一種防污阻燃防熔滴聚酯纖維及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種防污阻燃防熔滴聚酯纖維及其制備方法。所述高含氟量聚酯母粒的制備方法為：采用六氟環(huán)氧丙烷與雙酚A反應(yīng)制備得到含氟功能單體，再以對苯二甲酸、乙二醇、含氟功能單體為原料，經(jīng)第一步酯化反應(yīng)，第二步預(yù)縮聚，再進(jìn)行后縮聚反應(yīng)，制備得到抗污阻燃防熔滴聚酯母粒。高含氟聚酯母粒干燥后，采用熔體直紡在線添加的方法，控制熔體流量以及在線添加流量，經(jīng)異形噴絲板熔融紡絲成形、冷卻、牽伸以及拉伸后制備得到防污阻燃防熔滴聚酯纖維。本發(fā)明所制備的防污阻燃聚酯纖維具有疏水疏油性，制備過程不需要上油，具有優(yōu)異的阻燃、抗污以及防熔滴性能，應(yīng)用于家紡領(lǐng)域具有廣闊的前景。
【專利說明】一種防污阻燃防熔滴聚酯纖維及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種防污阻燃防熔滴聚酯纖維及其制備方法，屬于聚酯多功能改性領(lǐng) 域。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚酯纖維由有機(jī)二元酸和二元醇縮聚而成的聚酯，再經(jīng)熔融紡絲所得的合成纖 維。通常聚酯纖維指的是聚對苯二甲酸乙二醇酯紡制的纖維，中國商品名為滌綸，目前是合 成纖維的第一大品種。聚酯纖維具有高強(qiáng)、高模、保型性好、尺寸穩(wěn)定性高等優(yōu)異性能，被廣 泛應(yīng)用于服裝、裝飾、工農(nóng)業(yè)等各領(lǐng)域。2012年中國聚酯纖維的產(chǎn)量以達(dá)3300萬噸，但由于 產(chǎn)品的同質(zhì)化現(xiàn)象嚴(yán)重，產(chǎn)品附加值不高，許多企業(yè)都面臨著開工艱難的困境，因此開發(fā)具 有高附加值的聚酯纖維對提高企業(yè)的市場競爭力，扭轉(zhuǎn)聚酯企業(yè)目前艱難的困境具有深遠(yuǎn) 的意義。同時隨著生活水平的提高，人們對服用纖維提出更高要求，以從傳統(tǒng)的保暖為穿著 目的發(fā)展到今天的以時尚、健康、安全等為追求。除了在服用領(lǐng)域，在汽車內(nèi)飾品、家紡領(lǐng)域 舒適安全性聚酯產(chǎn)品都具有極為廣泛的應(yīng)用。因此圍繞舒適和安全性所開發(fā)的聚酯纖維新 產(chǎn)品既是聚酯進(jìn)一步發(fā)展的需要也是市場消費(fèi)者日益增加的需求。
[0003] 在防污阻燃聚酯的制備研究方面，國內(nèi)外學(xué)者與結(jié)構(gòu)已經(jīng)展開了相關(guān)的研究。 McCarthy等利用等離子體聚合的方法，在聚對苯二甲酸乙二醇酯表面上制備七氟丙烯 酸酯薄膜（ChenW，F(xiàn)adeev AY，McCarthy T J，et al. Langmuir，1999,15 :3395-3399); Young-Yeon Ji等利用等離子體聚合方法，用氦氣攜帶六甲基二甲娃氧燒（HMDSO)涂覆聚 酯纖維，獲得疏水性表面（Young-Yeon Ji，Yong-Cheol Hong，Suck-Hyun Lee，Sung-Dae Kim, Sang-SikKim. Surface&Coatings Technology. 202(2008)5663-5667)。AshrafM等通過 在聚酯織物表面涂覆氧化鋅納米棒來調(diào)控織物的親水性與疏水性。（AshrafM，Campagne C， PerwuelzA,et al. Development of superhydrophiIic and superhydrophobic polyester fabric by growing Zinc Oxide nanorods[J]. Journal ofcolloid and interface Science，2013,394 :545-553)。中國專利"一種聚酯纖維用抗菌疏水復(fù)合劑的制備方 法"（申請?zhí)朇N 201310027956)首先合成了一種聚酯纖維用抗菌疏水復(fù)合劑，再將復(fù)合劑 通過共聚的手段引入到聚酯分子鏈中，從而賦予聚酯母粒抗菌疏水性能。"一種強(qiáng)疏水性聚 酯的制備方法"（申請?zhí)朇N 201010611582)涉及一種強(qiáng)疏水性聚酯的制備方法以及制備出 的具有類似荷葉的微納米階層復(fù)合結(jié)構(gòu)的強(qiáng)疏水性聚酯，采用溶解-析出法制備強(qiáng)疏水性 聚酯的制備方法。專利"賦予聚酯纖維物疏水性功能的方法"（申請?zhí)朇N200810208040)在 分散染料染色加工時，把聚酯纖維物浸泡于具有親水性取代基的二齒代三嗪類化合物和多 元氨基化合物以及染液的共存溶液中，經(jīng)過多次的浸漬與高溫?zé)崽幚?，最終制備疏水性的 聚酯纖維。在阻燃防熔滴聚酯研究方面，同樣國內(nèi)外學(xué)者做了大量的工作：
