 性以及高結(jié)晶度，因而芳綸纖維具有密度小、強(qiáng)度高、模量大、比硬度大、耐腐蝕、耐磨損、熱 穩(wěn)定性好、低電導(dǎo)等諸多優(yōu)良特性，作為高性能增強(qiáng)材料被廣泛應(yīng)用于航空、航天、軍事以 及民用等方面。
[0003] 由于芳綸纖維本身高取向性以及高結(jié)晶度的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，芳綸表面呈現(xiàn)較大的惰 性，不利于芳綸纖維與樹(shù)脂及橡膠等基體的黏結(jié)，導(dǎo)致芳綸纖維與基體之間形成界面缺陷， 限制了復(fù)合材料性能的發(fā)揮。因此，為了提高芳綸纖維與樹(shù)脂基體的黏結(jié)強(qiáng)度，充分發(fā)揮芳 綸纖維的優(yōu)異性能，需對(duì)芳綸進(jìn)行表面改性處理，以減少界面缺陷，使應(yīng)力能夠在復(fù)合材料 內(nèi)部均勻傳遞。
[0004] 目前芳綸纖維表面處理方法主要為化學(xué)改性和高能物理處理。化學(xué)改性處理芳綸 纖維主要是通過(guò)化學(xué)方法在芳綸纖維表面刻蝕或者接枝極性基團(tuán)或者可反應(yīng)的活性基團(tuán)， 提高纖維表面活性，使得纖維和樹(shù)脂基體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成共價(jià)鍵，增強(qiáng)纖維和樹(shù)脂的 界面作用。目前常采用的方法有氟化處理、氯磺酸處理以及傅-克反應(yīng)等。雖然化學(xué)方法 界面結(jié)合強(qiáng)度提高較大，但對(duì)纖維表面破壞嚴(yán)重，處理后纖維強(qiáng)度明顯降低。高能物理法 主要是利用等離子體、超聲波及高能射線等提供的高能量在纖維表面形成自由基等活性中 心，然后這些活性中心與其它物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，在纖維的表面引入極性基團(tuán)，提高纖維的浸潤(rùn) 性；同時(shí)也可以提高纖維表面的粗糙度，利用嚙合作用增加芳綸與基體的接觸面積，從而提 高芳綸與基體的粘接強(qiáng)度。但是等離子體處理法對(duì)操作環(huán)境要求比較高，同時(shí)處理后纖維 活化后在著活性退化效應(yīng)。而超聲波處理法主要是強(qiáng)迫樹(shù)脂浸漬纖維，對(duì)纖維表面活性的 影響不大。
[0005] 高能射線利用高能Y-射線光子作用在纖維表面及內(nèi)部，使表面活化，產(chǎn)生活性 基團(tuán)，從而與樹(shù)脂形成強(qiáng)的化學(xué)鍵，提高兩相界面粘合強(qiáng)度。同時(shí)也可以采用輻照接枝技術(shù) 增加纖維表面極性基團(tuán)的數(shù)量，提高芳綸纖維的潤(rùn)濕性、粘附性，改善界面狀況。該方法具 有工藝簡(jiǎn)單、高效和適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了解決了芳綸纖維表面活性低，與樹(shù)脂基體粘合性不佳的問(wèn)題，本發(fā)明提供了 一種芳綸纖維表面改性的處理方法。由于高能輻照技術(shù)具有諸多特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)，其具有綠色 性、強(qiáng)穿透性，適用于整團(tuán)纖維的處理，因此本發(fā)明采用Y射線高能輻照處理芳綸纖維，并 采用1，4-二氯丁烷作為接枝劑。在輻照作用下，1，4-二氯丁烷中的一個(gè)氯原子可以與纖 維表面苯環(huán)進(jìn)行烷基化反應(yīng)，使1，4-二氯丁烷接枝在纖維表面，而未反應(yīng)的氯原子可以做 為反應(yīng)活性點(diǎn)，對(duì)其進(jìn)行氨化處理，從而實(shí)現(xiàn)芳綸纖維表面的氨化，其接枝反應(yīng)示意圖如圖 1所示。
