陽(yáng)離子化改性的改性纖維素纖維的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及陽(yáng)離子化改性的改性纖維素纖維，屬于紡織染色【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明所述的改性纖維素纖維是由纖維素纖維經(jīng)小分子季銨鹽陽(yáng)離子改性劑和高分子季銨鹽陽(yáng)離子改性劑作為陽(yáng)離子改性劑，進(jìn)行改性處理，得到的pH值為6.5-8.5時(shí)，Zeta電極電位值為-8～5mV的改性纖維素纖維；所述的小分子季銨鹽陽(yáng)離子改性劑為3-丙烯酰胺-2-羥丙基三甲基氯化銨，所述的高分子季銨鹽陽(yáng)離子改性劑為陽(yáng)離子聚丙烯酰胺類化合物。本發(fā)明采用特定的兩種改性劑，發(fā)揮兩者的協(xié)同效應(yīng)的作用，使改性纖維素纖維在后續(xù)染色中實(shí)現(xiàn)無鹽低堿染色，減少污染，節(jié)約成本，并且簡(jiǎn)化工藝，降低難度，改性和后續(xù)的染色效果好，適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說明】陽(yáng)離子化改性的改性纖維素纖維

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及改性纖維素纖維，更具體地說，本發(fā)明涉及陽(yáng)離子化改性的改性纖維 素纖維，屬于紡織染色【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 傳統(tǒng)纖維素纖維染色工藝上染率一般在40-70%左右，上染率低，浮色多，在染色 過程中為了克服電荷障礙，必須在染液中加入大量的無機(jī)鹽，以提高上染率；為達(dá)到固色 目的，纖維素上的羥基需在強(qiáng)堿性條件下離子化，所以染色后期，染液中必須加入大量的純 堿。對(duì)無機(jī)鹽和堿的處理一直是困擾行業(yè)的難題，大量既無法回收又難以降解的無機(jī)鹽排 入江河湖泊，嚴(yán)重污染水質(zhì)，由于鹽具有很高的滲透性能，使周圍土質(zhì)鹽堿化，成為環(huán)境保 護(hù)中十分棘手的難題；此外，傳統(tǒng)鹽、強(qiáng)堿染液中染料利用率很低，而且強(qiáng)堿下固色過程發(fā) 生水解等，造成染料的大量浪費(fèi)，許多深色織物無法達(dá)到要求。因此，排放的染色液中殘留 了大量的染料、鹽類、堿，處理難度大、成本高，是困擾印染行業(yè)的難題，也是制約印染行業(yè) 發(fā)展的瓶頸。
[0003] 為了解決上述問題，目前采用的方法主要有兩種： 一、開發(fā)直接性高、對(duì)鹽依賴性低的新型染料。如日本住友公司推出的SumifuxSupra低鹽染料，染色時(shí)無機(jī)鹽用量為傳統(tǒng)的1/3-1/2;赫斯特公司生產(chǎn)的RemazolEF低鹽活性 染料，染色時(shí)無機(jī)鹽的使用量為傳統(tǒng)方法的1/3 ;科萊恩公司DrimareneHF染料和原汽巴 公司推出的CibacronLS染料，用鹽量是傳統(tǒng)工藝的1/4-1/2;我國(guó)上海染料八廠也推出 了EF低鹽染色系列染料。低鹽染料通常減少了磺酸基，通過增加活性基團(tuán)數(shù)來提高固色速 度和固色率，染料直接性強(qiáng)。但是現(xiàn)有的新型染料并不成功，這類染料活性和直接性太強(qiáng)， 難以控制染色速度，造成勻染性差；染料耗量大，因而造成成本增加和污水處理負(fù)荷大；染 色纖維和織物的耐光色牢度差；色譜不全、染料價(jià)格高；僅僅是減少了無機(jī)鹽的用量而未 能取消無機(jī)鹽的使用，沒有從根本上實(shí)現(xiàn)無鹽染色；而且部分低鹽染料的中間體對(duì)設(shè)備腐 蝕性大，本身并不符合環(huán)保要求。這些弊端阻礙了低鹽染料的推廣應(yīng)用。
[0004] 二、對(duì)纖維進(jìn)行陽(yáng)離子改性處理?；舅悸范际峭ㄟ^向纖維引入陽(yáng)離子基團(tuán)，消除 纖維與染料之間的電荷阻礙。
[0005] 采用陽(yáng)離子改性的方法，是實(shí)現(xiàn)低鹽或無鹽染色的新思路及發(fā)展趨勢(shì)之一。采用 的改性劑有如下幾類 ： 1、一氯均三嗪季銨鹽化合物。此類改性劑中的一氯均三嗪活性基易與纖維素纖維上的 羥基發(fā)生反應(yīng)，使纖維陽(yáng)離子化。具有代表性的是M.N.MICHEAL等用一氯均三嗪雙季胺 改性劑在以2-氯-2-二甲氨基乙基鹽酸鹽作為催化劑的情況下對(duì)棉纖維進(jìn)行陽(yáng)離子改性。 之后在用活性染料對(duì)改性后的棉纖維進(jìn)行染色時(shí)，加入醋酸鋅做固色劑，可以提高活性染 料的固色率。再如中國(guó)專利CN101747285A，該專利公開了一種多活性基陽(yáng)離子接枝劑的制 備方法，該接枝劑為一種一氯均三嗪氯化銨衍生物，用于織物接枝改性，以提高染色效果。