[0004] 在阻燃聚酯纖維研究方面，目前研究最為廣泛且已經(jīng)工業(yè)化的是利用磷系阻燃 齊U。中國專利"一種阻燃抗熔滴聚酯復(fù)合纖維的制備方法"（申請?zhí)朇N102277653 B)將芳 香族二元羧酸、二元醇和含磷阻燃劑混合，同時加入催化劑和熱穩(wěn)定劑，反應(yīng)即得阻燃聚酯 母粒，聚酯母粒與磷酸鹽玻璃共混并經(jīng)熔融紡絲即得阻燃抗熔滴聚酯復(fù)合纖維。"一種阻燃 共聚改性聚酯的制備方法"（申請?zhí)朇N 102020766 A)將2-羧乙基苯基次膦酸（CEPPA)或 羥甲基苯基次磷酸（HMPPA)直接加入聚酯原料對苯二甲酸和乙二醇混合漿料中，進(jìn)入聚酯 生產(chǎn)體系，經(jīng)酯化、聚合生成改性阻燃聚酯。磷系阻燃劑具有高效無毒，從研究報道中多以 CEPPA類為主，但是CEPPA分子兩端羥基與羧基的不對稱結(jié)構(gòu)，而聚合過程中游離的端羧基 難以進(jìn)一步發(fā)生酯化反應(yīng)，因此添加的CEPPA嚴(yán)重影響聚酯聚合度，難以滿足高磷含量熔 體直紡聚酯纖維的生產(chǎn)要求。雙酚A、季戊四醇等由于分子中碳含量高，在燃燒過程中易于 發(fā)生成碳反應(yīng)，從而阻止材料的熱量等向內(nèi)部擴(kuò)散，達(dá)到阻燃的目的，但由于主鏈上引入的 雙酚A基團(tuán)的高度剛性，使其分子柔性降低因而，影響纖維的柔韌性，因此過多的加入影響 聚酯性能。
[0005] 根據(jù)以上圍繞防污阻燃防熔滴功能聚酯母粒的制備相關(guān)文獻(xiàn)及專利的報道，可以 歸納成以下幾個方法：（1)在對聚酯熔融紡絲成型的纖維或織物涂覆具有防污、阻燃特性 的整理劑。這種方法通過整理劑的涂覆在聚酯織物上從而賦予織物的功能性，從實(shí)施工藝 上來看，為了提高整理劑在織物表面的負(fù)載，需要經(jīng)過多次的浸漬加熱等工藝，操作繁瑣， 效率低下。同時這種方法使纖維的風(fēng)格硬化加大，進(jìn)而由于洗滌等的揉搓作用引起的物理 摩擦也容易使樹脂皮膜剝離，從而使耐久性仍然受到限制；(2)常規(guī)通過與具有防污、阻燃 劑進(jìn)行共混從而實(shí)現(xiàn)聚酯的防污阻燃功能。涉及到功能母粒涉及與制備，對母粒的改性高 效性、熱穩(wěn)定性、共混相容性及成纖性等方面提出了更高的要求。（3)通過在聚合中引入阻 燃或防污改性組分以共聚合的形式制備防污阻燃防熔滴聚酯纖維母粒，這類方法從聚酯分 子化學(xué)水平進(jìn)行設(shè)計(jì)改性，可以賦予聚酯纖維永久性的疏水、疏油及阻燃特性。同時這種方 法尤其適合目前以熔體直紡為主的聚酯加工體系，具有效率高、成本低的特征。共聚合方法 制備防污阻燃防熔滴聚酯纖維關(guān)鍵在于引入的改性組分制備得到的聚酯母粒序列結(jié)構(gòu)可 控，具有良好的成纖性。除此之外在這些報道中以研究防污或阻燃某一項(xiàng)性能為主，對制備 的聚酯兼有防污與阻燃抗熔滴特性較少，這主要?dú)w結(jié)于多組分引入聚酯中，聚酯的成纖性 受到較大的影響，引入的改性組分間的協(xié)同效應(yīng)不明確，改性缺乏高效性，易造成改性成本 大巾畐提商。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明針對現(xiàn)有聚酯纖維疏水、疏油特性差，以及成碳阻燃、防熔滴的改性成本高 的問題。
[0007] 為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種防污阻燃防熔滴聚酯母粒的制備方法，其 特征在于，采用六氟環(huán)氧丙烷與雙酚A反應(yīng)，制備得到含氟功能單體，再以對苯二甲酸、乙 二醇、含氟功能單體為原料，第一步常壓條件下對苯二甲酸與乙二醇以及含氟功能單體進(jìn) 行酯化反應(yīng)，第二步先在加溫常壓下進(jìn)行預(yù)縮聚，再在加溫和真空條件下進(jìn)行后縮聚反應(yīng)， 制備得到抗污阻燃防熔滴多功能聚酯母粒。
