本發(fā)明屬于納米纖維復合膜制備，具體涉及一種具有抗菌性能雙金屬mof修飾納米纖維膜制備方法及應用。

背景技術：

1、基于聚合物膜的膜技術在海水淡化和廢水處理領域中受到廣泛認可，因其具有節(jié)能環(huán)保、重復利用性好、效率高和應用范圍廣等優(yōu)勢而迅速普及。然而，由于生物膜形成導致的微生物污染問題已成為膜技術的主要挑戰(zhàn)之一。因此，開發(fā)一種具有優(yōu)異抗菌性能和抗污染性能的膜材料，可有效減少膜污染的發(fā)生。

2、金屬有機骨架(metal-organic?framework，mof)是一種由金屬離子和有機配體連接而成的多孔材料，因其具有多種晶體結構、豐富的孔隙度、可調的功能、固有的生物降解性和良好的生物相容性，廣泛應用于抗菌、載藥、吸附、催化和水處理等領域。mof材料大多以粉體形式存在，具有可加工性差和脆性大等缺點，在水處理中的實際應用有限。電紡納米纖維膜由于其特定的結構參數(shù)和化學穩(wěn)定性而成為mof晶體沉積的理想基材。

3、目前，制備mof復合電紡纖維膜的方法主要包括四種，即混紡法、原位生長法、層層自組裝法和二次生長法。cn?115138393?a公開了一種原位合成的不規(guī)則mof光催化劑及其制備方法，將聚丙烯腈(pan)纖維進行偕胺肟改性，從而制備出不規(guī)則mof光催化劑。該方法能夠顯著改善mof光催化劑的可見光譜響應范圍和光催化活性，但是偕胺肟改性對纖維膜本身結構破壞較大，將會影響膜的力學性能。有研究(j.mater.chem.a，2018，6，15807-15814)報道了一種可同時吸附甲醛和高效過濾pm2.5的沸石咪唑酯骨架結構材料@聚丙烯腈(zif@pan)纖維的制備方法，通過在電紡過程中將乙酸鈷(co(ac)2)引入pan中，然后將pan/co(ac)2浸入2-甲基咪唑中，制備了mof核殼纖維材料，但是由pan/co(ac)2轉化為zif@pan速率很慢，反應時間較長，且由于部分前驅體的損失，會降低納米纖維表面mof的負載量。二次生長法則分離了mof晶種成核和生長步驟，與層層自組裝法和原位生長法相比，不易出現(xiàn)有缺陷的mof，更容易控制膜的微觀結構，同時避免了混紡法mof顆粒不均的現(xiàn)象。因此，開發(fā)一種操作簡單、條件溫和、易于大規(guī)模生產的mof復合纖維膜，且具有良好穩(wěn)定性和優(yōu)異抗菌性能的復合膜材料具有重要的現(xiàn)實意義。

技術實現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供一種具有抗菌性能的雙金屬mof修飾納米纖維膜的制備方法，其制得的納米纖維膜對e.coli和s.aureus培養(yǎng)1h后，抗菌率分別為60％和65％，培養(yǎng)24h時抗菌率均達到99.9％，實現(xiàn)高效、快速抗菌目的。

2、為此，本發(fā)明的技術方案如下：

3、具有抗菌性能的雙金屬mof修飾納米纖維膜的制備方法及應用，包括如下步驟：

4、1)pda-pan納米纖維膜的制備：將pan和致孔劑加入有機溶劑，室溫攪拌混合均勻，靜電紡絲得到初纖維，將此初纖維經浸泡除去致孔劑，再經干燥得到pan納米纖維膜。一定質量的鹽酸多巴胺溶解在tris-hcl緩沖溶液中，將pan納米纖維膜浸泡在上述溶液中進行自聚合。然后，將聚多巴胺(pda)改性的pan納米纖維膜超聲處理，以去除粘附在納米纖維上的多余pda顆粒，鼓風干燥后得到pda-pan納米纖維膜。

5、所述致孔劑是起到增加纖維膜表面積，進而增加mof生長活性位點的作用。

6、2)雙金屬mof修飾納米纖維膜的制備：將所述pda-pan納米纖維膜置于濃度為0.5～5mol/l的醋酸鈷和硝酸鋅的混合溶液中，室溫條件下反應0.5～2h，然后將纖維膜浸泡在一定濃度的有機配體(2-甲基咪唑，2-m1m)溶液中反應6～24h后，去離子水沖洗，50℃鼓風干燥，得到雙金屬mof修飾納米纖維膜(co/zn-mof@pda-pan納米纖維膜)。

7、所述有機配體2-mim具有較好的溶解性和穩(wěn)定性，可與金屬離子形成配位鍵，幫助zif的形成和晶體生長，提高zif的制備效率和質量，并可控制zif的晶格結構和孔徑大小，從而使zif具有更好的應用性能。

8、進一步，步驟1)中所述致孔劑為乙醇、異丙醇、丙酮、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化鋅或碳酸鈣等。