[0006] 2、陽(yáng)離子淀粉。陽(yáng)離子淀粉是重要的商業(yè)淀粉，比較廣泛地用作造紙、紡織添加 齊IJ、油田鉆井、污水處理或化妝品行業(yè)。用陽(yáng)離子淀粉作為棉纖維的陽(yáng)離子改性劑，織物經(jīng) 改性后染色深度、耐光色牢度及折皺回角都有提高。做得較為系統(tǒng)的是M.Zhang等，主要 做法是，將水解淀粉和2-羥丙基三甲基氯化銨在堿性條件下進(jìn)行醚化反應(yīng)，制得陽(yáng)離子淀 粉，再用壓烘工藝將陽(yáng)離子淀粉處理到棉纖維上。改性后的棉纖維在無鹽且純堿用量為 l〇g/l的條件下進(jìn)行染色，上染率和固色率都高于傳統(tǒng)染色物。
[0007] 3、殼聚糖及其衍生物。殼聚糖是一種由甲殼質(zhì)脫乙?；玫降亩嗵穷惛叻肿樱?而甲殼質(zhì)主要來源于蝦、蟹殼，因此殼聚糖的來源豐富。殼聚糖與纖維素分子間的主要區(qū)別 在于纖維素C-2處的羥基被氨基取代。在酸性染浴中，殼聚糖的氨基可以質(zhì)子化，帶正電， 從而可以起到促染的作用。國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界對(duì)此做的研究較多。處理過程比較繁瑣，通常將 纖維預(yù)先進(jìn)行氧化后再用殼聚糖改性，如YupapornKitkulnumchai等先用KI04將棉纖維 進(jìn)行氧化，再用殼聚糖和硼酸化鈉進(jìn)行還原胺化。改性后的棉纖維用活性染料進(jìn)行染色時(shí)， 在染料的用量及鹽的用量都減半的情況下，固色率與傳統(tǒng)染色的固色率接近。殼聚糖只能 溶解在酸性溶液中，這對(duì)纖維素類織物強(qiáng)度以及后續(xù)染色織物的色光有較大破壞，在殼聚 糖改性前對(duì)織物進(jìn)行的氧化，同樣存在破壞強(qiáng)度和控制困難的問題。
[0008] 4、環(huán)氧季銨鹽化合物。此類化合物包括含有環(huán)氧基團(tuán)的Glytac試劑以及Glytac 試劑的表氯醇母體衍生物。Glytac試劑由于含有環(huán)氧基團(tuán)，用它對(duì)纖維素纖維進(jìn)行改性時(shí)， 反應(yīng)活性高。但是目前國(guó)內(nèi)外的研究文獻(xiàn)主要將Glytac試劑用于織物印花和樹脂整理，真 正將Glytac試劑用于纖維素纖維無鹽染色的改性很少。PeterJ.等為了減少環(huán)氧化合物 的水解及高溫下體系的不穩(wěn)定問題，用Glytac試劑改性棉織物時(shí)，采用了浸軋-冷堆工藝， 之后將此工藝處理后的棉用塑料包裹后在常溫下存放24h，經(jīng)若干次水洗，最后用稀醋酸浸 泡以完成改性。雖然此方法處理后的棉織物染色后水洗、摩擦和耐光色牢度基本與傳統(tǒng)有 鹽染色相當(dāng)，但是整個(gè)處理過程的周期相當(dāng)漫長(zhǎng)繁雜，可控性差，也未見產(chǎn)業(yè)化報(bào)道。目前 有一些學(xué)者用Glytac試劑的表氯醇母體衍生物對(duì)棉纖維進(jìn)行改性。LiliWang等用兩浴 壓烘工藝制備陽(yáng)離子化棉纖維，再用活性染料在無鹽且純堿的用量為l〇g/l的條件下進(jìn)行 染色。染色后活性染料的固色率比采用傳統(tǒng)方法染色的固色率高。MMontazer等用35g/ 1的Glytac試劑的表氯醇母體衍生物和15g/l的NaOH先進(jìn)行浸軋，再用塑料袋包住，室溫 下放置24h，之后用稀醋酸浸泡。通過此方法處理后的棉纖維在無鹽且純堿的用量為10g/ 1的條件下染色時(shí)，上染率和固色率都得到提高。王光明，劉金璽將15ml自制的Glytac試 劑的表氯醇母體衍生物與2. 5gNa0H配成100ml水溶液，再用二浸二軋的方法將改性劑處理 到棉纖維上，處理后的棉纖維在75°C下烘干，再汽蒸3?5min，之后用熱水洗，最后用5g/l 的醋酸洗。陽(yáng)離子化后的棉纖維在無鹽條件下進(jìn)行染色，上染率和固色率都有一定程度的 提高。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，環(huán)氧類季銨鹽化合物的環(huán)氧基團(tuán)在堿性條件下容易水解，所以改性劑用 量大，為了解決此問題，有學(xué)者提出用高分子量的聚環(huán)氧化合物作為陽(yáng)離子改性劑，認(rèn)為其 直接性好，改性劑用量可以減少。所謂直接性好，是指改性劑容易被纖維吸附。高分子量改 性劑溶解性不佳，盡管可以被吸附到織物表面，但改性體系的粘度大，難以保證改性的均勻 性，從而造成染色不均勻。同時(shí)，高分子量的改性劑擴(kuò)散能力差難以滲透到纖維內(nèi)部，大部 分改性劑堆積在纖維表面，上染率雖然高，但固色率低；表面堆積過多的陽(yáng)離子，染色時(shí)對(duì) 染料吸引力很大，造成上染速度過快，引起上染不均勻，染色布的"色花"是陽(yáng)離子改性最大 的問題，客戶難以接受，因此實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化有一定難度。