[0008] 優(yōu)選地，所述雙酚A與六氟環(huán)氧丙烷按摩爾比為1 : 1.25?1.50,然后在pH為 8. 0?10. 0的水溶液中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間為3. 5h，反應(yīng)溫度控制為65?85°C，制備得到 低分子量的含氟功能單體。
[0009] 優(yōu)選地，所述雙酚A與六氟環(huán)氧丙烷反應(yīng)中雙酚A的濃度為lmol/L，以NaOH為pH 調(diào)節(jié)劑。
[0010] 優(yōu)選地,所述對苯二甲酸與乙二醇的摩爾比為I : 1. 25?1. 67,且乙二醇與含氟 單體的摩爾比為1 : 0.05?1 : 0.20。
[0011] 優(yōu)選地，所述第一步酯化反應(yīng)的反應(yīng)條件為：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，壓強(qiáng)為0.5? 0. 8MPa，反應(yīng)溫度為160?185°C，反應(yīng)時間為6?10h。
[0012] 優(yōu)選地，所述第二步中的預(yù)縮聚反應(yīng)的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為260?280°C，反 應(yīng)時間為4?6h。
[0013] 優(yōu)選地，所述第二步中的后縮聚反應(yīng)的反應(yīng)條件為：真空度低于60Pa，反應(yīng)溫度 為270?290°C，反應(yīng)時間為3?5h。
[0014] 本發(fā)明還提供了一種防污阻燃防熔滴聚酯纖維的制備方法，其特征在于，采用上 述防污阻燃防熔滴聚酯作為母粒，采用熔體直紡在線添加的方法，以常規(guī)聚酯為管線熔體， 將母粒添加到在線添加裝置中，控制熔體流量以及在線添加流量，熔體再經(jīng)異形噴絲板紡 絲成形、冷卻、牽伸以及1?3倍拉伸后制備得到防污阻燃防熔滴聚酯纖維。
[0015] 優(yōu)選地，所述防污阻燃防熔滴聚酯在使用前須在120°c下干燥24h。
[0016] 優(yōu)選地，所述母粒與常規(guī)聚酯的質(zhì)量比為1 : 0.5?20,所述防污阻燃防熔滴聚酯 特性粘度為〇. 65?0. 78dL/g。
[0017] 優(yōu)選地，所述異型噴絲板的截面形狀為為中空、U型、十字型、8字型或一字型。
[0018] 優(yōu)選地，所述紡絲過程中的工藝參數(shù)為：熔體直紡中管道流體流量與在線添加裝 置流量比值為1 : 〇. 5?20;紡絲溫度為260?290°C;P0Y紡絲速度為3000?4000m/min; 側(cè)吹風(fēng)溫度為26?28°C ;送風(fēng)相對濕度為70?80% ;風(fēng)速為0. 4?0. 5m/s。
[0019] 上述防污阻燃防熔滴聚酯纖維，其特征在于，所述防污阻燃防熔滴聚酯纖維表面 能不大于24mJ/cm 2,極限氧指數(shù)不小于32,斷裂強(qiáng)度不小于3. OcN/dtex，斷裂伸長率為 12%?20%。
[0020] 優(yōu)選地，所述防污阻燃聚酯纖維的橫截面為中空、U型、十字型、8字型或一字型。
[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
[0022] 本發(fā)明以含氟聚酯母粒經(jīng)在線添加紡絲的方式制備防污阻燃防熔滴聚酯纖維，通 過先采用共聚的方法，以高活性六氟環(huán)氧丙烷與剛性雙酚A反應(yīng)，制備得到低分子量雙官 能團(tuán)活性含氟一聚體，用于與對苯二甲酸以及乙二醇進(jìn)行共聚改性，通過含氟功能單體與 二元酸進(jìn)行縮聚，在聚酯主鏈上引入含氟疏水梳油以及阻燃鏈段，改善聚酯疏水疏油性及 阻燃性能，賦予聚酯切片優(yōu)異的疏水疏油以及阻燃性能，由于氟碳材料本身的難燃特性使 材料具有優(yōu)異的阻燃性能，同時由于材料的氟原子在聚酯鏈段中均勻分布，使聚酯難以熔 滴；同時引入的高度剛性雙酚A分子鏈段，易于成碳，提高聚酯的阻燃與抗熔滴性能，同時 分子中引入的六氟丙烷基具有類似聚對苯二甲酸丙二醇酯結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)具有柔軟和可記 憶性能；而采用共聚的方法使含氟基團(tuán)嫁接在聚酯主鏈上，避免了含氟樹脂與聚酯共混難 以相容的問題；同時通過采用剛性的雙酚A結(jié)構(gòu)先與六氟環(huán)氧丙烷進(jìn)行反應(yīng)，使六氟環(huán)氧 丙烷與高活性的雙酚A進(jìn)行反應(yīng)再聚合，避免了氣態(tài)的六氟環(huán)氧丙烷在高溫反應(yīng)下不利于 聚合反應(yīng)，在提高反應(yīng)活性，引入剛性鏈段，降低聚酯紡絲后纖維彈性，提高聚酯纖維力學(xué) 性能；所制備的含氟防污阻燃聚酯母粒阻燃性好，聚酯表面能低，性能優(yōu)異等顯著特點(diǎn)，應(yīng) 用于家紡、工業(yè)絲等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023] 圖1為本發(fā)明提供的一種防污阻燃防熔滴聚酯纖維母粒時的反應(yīng)方程式；
