專利名稱:粒面人造革及其制造方法和制品的制作方法
本發(fā)明涉及粒面人造革及其制造方法。這種粒面人造革有良好的透氣性和透水蒸汽性，而且表面光潔，具有抗沾污性和耐磨性，這都比常規(guī)的粒面人造革有改進(jìn)。本發(fā)明還涉及諸如鞋、手套、椅子和衣服等制品，它們至少部分地使用了這種粒面人造革。
由纖維質(zhì)薄片和高聚物彈性體構(gòu)成的人造革已經(jīng)作為主要的皮革代用品普遍地用于許多場(chǎng)合，例如鞋面、鞋的輔助材料和衣服等。這些人造革按其表面構(gòu)型分成三類絨面型、正絨面型和粒面型。其中絨面型和正絨面型可以有良好的透氣性和透水蒸汽性。但是，因?yàn)榱Ｃ娓镉幸粋€(gè)由合成樹脂構(gòu)成的無孔的表面涂飾層，所以透氣性和透水蒸汽性不理想。特別是，用粒面人造革制造的鞋面和衣服在穿戴時(shí)令人不快地很不透氣，因此希望減小這種不透氣性。
為了解決上述問題，曾試圖用機(jī)械方法穿刺粒面人造革使其透氣，以減小不透氣性。當(dāng)針孔大得足以實(shí)現(xiàn)預(yù)想的不透氣性降低時(shí)，此問題得到了解決，但是出現(xiàn)了另一個(gè)問題，即，細(xì)的灰塵進(jìn)入小孔從而使皮革沾污，而且皮革的外觀變差。當(dāng)小孔小得足以避免細(xì)小灰塵的沾污時(shí)，透水蒸汽性不能令人滿意。
曾建議在由纖維和高聚物彈性體的混合物構(gòu)成的基底上形成一個(gè)聚氨酯涂飾膜，以使人造革具有不連續(xù)的薄膜特性。這種人造革也具有大口徑的表面小孔，從而易被沾污，而且纖維狀的結(jié)構(gòu)未被涂飾膜完全遮住，并在外表面上發(fā)展。因此這種人造革既無光潔的表面又無美觀的外表。另外，這種人造革沒有多孔的聚氨酯層，因此耐磨性差。
在日本公開特許公報(bào)59-116479中提出了一種方法，在該方法中用高聚物溶液涂敷由纖維或纖維與高聚物的混合物組成的基底表面；將涂敷上的溶液略加干燥；將一個(gè)表面上有許多細(xì)小突出物的可剝離的支承物壓在涂過的表面上；將涂敷過的表面干燥，然后將可剝離的支承物剝離，從而使涂敷過的表面轉(zhuǎn)化成有許多細(xì)開孔的粒狀表面。此粒狀表面層直接形成在所得到的粒面人造革的纖維質(zhì)基底上，因此，當(dāng)皮革被拉伸時(shí)，基底的纖維狀結(jié)構(gòu)容易在粒狀表面上發(fā)展。另外，此皮革沒有多孔的聚氨酯層，因此彈性緩沖性能和耐磨強(qiáng)度差。
在日本公開特許公報(bào)3-79643中提出，通過在由纖維構(gòu)成的基底上形成由聚氨酯的W/O乳狀液得到的多孔性聚氨酯涂飾膜，得到具有良好的透氣性和透水蒸汽性的人造革。所得到的人造革以多孔性聚氨酯涂飾膜作為最外表面層，因此，與帶有無孔的聚氨酯表面層的人造革相比，耐磨性和機(jī)械強(qiáng)度差。另外，此方法要求在濕的多孔性聚氨酯層的表面上穩(wěn)定地形成開孔，但是當(dāng)以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)時(shí)，在所得到的人造革上形成開孔是不穩(wěn)定的。從罐貯壽命和覆蓋性的角度來看，W/O乳狀液的操作很受限制，技術(shù)要求高。因此，提出的這種方法尚未實(shí)際使用。另外，當(dāng)使用聚氨酯樹脂來形成所述的利用W/O乳狀液的方法中的多孔膜時(shí)，所形成的膜在蒸發(fā)溶劑干燥時(shí)收縮程度很大。因此，曾經(jīng)形成的開孔又收縮，形成所要尺寸的開孔很困難，受到環(huán)境條件的限制。
為了避開對(duì)形成開孔的這些限制，日本特許公報(bào)3-90684提出用主要由聚氨基酸而不是W/O乳狀液組成的樹脂乳狀液形成多孔層。但是，這種方法從工業(yè)觀點(diǎn)看很費(fèi)錢，沒有優(yōu)越性。