[0009] 綜上所述，現(xiàn)有利用單一改性劑來改性得到的纖維或者織物在后續(xù)無鹽染色中存 在以下問題： 1、 雖然可以實(shí)現(xiàn)無鹽染色，但堿用量仍然較高，通常達(dá)到l〇g/L或以上；而且染色殘液 的色度也較高，依然會(huì)造成污染； 2、 改性過程繁瑣，許多操作只能在實(shí)驗(yàn)室完成，實(shí)際生產(chǎn)中難以實(shí)現(xiàn)，不能適用于工業(yè) 化大規(guī)模生產(chǎn)； 3、 小分子陽(yáng)離子改性劑直接性不佳，用量很大，而高分子陽(yáng)離子改性劑改性后的纖維， 無鹽染色時(shí)易出現(xiàn)色沉、色花和色牢度差等弊病，較難滿足使用要求，這樣造成后續(xù)染色工 藝繁復(fù)，生產(chǎn)難度大，成功率低，同樣較難適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中為了降低染料、無機(jī)鹽和堿的用量，對(duì)纖維素纖維改 性處理后，再進(jìn)行染色的工藝中存在的以下問題：堿用量依然較大，染色殘液色度較高，排 出的廢水難處理，造成污染；且現(xiàn)有改性纖維素纖維用于無鹽低堿改性染色時(shí)的工藝不能 適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
[0011] 本發(fā)明提供陽(yáng)離子化改性的改性纖維素纖維，改性后得到的纖維素纖維用于染色 時(shí)，既能實(shí)現(xiàn)無鹽低堿染色，染料用量減少，又能使染色殘液色度降低，這樣殘液廢水易于 處理，大大減少排放造成的污染，而且殘液還可以循環(huán)利用，降低生產(chǎn)成本；另外，本發(fā)明得 到的改性纖維素纖維使得后續(xù)染色工藝程序簡(jiǎn)單，現(xiàn)場(chǎng)操作難度小，一次成功率和生產(chǎn)效 率高，適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
[0012] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，其具體的技術(shù)方案如下： 陽(yáng)離子化改性的改性纖維素纖維，其特征在于：所述的改性纖維素纖維是由纖維素纖 維經(jīng)小分子季銨鹽陽(yáng)離子改性劑和高分子季銨鹽陽(yáng)離子改性劑作為陽(yáng)離子改性劑，進(jìn)行改 性處理，得到的pH值為6. 5-8. 5時(shí)，Zeta電極電位值為-8?5mV的改性纖維素纖維；所述 的小分子季銨鹽陽(yáng)離子改性劑為3-丙烯酰胺-2-羥丙基三甲基氯化銨，所述的高分子季銨 鹽陽(yáng)離子改性劑為陽(yáng)離子聚丙烯酰胺類化合物。
[0013] 本發(fā)明所述的纖維素纖維選用粘膠纖維長(zhǎng)絲、粘膠纖維短纖、莫代爾、天絲、棉纖 維，前述纖維素纖維制成的紗線、織物。
[0014] 上述紗線為筒子紗或者絞紗。
[0015] 本發(fā)明所述的改性處理是將纖維素纖維放入容器中，再向容器中加水，然后同 時(shí)加入3-丙烯酰胺-2-羥丙基三甲基氯化銨和陽(yáng)離子聚丙烯酰胺類化合物，5-10min后 加入氫氧化鈉，進(jìn)行改性處理；改性處理的時(shí)間為40-70min，改性處理過程中溫度控制為 60-90。。。
[0016] 本發(fā)明所述的改性處理是將纖維素纖維放入容器中，再向容器中加水，然后先加 入3-丙烯酰胺-2-羥丙基三甲基氯化銨，5-10min后加入氫氧化鈉，升溫至45-55°C，反應(yīng) 10-15min，再加入陽(yáng)離子聚丙烯酰胺類化合物，隨后加入氫氧化鈉，升溫至65-85°C，繼續(xù)反 應(yīng)；改性處理的總時(shí)間為65-90min。
[0017] 本發(fā)明所述的改性處理是將纖維素纖維放入容器中，再向容器中加水，升溫至 65-85°C，然后加入陽(yáng)離子聚丙烯酰胺類化合物，反應(yīng)20-30min，降溫至45-55°C，再加入 3-丙烯酰胺-2-羥丙基三甲基氯化銨，5-10min后加入氫氧化鈉，繼續(xù)反應(yīng)；改性處理的總 時(shí)間為65-90min。
[0018] 上述改性處理中，所述的升溫速度為1_2°C/min。
[0019] 上述改性處理中，浴比為1:4-1:16。
[0020] 上述改性處理中，所述的3-丙烯酰胺-2-羥丙基三甲基氯化銨和陽(yáng)離子聚丙烯酰 胺類化合物的質(zhì)量之和與纖維素纖維的質(zhì)量的比值為〇. 02-0. 2:1。
[0021] 上述改性處理中，所述的3-丙烯酰胺-2-羥丙基三甲基氯化銨和陽(yáng)離子聚丙烯酰 胺類化合物的質(zhì)量比為4-3:1-2。
[0022] 上述改性處理中，所述的氫氧化鈉的質(zhì)量與改性劑的質(zhì)量的比值為0. 2-1:1。
[0023] 本發(fā)明所述的改性纖維素纖維在改性完成后進(jìn)行水洗處理，將改性纖維素纖維水 洗至pH=6. 5-8。
[0024] 上述水洗處理具體為：先將改性纖維素纖維進(jìn)行溢流水洗5-10min，再加入 0. 5-lg/l的醋酸中和，最后溢流水洗5-10min。
[0025] 本發(fā)明帶來的有益技術(shù)效果： 1、本發(fā)明提供了陽(yáng)離子化改性的改性纖維素纖維，解決了現(xiàn)有技術(shù)中利用單一改性劑 對(duì)纖維素纖維改性，再進(jìn)行無鹽染色后廢水色度較大，處理負(fù)荷依然較大，且不適合工業(yè)化 大規(guī)模生產(chǎn)的問題。