[0007] 本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種芳綸纖維表面改性的處理方法，包括纖維表面清洗和干燥、纖維表面氯化反應(yīng)和 纖維表面氨化反應(yīng)三個(gè)步驟，具體步驟如下： 一、 芳綸纖維表面清洗和干燥： (1) 將芳綸纖維束放入高壓反應(yīng)釜中，密封，抽真空后，通過(guò)進(jìn)料口向其中注入丙酮，使 纖維沒(méi)入丙酮中，關(guān)閉進(jìn)料口，將反應(yīng)釜放入烘箱，控制溫度在6(T80°C，反應(yīng)24小時(shí)，冷卻 后，取出纖維，用丙酮沖洗5~10分鐘； (2) 將經(jīng)過(guò)（1)步驟處理過(guò)的芳綸纖維取出，置于7(T80°C烘箱中干燥2~4h ; 二、 纖維表面氯化反應(yīng)： (1) 將干燥后的芳綸纖維放入玻璃罐中，注入1，4-二氯丁烷，使纖維完全沒(méi)入溶液中， 密閉玻璃瓶； (2) 將步驟（1)得到的玻璃瓶放置于6tlCo輻照源下進(jìn)行γ射線輻照處理，在常溫常壓 條件下，控制輻照劑量在20(Tl000kGy內(nèi)； (3) 將步驟（2)處理后的纖維取出，用丙酮沖洗5~10分鐘； (4) 將步驟（3)處理后的纖維放入高壓反應(yīng)釜中，密封，抽真空后，通過(guò)進(jìn)料口向其中注 入丙酮，使纖維沒(méi)入丙酮中，關(guān)閉進(jìn)料口，將反應(yīng)釜放入烘箱，控制溫度在6(T80°C，時(shí)間維 持在2 4h ; (5) 將步驟（4)處理過(guò)的芳綸纖維取出，用丙酮沖洗5~10分鐘后置于7(T80°C烘箱中 干燥2?4h ; 三、 纖維表面氨化反應(yīng)： (1) 將氯化后纖維放置于高壓反應(yīng)釜中，加入氨水/乙醇混合溶液(氨水和乙醇的體積 比為1:2〇)，使纖維完全沒(méi)入溶液中。密閉高壓反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜放入烘箱，在i〇(Ti2(rc下 反應(yīng)1?3h ; (2) 將步驟（1)處理后的纖維取出，用蒸餾水沖洗5~10分鐘； (3) 將步驟（2)處理后的纖維放入高壓反應(yīng)釜中，密封，抽真空后，通過(guò)進(jìn)料口向其中注 入乙醇，使纖維沒(méi)入乙醇中，關(guān)閉進(jìn)料口，將反應(yīng)釜放入烘箱，控制溫度在7(T80°C，時(shí)間維 持在2 4h ; (4) 將步驟（3)處理后的纖維取出，置于7(T80°C烘箱中干燥2?4h。
[0008] 本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)： 1、本發(fā)明利用高能量穿透能力強(qiáng)的Y射線激發(fā)纖維表面官能團(tuán)以及接枝劑1，4-二氯 丁烷的活性，在纖維表面引發(fā)接枝反應(yīng)，降低了如同其它表面處理方法對(duì)纖維表面結(jié)構(gòu)的 破壞，同時(shí)Y射線輻照可以改善芳綸纖維的"皮芯"結(jié)構(gòu)，有效避免了改性處理后芳綸纖維 強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。
[0009] 2、和其他纖維改性處理方法相比，本發(fā)明有效避免了改性處理后芳綸纖維強(qiáng)度降 低的現(xiàn)象，纖維強(qiáng)度基本不降低(僅降低〇. 1%，遠(yuǎn)低于其他改性方法)。
[0010] 3、工藝簡(jiǎn)單、高效、纖維處理量可控制，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0011] 圖1是芳綸纖維表面接枝反應(yīng)示意圖； 圖2是芳綸纖維氨化接枝前后的紅外光譜圖； 圖3是芳綸纖維氨化接枝前后的界面剪切強(qiáng)度（IFSS); 圖4是芳綸纖維氨化接枝前后的單絲拉伸強(qiáng)度。

【具體實(shí)施方式】
[0012] 下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不局限于此，凡是對(duì)本 發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋 在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。