[0024] 圖2為實(shí)施例3制備的防污阻燃防熔滴聚酯纖維母粒的碳核磁共振圖譜；
[0025] 圖3為實(shí)施例3制備的防污阻燃防熔滴聚酯纖維母粒的碳核磁共振圖譜，所制備 的聚酯其各類碳原子的排列如圖中所示。

【具體實(shí)施方式】
[0026] 為使本發(fā)明更明顯易懂，茲以優(yōu)選實(shí)施例，并配合附圖作詳細(xì)說明如下。實(shí)施例 1-5制備的樣品的性能測試為其中表面能的測試采用視頻接觸角儀，以水、乙二醇為表面能 測試試劑，測試溫度為25°C，測試樣品為防污阻燃聚酯纖維樣品；同時極限氧指數(shù)測試按 照國標(biāo)GB/T2406-1993,把制備的樣條制成42cm長可自支撐紗線進(jìn)行測試；特性粘度測定 采用質(zhì)量比為I : 1的苯酚和四氯乙烷溶液，采用全自動粘度測定儀，毛細(xì)管直徑為1.2mm， 對聚酯的特性粘度進(jìn)行測定；采用單絲強(qiáng)力測試儀，按照國標(biāo)（GB/T 14344-2003)合成纖 維長絲拉伸性能試驗(yàn)方法對防污阻燃聚酯纖維的單絲進(jìn)行強(qiáng)力以及伸長率等進(jìn)行測試。
[0027] 實(shí)施例1
[0028] 第一步防污阻燃防熔滴聚酯母粒的制備：以雙酚A與六氟環(huán)氧丙烷按摩爾比為 1 : 1.25加料，控制雙酚A的濃度為lmol/L，以NaOH為pH調(diào)節(jié)劑，在pH為8.0的水溶 液中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間為3. 5h，反應(yīng)溫度控制為85°C，制備得到低分子量的含氟功能單 體；然后以對苯二甲酸、乙二醇、含氟功能單體為原料，按對苯二甲酸與乙二醇的摩爾比為 1 : 1.67,且乙二醇與含氟單體的摩爾比為1 : 0.20;第一步先是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，對苯二甲 酸與含氟單體進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化體系壓強(qiáng)在〇. 8MPa，反應(yīng)溫度在185°C，反應(yīng)6h的條件 下；再經(jīng)縮聚反應(yīng)先在常壓下進(jìn)行預(yù)縮聚，反應(yīng)溫度在280°C，保持4h ;然后在高溫、高真空 條件下進(jìn)行后縮聚，真空度低于60Pa，反應(yīng)溫度在270°C，反應(yīng)時間為5h。上述反應(yīng)方程式 如圖1所示，制備得到防污阻燃防熔滴多功能聚酯母粒其聚酯表面能為20. lmj/cm2,極限氧 指數(shù)為41，聚酯粘度為0. 65dL/g。
[0029] 第二步防污阻燃防熔滴聚酯纖維的制備：將制備的防污阻燃防熔滴聚酯母粒在 120°C真空干燥24h后，采用熔體直紡在線添加的方法，把母粒添加到在線添加裝置中，控 制熔體直紡中管道流體流量與在線添加裝置流量比值為1 : 0.5,采用熔體中空噴絲板，再 經(jīng)噴絲板截面為中空形狀的噴絲板熔融紡絲成形、冷卻、牽伸以及2. 5倍拉伸后制備得到 防污阻燃聚酯纖維；制備得到防污阻燃聚酯纖維其表面能為20. lmj/cm2,極限氧指數(shù)為37， 斷裂強(qiáng)度為3. 4cN/dteX，斷裂伸長率為16%。紡絲過程中的工藝參數(shù)為：
[0030] 紡絲溫度290°C ;
[0031] POY 紡絲速度 4000m/min ;
[0032] 側(cè)吹風(fēng)溫度28°C ;
[0033] 送風(fēng)相對濕度80 %;
[0034] 風(fēng)速 0· 4m/s。
[0035] 實(shí)施例2