[0026] 本發(fā)明采用特定的小分子季銨鹽陽(yáng)離子改性劑和高分子季銨鹽陽(yáng)離子改性劑，即 3_丙烯酰胺-2-羥丙基三甲基氯化銨和陽(yáng)離子聚丙烯酰胺類化合物，發(fā)揮兩者的協(xié)同效應(yīng) 的作用，使改性得到的改性纖維素纖維在后續(xù)染色中實(shí)現(xiàn)無鹽低堿染色，染色時(shí)染液中不 需加入無機(jī)鹽(元明粉或氯化鈉)，堿濃度為現(xiàn)有工藝的4-10%。另外本發(fā)明的改性纖維素纖 維產(chǎn)品pH值為6. 5-8. 5時(shí)，Zeta電極電位值為-8?5mV，陽(yáng)離子化效果好，上染率可提高 到90%以上，或固色率提高30%。上染率提高后，染料利用率大幅度提高，染料消耗降低30% 左右，染色廢水排放減少40-50%。排放的染色殘液中不含無機(jī)鹽，僅殘留少量的染料和堿， 其中色度很低，處理的難度和成本大大降低，減少了排放造成的污染，而且染色殘液接近無 色澄清，可以循環(huán)利用，繼續(xù)用于無鹽染色中，這樣既降低了染色工藝和染色產(chǎn)品的成本， 又從源頭減少了染色廢水的產(chǎn)生，染色過程中減少了染料和化工原料的使用。
[0027]另外，本發(fā)明采用特定的復(fù)合改性劑改性得到的纖維素纖維，在后續(xù)染色過程中 能夠簡(jiǎn)化現(xiàn)有繁瑣的工藝步驟，降低了現(xiàn)場(chǎng)操作難度，提高了一次成功率和生產(chǎn)效率，解 決了現(xiàn)有改性纖維素纖維的強(qiáng)度和色光被破壞，染色后出現(xiàn)色差、色花、色沉、環(huán)染、耐光性 能、色牢度以及固色率不高等問題，非常適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
[0028] 2、本發(fā)明采用3-丙烯酰胺-2-羥丙基三甲基氯化銨和陽(yáng)離子聚丙烯酰胺類化合 物兩種改性劑對(duì)纖維素纖維進(jìn)行陽(yáng)離子改性，根據(jù)改性需求以及實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的 需求，將兩種改性劑進(jìn)行合理復(fù)配。兩種改性劑各有優(yōu)缺點(diǎn)，本發(fā)明的復(fù)配方式能夠使兩者 優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，相互配合，提高改性質(zhì)量，進(jìn)而提高后續(xù)的染色質(zhì)量。
[0029] 3-丙烯酰胺-2-羥丙基三甲基氯化銨滲透性強(qiáng)，所以用其對(duì)纖維素纖維改性，能 夠使纖維內(nèi)部更充分地陽(yáng)離子化，后續(xù)的染色染料能夠進(jìn)入纖維內(nèi)部，染得透而均勻。但小 分子的直接性差、易水解、用量大。聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷直接性好、穩(wěn)定性好，用量少，但 滲透性差，不利于滲透到纖維的內(nèi)部，改性主要集中在纖維的表層。染色時(shí)，由于纖維內(nèi)部 改性不夠?qū)е碌撵o電排斥，染料只能集中在陽(yáng)離子含量多的表面。導(dǎo)致表面堆積過多染料， 染色織物顏色不鮮艷，纖維內(nèi)部上染不佳，出現(xiàn)環(huán)染現(xiàn)象。本發(fā)明將3-丙烯酰胺-2-羥丙 基三甲基氯化銨和陽(yáng)離子聚丙烯酰胺類化合物復(fù)合使用，可以較大幅度地降低小分子改性 劑的用量和改性劑的總用量，且能夠保證纖維素纖維的內(nèi)部和外部都能得到均勻的陽(yáng)離子 化改性，后續(xù)染色在相同上染率的情況下，獲得更深的染色效果，避免色沉、色花和色牢度 差等問題，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0030] 3、本發(fā)明所述的小分子季銨鹽陽(yáng)離子改性劑為3-丙烯酰胺-2-羥丙基三甲基氯 化銨。本發(fā)明選用特定的小分子季銨鹽陽(yáng)離子改性劑，這種改性劑含有季銨鹽陽(yáng)離子和反 應(yīng)基團(tuán)，在堿性條件下可以與纖維素纖維上的羥基很好地反應(yīng)，從而使纖維素纖維帶上正 電荷，提高了纖維素纖維與染料之間的親和力和反應(yīng)性，改性劑更容易與纖維素分子結(jié)合， 利于染料上染到纖維上，提高了上染率，減少了染料的用量。
[0031] 4、本發(fā)明所述的高分子季銨鹽陽(yáng)離子改性劑為陽(yáng)離子聚丙烯酰胺類化合物。陽(yáng)離 子聚丙烯酰胺類化合物屬于非反應(yīng)性高分子類改性劑，是通過物理吸附作用固著在纖維素 纖維上，從而使纖維素纖維帶上正電荷，陽(yáng)離子聚丙烯酰胺類化合物分子結(jié)構(gòu)中含有大量 酰胺基團(tuán)可與纖維上羥基之間形成氫鍵作用。所以陽(yáng)離子聚丙烯酰胺類化合物能夠與纖維 素纖維較好的結(jié)合，使纖維帶上正電荷，提高纖維與染料之間的親和力，利于染料上染到纖 維上，提高了上染率，減少了染料的用量。