日本公開特許公報(bào)3-140320提出利用相分離凝聚成核劑在由纖維構(gòu)成的基底上形成聚氨基酸尿烷的多孔膜，從而得到透氣的人造革。這一作法也存在例如人造革以多孔的涂飾膜作為最外表面層的問題，因此與帶有無孔的聚合物表面層的人造革相比，耐磨性和機(jī)械強(qiáng)度差。另外，它要求在濕的多孔聚合物層的表面上穩(wěn)定地形成開孔，但是人造革上開孔的形成不穩(wěn)定。再者，聚氨基酸尿烷價(jià)格昂貴，從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)看無優(yōu)越性。
本發(fā)明的目的之一是提供一種粒面人造革及其制品，其特點(diǎn)在于穿戴時(shí)的不透氣性減小，有良好的抗沾污性、光潔性和吸引人的外觀，而且耐磨性好。
在本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種粒面人造革，它由一個(gè)由透氣的片狀纖維質(zhì)材料構(gòu)成的基底和至少一層聚氨酯組成，聚氨醋層牢固地粘結(jié)在基底的一個(gè)或兩個(gè)表面上，其內(nèi)部有相互連通的細(xì)孔，表面層部分則分布著許多開孔，此粒面革的特點(diǎn)在于(A)在內(nèi)部有相互連通的細(xì)孔的多孔性聚氨酯層的表面上形成一個(gè)無孔的聚氨酯膜，(B)在分布于多孔聚氨酯層表面層部分內(nèi)的許多開孔之中，一部分開孔被無孔的聚氨酯膜封閉，和(C)其余部分的開孔未被無孔的聚氨酯膜封閉，而且這些剩余的開孔部分中至少70％數(shù)目的直徑是從1μm至25μm。
在粒面人造革的剩余的開孔部分中，無孔的聚氨酯膜最好是朝向各個(gè)開孔的內(nèi)部在其內(nèi)壁上鋪展，但基本上不堵塞開孔空間，從而使開孔變窄。
在本發(fā)明的另一方面，提供了鞋面的腳背部分由上述粒面人造革制成的運(yùn)動(dòng)鞋和其它鞋；主要部分由粒面人造革制成的手套；一面或兩面椅背和座面由粒面人造革制成的椅子；以及至少有一部分是由粒面人造革制成的外衣或其它衣服。
在本發(fā)明的又一方面中，提供了一種制造粒面人造革的方法，其中包括以下步驟(1)將內(nèi)部有相互連通的細(xì)孔、而表面上基本上沒有開孔的聚氨酯層粘結(jié)在由纖維構(gòu)成的片狀透氣基底的至少一個(gè)表面上；(2)將一種由聚氨酯和選自良溶劑、不良溶劑、良溶劑/不良溶劑混合物和良溶劑/非溶劑混合物的一種溶劑構(gòu)成的混合液體以斑點(diǎn)形式散布在聚氨酯層的整個(gè)外露表面上，從而在其表面層部分形成許多開孔；然后(3)在聚氨酯層的表面上施加涂飾用的聚氨酯，從而在聚氨酯層的整個(gè)表面上形成一個(gè)無孔的聚氨酯膜。
在上述的方法中，除了在聚氨酯層的整個(gè)表面上形成無孔膜之外，最好還將無孔的聚氨酯膜作成朝向各開孔的內(nèi)部在其內(nèi)壁上鋪展，但基本上不堵塞開孔，從而使開孔變窄。

圖1是在一個(gè)有相互連通的細(xì)孔的多孔聚氨酯層和一個(gè)無孔的聚氨酯膜內(nèi)的形成未封閉開孔的區(qū)域的橫截面放大圖。
作為構(gòu)成本發(fā)明粒面人造革的片狀材料的具體實(shí)例，可以提到由常規(guī)的天然纖維、再生纖維或合成纖維構(gòu)成的機(jī)織織物、針織織物和非織造織物。為了減小穿戴人造革時(shí)感到的不透氣性，這種片狀材料最好是由吸濕性纖維構(gòu)成，以便人造革的背面能夠吸汗。吸濕性的人造纖維適合此用。但是，因?yàn)橄Ｍ瑺畈牧嫌懈叩臋C(jī)械強(qiáng)度，所以優(yōu)選使用機(jī)械強(qiáng)度高的纖維，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維或其它的聚酯纖維，或是聚酰胺纖維或聚酯/聚酰胺混合纖維。使用具有高機(jī)械強(qiáng)度的纖維與人造纖維的組合物也屬優(yōu)選之列。關(guān)于纖維質(zhì)片狀材料的形式，以非織造織物為佳。