[0013] 本發(fā)明提供了一種芳綸纖維表面氨化改性的處理方法，主要包括纖維表面清洗和 干燥、纖維表面氯化反應(yīng)和纖維表面氨化反應(yīng)三個(gè)步驟，以國(guó)產(chǎn)芳綸纖維F-3A為例，具體 內(nèi)容如下： 一、芳綸纖維表面清洗和干燥，包括： (1)將F-3A芳綸纖維束放入15L高壓反應(yīng)釜中，擰緊螺栓密封，采用真空泵抽真空后， 通過(guò)進(jìn)料口向其中注入丙酮，使纖維沒(méi)入丙酮中，關(guān)閉進(jìn)料口，將反應(yīng)釜放入烘箱，控制溫 度在70°C，反應(yīng)24小時(shí)。冷卻后，緩慢打開(kāi)進(jìn)料口，當(dāng)內(nèi)外壓力相等后，從底部打開(kāi)出料口， 放出丙酮，然后擰開(kāi)螺栓，取出纖維，纖維用丙酮沖洗5分鐘。
[0014] (2)將經(jīng)過(guò)（1)步驟處理過(guò)的芳綸纖維取出，置于7(T80°C烘箱中干燥2~4h。
[0015] 二、纖維表面氯化反應(yīng),包括： (1)將干燥后的芳綸纖維放入玻璃瓶中，注入1，4-二氯丁烷，使纖維完全沒(méi)入溶液中， 密閉玻璃瓶。
[0016] (2)將步驟（1)得到的玻璃瓶放置于6tlCo輻照源下進(jìn)行Y射線輻照處理，在常溫 常壓條件下，控制輻照劑量在20(Tl000kGy內(nèi)。
[0017] (3)將步驟（2)處理后的纖維取出，用丙酮沖洗5分鐘。
[0018] (4)將步驟（3)處理后的纖維放入15L高壓反應(yīng)釜中，擰緊螺栓密封，采用真空泵 抽真空后，通過(guò)進(jìn)料口向其中注入丙酮，使纖維沒(méi)入丙酮中，關(guān)閉進(jìn)料口，將反應(yīng)釜放入烘 箱，控制溫度在70°C，反應(yīng)2~4小時(shí)。冷卻后，緩慢打開(kāi)進(jìn)料口，當(dāng)內(nèi)外壓力相等后，從底部 打開(kāi)出料口，放出丙酮，然后擰開(kāi)螺栓，取出纖維，纖維用丙酮沖洗5分鐘。
[0019] (5)將步驟（4)處理過(guò)的芳綸纖維取出，用丙酮沖洗5分鐘后置于7(T80°C烘箱中 干燥2?4h。
[0020] 三、纖維表面氨化反應(yīng)，包括： (1)將氯化后纖維放置于高壓反應(yīng)釜中，加入氨水/乙醇混合溶液(氨水和乙醇的體積 比為1 :20)，使纖維完全沒(méi)入溶液中。密閉高壓反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜放入烘箱，在IKTC下反應(yīng) 1 ?3h。
[0021] (2)將步驟（1)處理后的纖維取出，用蒸餾水沖洗5~10分鐘。
[0022] (3)將步驟（2)處理后的纖維放入15L高壓反應(yīng)釜中，擰緊螺栓密封，采用真空泵 抽真空后，通過(guò)進(jìn)料口向其中注入乙醇，使纖維沒(méi)入乙醇中，關(guān)閉進(jìn)料口，將反應(yīng)釜放入烘 箱，控制溫度在80°C，反應(yīng)2~4小時(shí)。冷卻后，緩慢打開(kāi)進(jìn)料口，當(dāng)內(nèi)外壓力相等后，從底部 打開(kāi)出料口，放出丙酮，然后擰開(kāi)螺栓，取出纖維，纖維用丙酮沖洗5分鐘。
[0023] (4)將步驟（3)處理后的纖維取出，置于7(T80°C烘箱中干燥2?4h。
[0024] 從圖2可以看出，本實(shí)施方式處理后得到的氯化芳綸纖維和氨化芳綸纖維的紅外 譜圖在2925CHT 1處出現(xiàn)亞甲基的伸縮（反對(duì)稱）振動(dòng)峰，在2859CHT1處出現(xiàn)亞甲基的伸縮 (對(duì)稱）振動(dòng)峰。從表1中可以看出氯化處理后芳綸纖維上的氯元素明顯增多，由原絲的 0. 29%增加到3. 3%，可以確定通過(guò)輻照處理1，4-二氯丁烷接枝到了芳綸纖維纖維表面。同 時(shí)從表1中可以看出氨化處理后芳綸纖維中氯元素含量由氯化后的3. 3%降至0. 43%，氮元 素含量由5. 14%提高到6. 75%，可以說(shuō)明纖維表面發(fā)生氨化反應(yīng)。