[0032] 5、本發(fā)明采用三種加入改性劑的方式，這三種加入方式都能夠發(fā)揮兩種改性劑各 自的優(yōu)勢(shì)，改性劑總用量都少于現(xiàn)有技術(shù)中加入的單一改性劑用量，而上染率又高于現(xiàn)有 技術(shù)中單一改性劑的方式，無色沉色花，染色深度均勻。第一種加入方式即同時(shí)加入兩種改 性劑，這種改性方式工藝步驟簡(jiǎn)單，易于操作和控制；第二種加入方式為先加入小分子季銨 鹽陽(yáng)離子改性劑，再加入高分子季銨鹽陽(yáng)離子改性劑，這種改性方式對(duì)纖維素纖維內(nèi)部的 改性效果最優(yōu)，勻染性最好；第三種加入方式為先加入高分子季銨鹽陽(yáng)離子改性劑，再加入 小分子季銨鹽陽(yáng)離子改性劑，這種改性方式能夠很好地達(dá)到相同的染色深度，需要的染料 最少。
[0033] 具體而言： 1) 第一種加入方式即同時(shí)加入兩種改性劑，小分子改性劑與高分子改性劑同時(shí)向纖維 表面擴(kuò)散，存在一個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)過程，小分子改性劑擴(kuò)散速度快，高分子改性劑分子擴(kuò)散速度 慢，同時(shí)達(dá)到對(duì)纖維內(nèi)部和表面都進(jìn)行改性的目的，這種改性方式工藝步驟簡(jiǎn)單，易于操作 和控制； 2) 第二種加入方式為先加入小分子改性劑，通過預(yù)先吸附和控制升溫速度，盡量抑制 水解，小分子改性劑不僅對(duì)纖維表面進(jìn)行改性，還能擴(kuò)散到纖維內(nèi)部，從而對(duì)纖維表面與內(nèi) 部改性比較均勻，再加入高分子改性劑，主要是進(jìn)一步對(duì)纖維表面進(jìn)行改性，高分子改性劑 穩(wěn)定性好，利用率高，主要集中在纖維表面，采用較少的量就能達(dá)到高的表面改性效果，這 種改性方式對(duì)纖維素纖維內(nèi)部的改性效果最優(yōu)，后續(xù)染色時(shí)勻染性最好； 3) 第三種加入方式為先加入高分子改性劑，再加入小分子改性劑。先加入高分子改性 劑主要對(duì)纖維表面進(jìn)行改性，再加入小分子改性劑，部分小分子改性劑擴(kuò)散到纖維內(nèi)部，部 分小分子改性劑受到高分子改性劑的影響集中在纖維表面，對(duì)纖維表面進(jìn)行改性，這種方 式制得的改性纖維在獲得相同的染色深度時(shí)需要的染料最少，而又無單一高分子改性存在 的色花色沉的現(xiàn)象。
[0034] 6、本發(fā)明同時(shí)加入兩種改性劑的方式中，改性處理的時(shí)間為40-70min，改性處理 過程中溫度控制為60-90°C。本發(fā)明選用特定的改性處理時(shí)間，能夠滿足多種改性劑復(fù)配后 的改性處理要求，使反應(yīng)更加充分，且能夠保證改性處理效率。本發(fā)明選用特定的改性處理 溫度，能夠滿足多種改性劑復(fù)配后的改性處理要求，使反應(yīng)更加充分，且能夠保證改性處理 的成本較低。一般來說，在一定條件下，改性時(shí)間長(zhǎng)，溫度高，改性劑和纖維素纖維反應(yīng)更充 分，纖維素纖維的陽(yáng)離子含量就更多，改性效果更好，后續(xù)的染色的上染率也就更高，但溫 度達(dá)到一定值后改性劑與纖維素纖維的反應(yīng)充分了，改性效果趨于恒定，由于本發(fā)明的改 性劑是由小分子改性劑和高分子改性劑復(fù)配而成，對(duì)于小分子改性劑如果時(shí)間長(zhǎng)，溫度太 高，水解多，改性效果就不是很理想。所以本發(fā)明選用的改性處理時(shí)間和改性溫度的組合既 能夠保證兩種改性劑復(fù)配后與纖維素纖維充分反應(yīng)，很好地結(jié)合，又不會(huì)使小分子改性劑 水解過多，從而得到一個(gè)良好的改性效果。
[0035] 7、本發(fā)明優(yōu)選的第二種改性處理方式為先加入小分子季銨鹽陽(yáng)離子改性劑，再加 入高分子季銨鹽陽(yáng)離子改性劑，并采用特定的工藝參數(shù)控制。小分子類改性劑反應(yīng)活性大， 反應(yīng)所需活化能低，在較低反應(yīng)溫度下就具有較高的反應(yīng)速率，且溫度越高水解速率也越 大，所以反應(yīng)應(yīng)選取較低的溫度；而高分子類改性劑由于分子結(jié)構(gòu)比較大，反應(yīng)所需活化能 相對(duì)較高，在較高溫度下可以獲得較高的擴(kuò)散、滲透速度及反應(yīng)速率，且不易水解，所以反 應(yīng)可以在較高溫度下進(jìn)行。
[0036] 第二種方式的過程是先加入小分子改性劑，讓其充分地吸附到纖維素纖維上并向 纖維內(nèi)部擴(kuò)散，5-10min后，加入氫氧化鈉，升溫至45-55°C，反應(yīng)10_15min，這時(shí)吸附在纖 維表面和內(nèi)部的改性劑與纖維在堿性條件下發(fā)生反應(yīng)，形成共價(jià)結(jié)合，由于進(jìn)行了預(yù)吸附 此時(shí)水中溶解的小分子改性劑相對(duì)比較少，從而可以減少小分子改性劑在溶液中的水解， 提高小分子改性劑的有效利用率，提高改性劑與纖維結(jié)合的量。然后再加入高分子改性劑， 隨后加入氫氧化鈉，升溫至65-85°C，繼續(xù)反應(yīng)至改性總時(shí)間為65-90min，使改性劑與纖維 充分反應(yīng)。