[0036] 第一步防污阻燃防熔滴聚酯母粒的制備：以雙酚A與六氟環(huán)氧丙烷按摩爾比為 I : I. 50加料，控制雙酚A的濃度為lmol/L，以NaOH為pH調(diào)節(jié)劑，在pH為10. O的水溶 液中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間為3. 5h，反應(yīng)溫度控制為65°C，制備得到低分子量的含氟功能單 體；然后以對苯二甲酸、乙二醇、含氟功能單體為原料，按對苯二甲酸與乙二醇的摩爾比為 1 : 1.25,且乙二醇與含氟功能單體的摩爾比為1 : 0.05;第一步先是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，對苯 二甲酸與含氟單體進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化體系壓強(qiáng)在〇. 5MPa，反應(yīng)溫度在160°C，反應(yīng)IOh的 條件下，再經(jīng)縮聚反應(yīng)先在常壓下進(jìn)行預(yù)縮聚，反應(yīng)溫度在260°C，保持6h ;然后在高溫、高 真空條件下進(jìn)行后縮聚，真空度低于60Pa，反應(yīng)溫度在290°C，反應(yīng)時間為3h。上述反應(yīng)方 程式如圖1所示，制備得到防污阻燃聚酯其聚酯表面能為24. OmJ/cm2,極限氧指數(shù)37,聚酯 粘度 0· 78dL/g。
[0037] 第二步防污阻燃防熔滴聚酯纖維的制備：將制備的防污阻燃防熔滴聚酯母粒在 120°C真空干燥24h后，采用熔體直紡在線添加的方法，把母粒添加到在線添加裝置中，控 制熔體直紡中管道流體流量與在線添加裝置流量比值為1 : 20,采用8字型噴絲板，再經(jīng)噴 絲板熔融紡絲成形、冷卻、牽伸以及1倍拉伸后制備得到防污阻燃聚酯纖維；制備得到防污 阻燃聚酯纖維其表面能為25. OmJ/cm2,極限氧指數(shù)為33,斷裂強(qiáng)度為3. ScN/dtex，斷裂伸長 率為18%。紡絲過程中的工藝參數(shù)為：
[0038] 紡絲溫度260°C ;
[0039] POY 紡絲速度 3000m/min ;
[0040] 側(cè)吹風(fēng)溫度26°C ;
[0041] 送風(fēng)相對濕度70 %;
[0042] 風(fēng)速 0· 5m/s。
[0043] 實(shí)施例3
[0044] 第一步防污阻燃防熔滴聚酯母粒的制備：以雙酚A與六氟環(huán)氧丙烷按摩爾比為 1 : 1.40加料，控制雙酚A的濃度為lmol/L，以NaOH為pH調(diào)節(jié)劑，在pH為8.0的水溶 液中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間為3. 5h，反應(yīng)溫度控制為75°C，制備得到低分子量的含氟功能單 體；然后以對苯二甲酸、乙二醇、含氟功能單體為原料；將對苯二甲酸、乙二醇、含氟功能單 體為原料，按對苯二甲酸與乙二醇的摩爾比為1 : 1.5,且乙二醇與含氟功能單體的摩爾 比為1 : 0. 10 ;第一步先是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，酯化體系壓強(qiáng)在0. 7MPa，反應(yīng)溫度在165°C，反 應(yīng)8h的條件下，對苯二甲酸與乙二醇進(jìn)行反應(yīng)，同時含氟單體與對苯二甲酸反應(yīng)，生產(chǎn)預(yù) 聚體；再經(jīng)縮聚反應(yīng)先在常壓下進(jìn)行預(yù)縮聚，反應(yīng)溫度在280°C，保持6h ;然后在高溫、高真 空條件下進(jìn)行后縮聚，真空度低于60Pa，反應(yīng)溫度在290°C，反應(yīng)時間為4h。上述反應(yīng)方程 式如圖1所示，制備得到防污阻燃聚酯其聚酯表面能22. OmJ/cm2,極限氧指數(shù)39,聚酯粘度 0.67dL/g〇
[0045] 第二步防污阻燃防熔滴聚酯纖維的制備：將所述所制備的含氟防污阻燃聚酯母粒 在120°C真空干燥24h后，采用熔體直紡在線添加的方法，把母粒添加到在線添加裝置中， 控制熔體直紡中管道流體流量與在線添加裝置流量比值為1 : 10,采用熔體"十"字型噴絲 板，再經(jīng)噴絲板截面為"十"字形狀的噴絲板熔融紡絲成形、冷卻、牽伸以及2. 5倍拉伸后制 備得到防污阻燃聚酯纖維；制備得到防污阻燃聚酯纖維其表面能為24. lmj/cm2,極限氧指 數(shù)為33,斷裂強(qiáng)度為3. OcN/dtex，斷裂伸長率為20%。紡絲過程中的工藝參數(shù)為：
[0046] 紡絲溫度285 ? ;