[0025] 從表2可以看出，氨化接枝后的芳綸纖維在水中的接觸角由原絲的71. 55°下降 到 54. 7Γ，表面能由 42. 05mN/m 升高到 54. 73 mN/m，提高了 30. 15%。
[0026] 從圖4可以看出，單絲拉伸強(qiáng)度由原絲的4. 801GPa降到4. 794GPa，損失0. 1%。
[0027] 從圖3可以看出，界面剪切強(qiáng)度（IFSS)由原絲的36. 33MPa提高到51. 06 MPa，提 高了 40. 55%。
[0028] 表1芳綸纖維氨化接枝前后元素含量（At. %)數(shù)據(jù)

【權(quán)利要求】
1. 一種芳綸纖維表面接枝改性方法，其特征在于所述方法包括纖維表面清洗和干燥、 纖維表面氯化反應(yīng)和纖維表面氨化反應(yīng)三個(gè)步驟，具體步驟如下： 一、 芳綸纖維表面清洗和干燥： (1) 將芳綸纖維束放入高壓反應(yīng)釜中，密封，抽真空后，通過(guò)進(jìn)料口向其中注入丙酮，使 纖維沒(méi)入丙酮中，關(guān)閉進(jìn)料口，將反應(yīng)釜放入烘箱，控制溫度在6(T80°C，反應(yīng)24小時(shí)，冷卻 后，取出纖維，用丙酮沖洗5~10分鐘； (2) 將經(jīng)過(guò)（1)步驟處理過(guò)的芳綸纖維取出，置于7(T80°C烘箱中干燥2~4h ; 二、 纖維表面氯化反應(yīng)： (1) 將干燥后的芳綸纖維放入玻璃罐中，注入1，4-二氯丁烷，使纖維完全沒(méi)入溶液中， 密閉玻璃瓶； (2) 將步驟（1)得到的玻璃瓶放置于6°Co輻照源下進(jìn)行Y射線輻照處理； (3) 將步驟（2)處理后的纖維取出，用丙酮沖洗5~10分鐘； (4) 將步驟（3)處理后的纖維放入高壓反應(yīng)釜中，密封，抽真空后，通過(guò)進(jìn)料口向其中注 入丙酮，使纖維沒(méi)入丙酮中，關(guān)閉進(jìn)料口，將反應(yīng)釜放入烘箱，控制溫度在6(T80°C，時(shí)間維 持在2 4h ; (5) 將步驟（4)處理過(guò)的芳綸纖維取出，用丙酮沖洗5~10分鐘后置于7(T80°C烘箱中 干燥2?4h ; 三、 纖維表面氨化反應(yīng)： (1) 將氯化后纖維放置于高壓反應(yīng)釜中，加入氨水/乙醇混合溶液，使纖維完全沒(méi)入溶 液中，密閉高壓反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜放入烘箱，在10(ri20°C下反應(yīng)l~3h ; (2) 將步驟（1)處理后的纖維取出，用蒸餾水沖洗5~10分鐘； (3) 將步驟（2)處理后的纖維放入高壓反應(yīng)釜中，密封，抽真空后，通過(guò)進(jìn)料口向其中注 入乙醇，使纖維沒(méi)入乙醇中，關(guān)閉進(jìn)料口，將反應(yīng)釜放入烘箱，控制溫度在7(T80°C，時(shí)間維 持在2 4h ; (4) 將步驟（3)處理后的纖維取出，置于7(T80°C烘箱中干燥2?4h。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳綸纖維表面接枝改性方法，其特征在于所述Y射線輻照處 理在常溫常壓條件下進(jìn)行，輻照劑量在20(n〇OOkGy內(nèi)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳綸纖維表面接枝改性方法，其特征在于所述入氨水/乙醇 混合溶液中，氨水和乙醇的體積比為1 :20。
【文檔編號(hào)】D06M10/08GK104372603SQ201410569711
【公開(kāi)日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2014年10月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月23日
【發(fā)明者】劉麗, 謝非, 黃玉東, 邢麗欣, 武光順, 張慶波, 王巍, 馬麗春, 王芳 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)