[0037] 所以，分段升溫的方式以及特定參數(shù)的控制，能夠在相對(duì)較低的溫度下保證小分 子改性劑與纖維素的反應(yīng)，使纖維素纖維上帶有更多的陽(yáng)離子，小分子基本上與纖維結(jié)合 后，高分子陽(yáng)離子改性劑在較高的溫度下溶解和擴(kuò)散或與纖維反應(yīng)有利于與纖維的結(jié)合， 這樣保證了兩種改性劑都能與纖維素纖維反應(yīng)充分，提高改性質(zhì)量，降低改性成本。
[0038] 8、本發(fā)明優(yōu)選的第三種改性處理方式為先加入高分子季銨鹽陽(yáng)離子改性劑，再加 入小分子季銨鹽陽(yáng)離子改性劑，并采用特定的工藝參數(shù)控制。小分子類改性劑反應(yīng)活性大， 反應(yīng)所需活化能低，在較低反應(yīng)溫度下就具有較高的反應(yīng)速率，且溫度越高水解速率也越 大，所以反應(yīng)所需溫度較低；而高分子類改性劑由于分子結(jié)構(gòu)比較大，不易擴(kuò)散和滲透，反 應(yīng)所需活化能相對(duì)較高，且不易水解，在較高溫度下可以獲得更好的反應(yīng)效果，所以反應(yīng)可 以在較高溫度下進(jìn)行。
[0039] 第三種方式的過程是先升溫至65-85°C，然后加入高分子改性劑，反應(yīng)20-30min， 快速降溫至45-55°C，再加入小分子季銨鹽陽(yáng)離子改性劑，5-10min后加入氫氧化鈉，繼續(xù) 反應(yīng)至改性總時(shí)間為65-90min。此方式考慮了高分子改性劑需要在較高溫度下溶解、擴(kuò)散、 滲透或反應(yīng)，同時(shí)為了抑制小分子的水解，所以將改性體系的溫度降低后再加入小分子改 性劑。
[0040] 所以，分段升溫的方式以及特定參數(shù)的控制，能夠在相對(duì)較低的溫度下保證小分 子改性劑與纖維素的反應(yīng)，使纖維素纖維上帶有更多的陽(yáng)離子，高分子反應(yīng)在較高溫度下 進(jìn)行，保證了高分子與纖維的結(jié)合，這樣保證了兩種改性劑都能與纖維素纖維反應(yīng)充分，提 高改性質(zhì)量，降低改性成本。
[0041] 9、本發(fā)明優(yōu)選的，改性處理中升溫速度為l-2°c/min。選擇這個(gè)速度范圍，可以降 低改性反應(yīng)速度，使改性處理更加均勻，這樣也能夠使得改性纖維素纖維在后續(xù)的染色中 上染更加均勻。另外，可以在一定程度上抑制水解，提高改性劑的有效利用率。
[0042] 10、本發(fā)明的浴比優(yōu)選為1:4-1:16。該浴比的范圍控制了纖維素纖維與水之間的 質(zhì)量比，在此范圍內(nèi)能夠保證最佳的改性效果以及最佳的成本，降低了改性處理的難度，提 高了改性處理的成功率。
[0043] 11、本發(fā)明優(yōu)選的改性劑總量與纖維素纖維質(zhì)量的比值為0. 02-0. 2:1。上述用量 范圍能夠適應(yīng)多種條件和多種染料的要求，在上染率高、染料用量少、染色殘液顏色淺的前 提下，減少改性劑的用量，從而在保證后續(xù)染色中的染色質(zhì)量的基礎(chǔ)上，降低改性處理成本 以及改性處理難度。
[0044] 12、本發(fā)明優(yōu)選的控制3-丙烯酰胺-2-羥丙基三甲基氯化銨和陽(yáng)離子聚丙烯酰胺 類化合物的質(zhì)量比為4-3:1-2。
[0045] 首先，本發(fā)明控制小分子改性劑的量始終高于高分子改性劑的量。因?yàn)樾》肿痈?性劑的滲透性更好，改性會(huì)更透徹，即小分子改性劑主要針對(duì)纖維內(nèi)部進(jìn)行改性，所需量較 大。高分子改性劑的直接性好，化學(xué)穩(wěn)定性好，主要針對(duì)纖維表面及表層改性，所需量較小。 [0046] 其次，本發(fā)明又控制了兩種改性劑用量的具體比例范圍，這樣就將小分子改性劑 與高分子改性劑的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了有效的互補(bǔ)和配合，兼顧兩種改性劑的作用特點(diǎn)。以本發(fā) 明優(yōu)選的比例進(jìn)行復(fù)配后，達(dá)到同樣染色深度，所需改性劑用量更少，而染料加入量也隨之 下降，大大降低了生產(chǎn)成本。且后續(xù)的染色更均勻，顏色更鮮艷，也能夠有效防止改性就集 中在纖維表面，染色時(shí)出現(xiàn)染不透、色花(染色不均勻)、色沉、色牢度差等問題的產(chǎn)生。
[0047] 13、本發(fā)明優(yōu)選的氫氧化鈉的加入量為改性劑的0. 2-1倍。在本發(fā)明的改性反應(yīng) 體系中，需要加入氫氧化鈉，使反應(yīng)環(huán)境為堿性，另外氫氧化鈉使得纖維素纖維膨脹改性劑 更容易向纖維內(nèi)部滲透，改性更充分，纖維素陽(yáng)離子程度更高，后續(xù)染色的上染率也就更 高。但是氫氧化鈉的加入量過多會(huì)導(dǎo)致后續(xù)染色時(shí)染色不均勻。本發(fā)明先解決了改性不均 勻的問題，采用了特定的氫氧化鈉加入量，將改性反應(yīng)速度控制到一個(gè)最佳范圍，使改性更 加均勻，進(jìn)而使得后續(xù)染色更加均勻。
[0048] 14、本發(fā)明對(duì)改性纖維素纖維進(jìn)行水洗和酸洗處理，將改性纖維素纖維洗至中性 到弱堿性，有利于后續(xù)的染色。本發(fā)明優(yōu)選的水洗處理方式和水洗處理工藝參數(shù)能夠有效 將未與纖維結(jié)合的改性劑洗干凈，防止改性劑以游離狀態(tài)存在于設(shè)備中，避免染料絮凝。