[0047] POY 紡絲速度 3500m/min ;
[0048] 側(cè)吹風(fēng)溫度28 ? ;
[0049] 送風(fēng)相對濕度80 %;
[0050] 風(fēng)速 0· 5m/s。
[0051] 圖2為上述制備的功能含氟單體的各類碳原子的排列如圖二所示，其中新生成的 d( δ = 128. 3ppm)和f ( δ = 114. Ippm)以及a( δ = 156. 7ppm)碳原子對應(yīng)的化學(xué)位移 說明含氟官能團(tuán)與雙酚A發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且其對應(yīng)的d、f、a碳原子的化學(xué)位移由原來的 104. 7、84· 5、156. Oppm 變?yōu)?128. 3、114. 1、156. 7ppm 因?yàn)樯珊δ軉误w。
[0052] 圖3為上述制備的防污阻燃防熔滴聚酯纖維母粒的碳核磁共振圖譜，所制備的聚 酯其各類碳原子的排列如圖中所示。其中圖譜中含有功能含氟單體的化學(xué)位移圖譜（b、 c、f、g、m、o對應(yīng)的是雙酚A官能團(tuán)中各碳原子圖譜；e、h、j對應(yīng)的是含氟部分各碳原子圖 譜），其中含氟部分中e碳原子的化學(xué)位移由128. 3ppm提高到129. 9ppm因此其與聚酯發(fā)生 了化學(xué)反應(yīng)，說明含氟功能單體與聚酯發(fā)生共聚反應(yīng)。
[0053] 實(shí)施例4
[0054] 第一步防污阻燃防熔滴聚酯母粒的制備：以雙酚A與六氟環(huán)氧丙烷按摩爾比為 1 : 35加料，控制雙酚A的濃度為lmol/L，以NaOH為pH調(diào)節(jié)劑，在pH為9. 5的水溶液中 進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間為3. 5h，反應(yīng)溫度控制為65°C，制備得到低分子量的含氟功能單體；然 后以對苯二甲酸、乙二醇、含氟功能單體為原料；將對苯二甲酸、乙二醇、含氟功能單體為 原料，按對苯二甲酸與乙二醇的摩爾比為1 : 1.35,且乙二醇與含氟功能單體的摩爾比為 1 : 0. 15 ;第一步先是在單體保護(hù)下，酯化體系壓強(qiáng)在0. 6MPa，反應(yīng)溫度在185°C，反應(yīng)7h 的條件下，對苯二甲酸與乙二醇進(jìn)行反應(yīng)，同時含氟功能單體與對苯二甲酸反應(yīng)，生成預(yù)聚 體；再經(jīng)縮聚反應(yīng)先在常壓下進(jìn)行預(yù)縮聚，反應(yīng)溫度在265°C，保持5h ;然后在高溫、高真空 條件下進(jìn)行后縮聚，真空度低于60Pa，反應(yīng)溫度在270°C，反應(yīng)時間為5h。上述反應(yīng)方程式 如圖1所示，制備得到防污阻燃聚酯其聚酯表面能21. 5mJ/cm2,極限氧指數(shù)39,聚酯粘度為 0.68dL/g〇
[0055] 第二步防污阻燃防熔滴聚酯纖維的制備：將所制備的含氟防污阻燃聚酯母粒在 120°C真空干燥24h后，采用熔體直紡在線添加的方法，把母粒添加到在線添加裝置中，控 制熔體直紡中管道流體流量與在線添加裝置流量比值為1 : 0.5,采用"U"字形噴絲板，再 經(jīng)噴絲板截面為"U"字形狀的噴絲板熔融紡絲成形、冷卻、牽伸以及2. 5倍拉伸后制備得到 防污阻燃聚酯纖維；制備得到防污阻燃聚酯纖維其表面能為20. lmj/cm2,極限氧指數(shù)為34， 斷裂強(qiáng)度為3. OcN/dtex，斷裂伸長率為28%。紡絲過程中的工藝參數(shù)為：
[0056] 紡絲溫度290°C ;
[0057] POY 紡絲速度 3800m/min ;
[0058] 側(cè)吹風(fēng)溫度28°C ;
[0059] 送風(fēng)相對濕度70 %;
[0060] 風(fēng)速 0· 5m/s。
[0061] 實(shí)施例5