本發(fā)明中使用的基底由纖維質(zhì)片狀材料單獨(dú)構(gòu)成或者由纖維質(zhì)片狀材料加上高聚物彈性體構(gòu)成。作為高聚物彈性體，可以提到此前習(xí)慣上作為皮革代用品使用的那些，例如聚氨酯、聚脲、聚氨酯—聚脲、丁苯橡膠和丁腈橡膠。這些彈性體最好是以水基乳狀液或某種溶劑的溶液的形式使用，用以浸漬纖維質(zhì)片狀材料，滲透在片狀材料中的水基乳狀液或溶液發(fā)生凝聚，從而制得由纖維質(zhì)片狀材料和高聚物彈性體構(gòu)成的基底。
基底的厚度優(yōu)選為0.3mm至2.0mm，本體密度為0.2-0.6g/cm3。
在基底的至少一個(gè)表面上形成內(nèi)部有相互連通的細(xì)孔的多孔聚氨酯層，基底則由纖維質(zhì)片材單獨(dú)構(gòu)成或者由纖維質(zhì)片狀材料加上高聚物彈性體構(gòu)成。作為用來制備多孔聚氨酯層的聚氨酯，可以使用任何已知的聚氨酯，至于形成多孔聚氨酯層的方法，則可以使用任何已知的常用方法。例如，一種方法是用聚氨酯在有機(jī)溶劑中的溶液涂敷基底的一個(gè)表面，該基底由纖維質(zhì)片狀材料單獨(dú)構(gòu)成或者由纖維質(zhì)片狀材料加上高聚物彈性體構(gòu)成，將涂敷過的基底放在凝聚浴中，此凝聚浴對(duì)于聚氨酯是非溶劑并且與所用的聚氨酯溶液的有機(jī)溶劑混溶，借此將涂敷在基底上的聚氨酯溶液凝聚；另一種方法是，在由纖維質(zhì)片狀材料單獨(dú)構(gòu)成或者由纖維質(zhì)片狀材料加上高聚物彈性體構(gòu)成的基底的一個(gè)表面上，涂敷一種W/O型乳狀液，該乳液是將水均勻分散在聚氨酯在有機(jī)溶劑中的溶液或分散體中，從涂敷過的基底中選擇性地蒸發(fā)掉有機(jī)溶劑，從而使聚氨酯涂層凝聚。
為了獲得良好的耐磨性、表面光潔度、彈性緩沖性能和膨松性，這種內(nèi)部有相互連通的細(xì)孔的多孔聚氨酯層的厚度以0.03-0.6mm為宜，0.1-0.2mm更好。如果厚度小于0.03mm，則纖維質(zhì)片狀材料的結(jié)構(gòu)遮蓋不住并且會(huì)在多孔聚氨酯層的表面上發(fā)展，結(jié)果使表面光潔度受損或降低。反之，如果厚度大于0.6mm，則人造革變成橡皮狀，產(chǎn)量下降。
為了獲得良好的透氣性，這種內(nèi)部有相互連通細(xì)孔的人造革的多孔聚氨酯層必須具有開孔結(jié)構(gòu)，即，它的開孔必須貫穿由纖維質(zhì)片狀材料單獨(dú)構(gòu)成或由纖維質(zhì)片狀材料加上高聚物彈性體構(gòu)成的基底的整個(gè)厚度，直到多孔聚氨酯層的外露表面。在上述的先有技術(shù)方法中，所形成的多孔性聚氨酯的表面層部分是致密的，即使能具有小的透氣性，在施加涂飾用聚氨酯在溶劑中的溶液時(shí)，表面上的細(xì)小的開孔會(huì)因?yàn)樵谌軇┲腥芙舛?，或是?xì)小的開孔被形成的聚氨酯涂飾膜堵塞。當(dāng)形成多孔的聚氨酯層時(shí)，利用孔隙調(diào)節(jié)劑(即，凝聚調(diào)節(jié)劑)可以得到大直徑的開孔。但是，即使得到了這些開孔，當(dāng)在它上面涂敷涂飾用的聚氨酯時(shí)，透氣性會(huì)以和先有技術(shù)方法中類似的方式受到損害。
制造本發(fā)明粒面人造革的方法的要點(diǎn)在于，在形成聚氨酯涂飾膜之前，先在多孔聚氨酯層的表面層中形成直徑適當(dāng)?shù)拈_孔，此直徑應(yīng)使得在形成聚氨酯涂飾膜時(shí)能保持適當(dāng)?shù)耐笟庑浴?br>為了在多孔的聚氨酯層的表面上確實(shí)形成所要尺寸的孔口，以散布的斑點(diǎn)的形式施加一種由聚氨酯和選自良溶劑、不良溶劑、良溶劑和不良溶劑的混合物以及良溶劑和非溶劑的混合物的一種溶劑構(gòu)成的混合液體。