【具體實(shí)施方式】
[0049] 實(shí)施例1 改性纖維素纖維： 陽(yáng)離子化改性的改性纖維素纖維，所述的改性纖維素纖維是由纖維素纖維經(jīng)小分子季 銨鹽陽(yáng)離子改性劑和高分子季銨鹽陽(yáng)離子改性劑作為陽(yáng)離子改性劑，進(jìn)行改性處理，得到 的pH值為6. 5-8. 5時(shí)，Zeta電極電位值為-8?5mV的改性纖維素纖維；所述的小分子季 銨鹽陽(yáng)離子改性劑為3-丙烯酰胺-2-羥丙基三甲基氯化銨，所述的高分子季銨鹽陽(yáng)離子改 性劑為陽(yáng)離子聚丙烯酰胺類化合物。
[0050] 上述為本發(fā)明的改性纖維素纖維。由于小分子季銨鹽陽(yáng)離子改性劑分子量小，不 僅能夠吸附在纖維表面還可以向纖維內(nèi)部擴(kuò)散，而高分子季銨鹽陽(yáng)離子改性劑分子量大， 主要是吸附在纖維表面，較難向纖維內(nèi)部擴(kuò)散。但是，小分子季銨鹽陽(yáng)離子改性劑直接性 差，容易水解。本發(fā)明將兩種季銨鹽陽(yáng)離子改性劑復(fù)合使用，對(duì)纖維素纖維進(jìn)行改性，互相 配合，各自發(fā)揮其優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)作用，使得到的改性纖維素纖維陽(yáng)離子化改性 效果更好，改性更加均勻，利于后續(xù)染色工藝，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
[0051] 實(shí)施例2 改性纖維素纖維： 陽(yáng)離子化改性的改性纖維素纖維，所述的改性纖維素纖維是由纖維素纖維經(jīng)小分子季 銨鹽陽(yáng)離子改性劑和高分子季銨鹽陽(yáng)離子改性劑作為陽(yáng)離子改性劑，進(jìn)行改性處理，得到 的pH值為6.5時(shí)，Zeta電極電位值為5mV的改性纖維素纖維；所述的小分子季銨鹽陽(yáng)離子 改性劑為3-丙烯酰胺-2-羥丙基三甲基氯化銨，所述的高分子季銨鹽陽(yáng)離子改性劑為陽(yáng)離 子聚丙烯酰胺類化合物。
[0052] 實(shí)施例3 改性纖維素纖維： 陽(yáng)離子化改性的改性纖維素纖維，所述的改性纖維素纖維是由纖維素纖維經(jīng)小分子季 銨鹽陽(yáng)離子改性劑和高分子季銨鹽陽(yáng)離子改性劑作為陽(yáng)離子改性劑，進(jìn)行改性處理，得到 的pH值為8.5時(shí)，Zeta電極電位值為-8mV的改性纖維素纖維；所述的小分子季銨鹽陽(yáng)離 子改性劑為3-丙烯酰胺-2-羥丙基三甲基氯化銨，所述的高分子季銨鹽陽(yáng)離子改性劑為陽(yáng) 離子聚丙烯酰胺類化合物。
[0053] 實(shí)施例4 改性纖維素纖維： 陽(yáng)離子化改性的改性纖維素纖維，所述的改性纖維素纖維是由纖維素纖維經(jīng)小分子季 銨鹽陽(yáng)離子改性劑和高分子季銨鹽陽(yáng)離子改性劑作為陽(yáng)離子改性劑，進(jìn)行改性處理，得到 的pH值為7. 5時(shí)，Zeta電極電位值為-1. 5mV的改性纖維素纖維；所述的小分子季銨鹽陽(yáng) 離子改性劑為3-丙烯酰胺-2-羥丙基三甲基氯化銨，所述的高分子季銨鹽陽(yáng)離子改性劑為 陽(yáng)離子聚丙烯酰胺類化合物。
[0054] 實(shí)施例5 改性纖維素纖維： 陽(yáng)離子化改性的改性纖維素纖維，所述的改性纖維素纖維是由纖維素纖維經(jīng)小分子季 銨鹽陽(yáng)離子改性劑和高分子季銨鹽陽(yáng)離子改性劑作為陽(yáng)離子改性劑，進(jìn)行改性處理，得到 的pH值為7時(shí)，Zeta電極電位值為1. 5mV的改性纖維素纖維；所述的小分子季銨鹽陽(yáng)離子 改性劑為3-丙烯酰胺-2-羥丙基三甲基氯化銨，所述的高分子季銨鹽陽(yáng)離子改性劑為陽(yáng)離 子聚丙烯酰胺類化合物。
[0055] 實(shí)施例6 改性纖維素纖維： 陽(yáng)離子化改性的改性纖維素纖維，所述的改性纖維素纖維是由纖維素纖維經(jīng)小分子季 銨鹽陽(yáng)離子改性劑和高分子季銨鹽陽(yáng)離子改性劑作為陽(yáng)離子改性劑，進(jìn)行改性處理，得到 的pH值為6. 5-8. 5時(shí)，Zeta電極電位值為-8?5mV的改性纖維素纖維；所述的小分子季 銨鹽陽(yáng)離子改性劑為3-丙烯酰胺-2-羥丙基三甲基氯化銨，所述的高分子季銨鹽陽(yáng)離子改 性劑為陽(yáng)離子聚丙烯酰胺類化合物。
[0056] 所述的纖維素纖維選用粘膠纖維長(zhǎng)絲、粘膠纖維短纖、莫代爾、天絲、棉纖維，前述 纖維素纖維制成的紗線、織物。
[0057] 本發(fā)明的改性纖維素纖維可以選用所有種類的纖維素纖維來改性得到，也包括 這些纖維素纖維捻成的紗線(絞紗形式或者筒子紗形式)，或者這些纖維素纖維制成的織物 (布匹等)。
[0058] 實(shí)施例7 本發(fā)明的小分子季銨鹽陽(yáng)離子改性劑為3-丙烯酰胺-2-羥丙基三甲基氯化銨； 本發(fā)明的高分子季銨鹽陽(yáng)離子改性劑為陽(yáng)離子聚丙烯酰胺類化合物。
[0059] 3-丙烯酰胺-2-羥丙基三甲基氯化銨：

【權(quán)利要求】