[0062] 第一步防污阻燃防熔滴聚酯母粒的制備：以雙酚A與六氟環(huán)氧丙烷按摩爾比為 1 : 1.30加料，控制雙酚A的濃度為lmol/L，以NaOH為pH調(diào)節(jié)劑，在pH為9.0的水溶 液中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間為3. 5h，反應(yīng)溫度控制為85°C，制備得到低分子量的含氟功能單 體；然后以對苯二甲酸、乙二醇、含氟功能單體為原料；將對苯二甲酸、乙二醇、含氟功能單 體為原料，按對苯二甲酸與乙二醇的摩爾比為1 : 1.5,且乙二醇與六氟環(huán)氧丙烷的摩爾比 為1 : 0. 20 ;第一步先是在單體保護(hù)下，酯化體系壓強(qiáng)在0. 8MPa，反應(yīng)溫度在170°C，反應(yīng) 9h的條件下，對苯二甲酸與乙二醇進(jìn)行反應(yīng)，同時含氟功能單體對苯二甲酸反應(yīng)，生產(chǎn)預(yù)聚 體；再經(jīng)縮聚反應(yīng)先在常壓下進(jìn)行預(yù)縮聚，反應(yīng)溫度在260°C，保持5. 5h ;然后在高溫、高真 空條件下進(jìn)行后縮聚，真空度低于60Pa，反應(yīng)溫度在275°C，反應(yīng)時間為3. 5h。上述反應(yīng)方 程式如圖1所示，制備得到防污阻燃聚酯其聚酯表面能為20. 8mJ/cm2,極限氧指數(shù)為40,聚 酯粘度為〇. 75dL/g。
[0063] 第二步防污阻燃防熔滴聚酯纖維的制備：將所制備的含氟防污阻燃聚酯母粒在 120°C真空干燥24h后，采用熔體直紡在線添加的方法，把母粒添加到在線添加裝置中，控 制熔體直紡中管道流體流量與在線添加裝置流量比值為1 : 10,采用熔體"一"字型噴絲 板，再經(jīng)噴絲板熔融紡絲成形、冷卻、牽伸以及2. 0倍拉伸后制備得到防污阻燃聚酯纖維； 制備得到防污阻燃聚酯纖維其表面能為23. lmj/cm2,極限氧指數(shù)為35,斷裂強(qiáng)度為3. 5cN/ dtex，斷裂伸長率為15%。紡絲過程中的工藝參數(shù)：
[0064] 紡絲溫度290°C ;
[0065] POY 紡絲速度 3800m/min ;
[0066] 側(cè)吹風(fēng)溫度28°C ;
[0067] 送風(fēng)相對濕度70 %;
[0068] 風(fēng)速 0· 5m/s。
[0069] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0070] 本發(fā)明以含氟聚酯母粒經(jīng)在線添加紡絲的方式制備防污阻燃防熔滴聚酯纖維，通 過先采用共聚的方法，以高活性六氟環(huán)氧丙烷與剛性雙酚A反應(yīng)，制備得到低分子量雙官 能團(tuán)活性含氟一聚體，實(shí)現(xiàn)氣態(tài)六氟環(huán)氧丙烷在高溫下聚合困難，同時提高了分解后聚酯 成碳量，通過含氟功能單體與二元酸進(jìn)行縮聚，在聚酯主鏈上引入含氟疏水梳油以及阻燃 鏈段，改善聚酯疏水疏油性及阻燃性能，賦予聚酯切片優(yōu)異的疏水疏油以及阻燃性能，由于 氟碳材料本身的難燃特性使材料具有優(yōu)異的阻燃性能，同時由于材料的氟原子在聚酯鏈段 中均勻分布，使聚酯難以熔滴；同時引入的高度剛性雙酚A分子鏈段，易于成碳，提高聚酯 的阻燃與抗熔滴性能，采用共聚的方法使含氟基團(tuán)嫁接在聚酯主鏈上，避免了含氟樹脂與 聚酯共混難以相容的問題；同時通過采用剛性的雙酚A結(jié)構(gòu)先與六氟環(huán)氧丙烷進(jìn)行反應(yīng)， 使六氟環(huán)氧丙烷與高活性的雙酚A進(jìn)行反應(yīng)再聚合，避免了氣態(tài)的六氟環(huán)氧丙烷在高溫反 應(yīng)下不利于聚合反應(yīng)，在提高反應(yīng)活性，引入剛性鏈段；同時相對目前采用含氟單體以及樹 脂進(jìn)行共混以及涂覆的方法，由于本發(fā)明含氟官能團(tuán)是共聚在聚酯分子鏈段中，以含氟官 能團(tuán)的共聚酯為母粒，經(jīng)在線添加熔融紡絲，實(shí)現(xiàn)了含氟聚酯與常規(guī)聚酯的相容，因此可以 紡絲，同時共聚的含氟官能團(tuán)連接在聚酯鏈段中，因此在水洗后不遷移，且對織物的手感影 響少，而涂覆處理織物手感差，柔軟性差。按照紡織品水洗色牢度（GB/T 3921-1997)對纖 維樣品進(jìn)行處理，然后水洗20次后對樣品的阻燃和防污性能進(jìn)行測試，試驗(yàn)結(jié)果如表1所 /Jn 〇
[0071] 表1樣品水洗后性能
[0072]

【權(quán)利要求】