9、進一步，步驟1)中所述有機溶劑為n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜中的一種或上述混合溶劑。

10、進一步，步驟1)靜電紡絲的條件為：電壓為18～23kv，接收距離為10～30cm，紡絲液流速為0.5～2ml/h，紡絲溫度為20～30℃，濕度為20～40％；采用的針頭為19～23號針頭。

11、進一步，步驟1)中所述鹽酸多巴胺溶液濃度為1～10mg/ml。

12、進一步，步驟2)中有機配體濃度為0.08mol/l～0.96mol/l。

13、進一步，步驟2)中所述有機配體為2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-異丙基咪唑、2-甲基苯并咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、2-甲基-4-異丙基咪唑、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽等。

14、進一步，步驟2)中所述雙金屬鹽與有機配體的摩爾比為3∶1～1∶3。

15、進一步，步驟2)中所述雙金屬鹽之間的摩爾比為5∶1～1∶5。

16、進一步，步驟2)中所述雙金屬鹽為硝酸銅、硝酸鋯、硝酸鎳、氯化鐵等。

17、相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明提供的技術方案具有如下優(yōu)點：

18、1)利用靜電紡絲技術制得具有高孔隙率、高比表面積和優(yōu)異表面親水性的納米纖維，實現(xiàn)了對細菌(革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽性菌)的抗黏附性能；2)納米纖維表面多巴胺沉積改性可有效增加mof的生長點，獲得表面致密生長mof層的納米纖維膜，其抗菌性能優(yōu)異(對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率均達到99.9％)；3)雙金屬mof修飾納米纖維膜1h的抗菌率達到60％以上，實現(xiàn)快速、高效抗菌目的。

技術特征：

1.具有抗菌性能的雙金屬mof修飾納米纖維膜制備方法及應用，其特征在于包括如下步驟：

2.如權利要求1所述用于抗菌性能的雙金屬mof修飾納米纖維膜制備方法，其特征在于：步驟1)中所述致孔劑為乙醇、異丙醇、丙酮、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化鋅或碳酸鈣等。

3.如權利要求1所述用于抗菌性能的雙金屬mof修飾納米纖維膜制備方法，其特征在于：步驟1)中所述有機溶劑為n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜中的一種或上述混合溶劑。

4.如權利要求1所述用于抗菌性能的雙金屬mof修飾納米纖維膜制備方法，其特征在于：步驟1)中所述靜電紡絲的條件為：電壓為18～23kv，接收距離為10～30cm，紡絲液流速為0.5～2ml/h，紡絲溫度為20～30℃，濕度為20～40％；采用的針頭為19～23號針頭。

5.如權利要求1所述用于抗菌性能的雙金屬mof修飾納米纖維膜制備方法，其特征在于：步驟1)中所述鹽酸多巴胺溶液濃度為1～10mg/ml。

6.如權利要求1所述用于抗菌性能的雙金屬mof修飾納米纖維膜制備方法，其特征在于：步驟2)中所述有機配體濃度為0.08mol/l～0.96mol/l。

7.如權利要求1所述用于抗菌性能的雙金屬mof修飾納米纖維膜制備方法，其特征在于：步驟2)中所述有機配體為2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-異丙基咪唑、2-甲基苯并咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、2-甲基-4-異丙基咪唑、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽等。

8.如權利要求1所述用于抗菌性能的雙金屬mof修飾納米纖維膜制備方法，其特征在于：步驟2)中所述雙金屬鹽與有機配體的摩爾比為3∶1～1∶3；雙金屬鹽的摩爾比為5∶1～1∶5。

9.如權利要求1所述用于抗菌性能的雙金屬mof修飾納米纖維膜制備方法，其特征在于：步驟2)中所述雙金屬鹽為硝酸銅、硝酸鋯、硝酸鎳、氯化鐵等。

技術總結
本發(fā)明公開了一種具有抗菌性能的雙金屬MOF修飾納米纖維膜制備方法，包括如下步驟：1)將聚丙烯腈和致孔劑加入有機溶劑，室溫下攪拌混合均勻，靜電紡絲得到初纖維，將此初纖維經浸泡除去致孔劑，再經干燥得到聚丙烯腈納米纖維膜；2)將聚丙烯腈納米纖維膜置于鹽酸多巴胺的Tris?HCl緩沖溶液中進行自聚合反應，而后將產品洗滌、干燥，即得多巴胺改性聚丙烯腈納米纖維膜；3)將上述改性膜浸入乙酸鈷和硝酸鋅的混合溶液中，室溫條件下反應，然后將纖維膜浸泡在有機配體溶液中充分反應后，去離子水沖洗，干燥，得到目標產品。該方法制得的雙金屬MOF修飾納米纖維膜1h的抗菌率即可達到60％以上，24h抗菌率均達到99.9％，實現(xiàn)快速、高效抗菌目的。

技術研發(fā)人員：張雯,李豪,劉慕華,趙文俊,詹進杰,梅喜
受保護的技術使用者：天津工業(yè)大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/12/19