1. 陽(yáng)離子化改性的改性纖維素纖維，其特征在于：所述的改性纖維素纖維是由纖維素 纖維經(jīng)小分子季銨鹽陽(yáng)離子改性劑和高分子季銨鹽陽(yáng)離子改性劑作為陽(yáng)離子改性劑，進(jìn)行 改性處理，得到的pH值為6. 5-8. 5時(shí)，Zeta電極電位值為-8?5mV的改性纖維素纖維；所 述的小分子季銨鹽陽(yáng)離子改性劑為3-丙烯酰胺-2-羥丙基三甲基氯化銨，所述的高分子季 銨鹽陽(yáng)離子改性劑為陽(yáng)離子聚丙烯酰胺類化合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽(yáng)離子化改性的改性纖維素纖維，其特征在于：所述的纖維 素纖維選用粘膠纖維長(zhǎng)絲、粘膠纖維短纖、莫代爾、天絲、棉纖維，前述纖維素纖維制成的紗 線、織物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的陽(yáng)離子化改性的改性纖維素纖維，其特征在于：所述的紗線 為筒子紗或者絞紗。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽(yáng)離子化改性的改性纖維素纖維，其特征在于：所述的改性 處理是將纖維素纖維放入容器中，再向容器中加水，然后同時(shí)加入3-丙烯酰胺-2-羥丙基 三甲基氯化銨和陽(yáng)離子聚丙烯酰胺類化合物，5-10min后加入氫氧化鈉，進(jìn)行改性處理；改 性處理的時(shí)間為40-70min，改性處理過程中溫度控制為60-90°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽(yáng)離子化改性的改性纖維素纖維，其特征在于：所述的改性 處理是將纖維素纖維放入容器中，再向容器中加水，然后先加入3-丙烯酰胺-2-羥丙基三 甲基氯化銨，5-10min后加入氫氧化鈉，升溫至45-55°C，反應(yīng)10_15min，再加入陽(yáng)離子聚 丙烯酰胺類化合物，隨后加入氫氧化鈉，升溫至65-85°C，繼續(xù)反應(yīng)；改性處理的總時(shí)間為 65-90min〇
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽(yáng)離子化改性的改性纖維素纖維，其特征在于：所述的改性 處理是將纖維素纖維放入容器中，再向容器中加水，升溫至65-85°C，然后加入陽(yáng)離子聚丙 烯酰胺類化合物，反應(yīng)20-30min，降溫至45-55°C，再加入3-丙烯酰胺-2-羥丙基三甲基氯 化銨，5-10min后加入氫氧化鈉，繼續(xù)反應(yīng)；改性處理的總時(shí)間為65-90min。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的陽(yáng)離子化改性的改性纖維素纖維，其特征在于：改性處 理中，所述的升溫速度為1_2°C /min。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4、5或6所述的陽(yáng)離子化改性的改性纖維素纖維，其特征在于：改性 處理中，浴比為1:4-1:16。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4、5或6所述的陽(yáng)離子化改性的改性纖維素纖維，其特征在于：改性 處理中，所述的3-丙烯酰胺-2-羥丙基三甲基氯化銨和陽(yáng)離子聚丙烯酰胺類化合物的質(zhì)量 之和與纖維素纖維的質(zhì)量的比值為〇. 02-0. 2:1。
10. 根據(jù)權(quán)利要求4、5或6所述的陽(yáng)離子化改性的改性纖維素纖維，其特征在于：改性 處理中，所述的3-丙烯酰胺-2-羥丙基三甲基氯化銨和陽(yáng)離子聚丙烯酰胺類化合物的質(zhì)量 比為 4-3:1-2。
11. 根據(jù)權(quán)利要求4、5或6所述的陽(yáng)離子化改性的改性纖維素纖維，其特征在于：改性 處理中，所述的氫氧化鈉的質(zhì)量與改性劑的質(zhì)量的比值為0. 2-1:1。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽(yáng)離子化改性的改性纖維素纖維，其特征在于：所述的改性 纖維素纖維在改性完成后進(jìn)行水洗處理，將改性纖維素纖維水洗至pH=6. 5-8。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的陽(yáng)離子化改性的改性纖維素纖維，其特征在于：所述的水 洗處理具體為：先將改性纖維素纖維進(jìn)行溢流水洗5-10min，再加入0. 5-lg/l的醋酸中和， 最后溢流水洗5-10min。
【文檔編號(hào)】D06P3/60GK104358164SQ201410689164
【公開日】2015年2月18日 申請(qǐng)日期:2014年11月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月26日
【發(fā)明者】廖周榮, 段太剛, 賈衛(wèi)平, 何大雄, 湯偉, 黃金洪, 張海, 劉志軍 申請(qǐng)人:四川省宜賓惠美線業(yè)有限責(zé)任公司