1. 一種防污阻燃防熔滴聚酯纖維，其特征在于，采用六氟環(huán)氧丙烷與雙酚A反應(yīng)，制備 得到含氟功能單體，再以對苯二甲酸、乙二醇、含氟功能單體為原料，第一步常壓條件下對 苯二甲酸與乙二醇以及含氟功能單體進(jìn)行酯化反應(yīng)，第二步先在加溫常壓下進(jìn)行預(yù)縮聚， 再在加溫和真空條件下進(jìn)行后縮聚反應(yīng)，制備得到抗污阻燃防熔滴多功能聚酯母粒。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的防污阻燃防熔滴聚酯纖維的制備方法，其特征在于，所述雙 酚A與六氟環(huán)氧丙烷按摩爾比為1 : 1.25?1.50,然后在pH為8.0?10. 0的水溶液中進(jìn) 行反應(yīng)，反應(yīng)時間為3. 5h，反應(yīng)溫度控制為65?85°C，制備得到低分子量的含氟功能單體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的防污阻燃防熔滴聚酯纖維的制備方法，其特征在于，所述雙 酚A與六氟環(huán)氧丙烷反應(yīng)過程中雙酚A的濃度為的lmol/L，以NaOH為pH調(diào)節(jié)劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的防污阻燃防熔滴聚酯纖維的制備方法，其特征在于，所 述對苯二甲酸與乙二醇的摩爾比為1 : 1.25?1.67,且乙二醇與含氟單體的摩爾比為 1 : 0. 05 ?1 : 0. 20。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的防污阻燃防熔滴聚酯纖維的制備方法，其特征在于，所述 第一步酯化反應(yīng)的反應(yīng)條件為：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，壓強(qiáng)為〇. 5?0. 8MPa，反應(yīng)溫度為160? 185°C，反應(yīng)時間為6?10h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的防污阻燃防熔滴聚酯纖維的制備方法，其特征在于，所述第 二步中的預(yù)縮聚反應(yīng)的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為260?280°C，反應(yīng)時間為4?6h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的防污阻燃防熔滴聚酯纖維的制備方法，其特征在于， 所述第二步中的后縮聚反應(yīng)的反應(yīng)條件為：真空度低于60Pa，反應(yīng)溫度為270? 290°C，反應(yīng)時間為3?5h。
8. -種防污阻燃防熔滴聚酯纖維的制備方法，其特征在于，采用權(quán)利要求1所述的防 污阻燃防熔滴聚酯作為母粒，采用熔體直紡在線添加的方法，以常規(guī)聚酯為管線熔體，將母 粒添加到在線添加裝置中，控制熔體流量以及在線添加流量，熔體再經(jīng)異形噴絲板紡絲成 形、冷卻、牽伸以及1?3倍拉伸后制備得到防污阻燃防熔滴聚酯纖維。
9. 如權(quán)利要求8所述的防污阻燃防熔滴聚酯纖維的制備方法，其特征在于，所述防污 阻燃防熔滴聚酯在使用前須在120°C下干燥24h。
10. 如權(quán)利要求8所述的防污阻燃防熔滴聚酯纖維的制備方法，其特征在于，所述母粒 與常規(guī)聚酯的質(zhì)量比為1 : 〇. 5?20,所述防污阻燃防熔滴聚酯母粒的特性粘度為0. 56? 0.78dL/g〇
11. 如權(quán)利要求8所述的防污阻燃防熔滴聚酯纖維的制備方法，其特征在于，所述異型 噴絲板的截面形狀為為中空、U型、十字型、8字型或一字型。
12. 如權(quán)利要求8所述的防污阻燃防熔滴聚酯纖維的制備方法，其特征在于，所述紡 絲過程中的工藝參數(shù)為：熔體直紡中管道流體流量與在線添加裝置流量比值為1 : 0.5? 20 ;紡絲溫度為260?290°C ;P0Y紡絲速度為3000?4000m/min ;側(cè)吹風(fēng)溫度為26?28°C; 送風(fēng)相對濕度為70?80% ;風(fēng)速為0. 4?0. 5m/s。
13. 權(quán)利要求8所述的防污阻燃防熔滴聚酯纖維，其特征在于，所述防污阻燃防熔滴聚 酯纖維表面能不大于24mJ/cm2,極限氧指數(shù)不小于32,斷裂強(qiáng)度不小于3. OcN/dtex，斷裂伸 長率為12?20%。
14. 如權(quán)利要求8所述的防污阻燃防熔滴聚酯纖維，其特征在于，所述防污阻燃防熔滴 聚酯纖維的橫截面為中空、U型、十字型、8字型或一字型。
【文檔編號】D01F1/07GK104451938SQ201410767794
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月12日
【發(fā)明者】江振林, 王朝生, 王華平, 季誠昌, 劉啟富 申請人:東華大學(xué)