本文所用的良溶劑是指一種能在其中溶解具體使用的聚氨酯的溶劑。作為良溶劑的實(shí)例，可以提到極性溶劑，例如二甲基甲酰胺、四氫呋喃和二噁烷，用于從芳族二異氰酸酯合成的聚氨酯。本文使用的不良溶劑是指具體使用的聚氨酯在其中不能溶解但能溶脹的一種溶劑。不良溶劑的具體實(shí)例有酮類(例如甲乙酮)、醇類(例如異丙醇)和芳族溶劑(例如甲苯)。本文中使用的非溶劑是指具體使用的聚氨酯在其中既不能溶解、也不能溶脹的一種溶劑。非溶劑的一個(gè)典型實(shí)例是水。
通過適當(dāng)?shù)剡x擇溶劑，可以調(diào)節(jié)所用的聚氨酯的溶解度，以便形成具有所要求的直徑的開孔。如果使用溶解力太強(qiáng)的溶劑，會(huì)一度形成開孔，但是這樣形成的開孔隨后在溶劑蒸發(fā)步驟中不合要求地被封閉。反之，如果溶劑的溶解力太弱，則形成不了開孔結(jié)構(gòu)。
為了以斑點(diǎn)形式在多孔聚氨酯層的表面上施加聚氨酯/溶劑混合液，可以使用照相凹版式篩網(wǎng)輥。照相凹版式篩網(wǎng)輥的篩目大小對(duì)所形成的開孔的直徑有很大影響。即，如果使用的照相凹版式篩網(wǎng)輥的篩目小，則形成的開孔的直徑相對(duì)較小。如果使用的照相凹版式篩網(wǎng)輥的篩目大，則形成直徑相對(duì)較大的開孔。照相凹版式篩網(wǎng)輥的篩目大小以210-74μm為佳。照相凹版式篩網(wǎng)輥的涂布?jí)毫σ灿绊懰纬傻拈_孔的直徑。即，涂布?jí)毫υ酱螅_孔直徑越大；涂布?jí)毫υ叫。_孔的直徑越小。一般說來，照相凹版式篩網(wǎng)輥?zhàn)詈迷?.1-10kg/cm2的涂布?jí)毫ο率褂?。因此，通過適當(dāng)?shù)剡x擇溶劑的類型、照相凹版式篩網(wǎng)輥的篩目大小及涂布?jí)毫Γ梢孕纬删哂兴笾睆降拈_孔，即優(yōu)選5μm-40μm，10-30μm則更好。
在有相互連通的細(xì)孔的多孔聚氨酯層的表面上形成直徑5μm-40μm的開孔之后，向上面施加涂飾用的聚氨酯，以便在有相互連通的細(xì)孔的多孔聚氨醌層的整個(gè)表面上形成聚氨酯涂飾膜。在多孔聚氨酯層表面上形成的開孔有一部分被聚氨酯涂飾膜堵塞，但其余部分的開孔未被堵塞，基本上保持著同樣的開口狀態(tài)。重要的是至少要有70％數(shù)目的未封閉的開孔的直徑為1μm至25μm。如果直徑小于1μm的未封閉的開孔的相對(duì)數(shù)量過大，則透氣性和透水蒸汽性降低，不透氣性增加。反之，如果直徑超過25μm的未封閉的開孔的相對(duì)數(shù)目過大，則細(xì)小的灰塵容易進(jìn)入開孔，表面光潔度受損，喪失精制的外觀。
在未封閉的開孔中，無孔的聚氨酯膜最好是在各個(gè)開孔的內(nèi)壁上朝其內(nèi)部鋪展而不堵塞它的開口空間，從而形成變窄的開孔。圖1說明了這種形成變窄了的開孔的狀態(tài)。即，在厚度為d2、內(nèi)部有相互連通的細(xì)孔的多孔聚氨酯層1的表面層中形成了直徑11的開孔2，在多孔聚氨酯層1上則形成厚度為d3的無孔的聚氨酯膜4。無孔的聚氨酯膜4在開孔3的孔肩和內(nèi)壁上向內(nèi)部鋪展，但基本上不堵塞孔的開口空間，從而形成直徑為12的窄的開孔3。
由于窄開孔的形成，耐磨性和耐久性以及抗沾污性和表面光潔性都提高了。通過適當(dāng)?shù)剡x擇用來制備聚氨酯溶液的溶劑的類型和聚氨酯溶液的粘度，可以形成適用的窄的開孔。
用來形成無孔聚氨酯膜的聚氨酯溶液的粘度對(duì)于在開孔內(nèi)壁上的涂布量和無孔聚氨酯進(jìn)入多孔聚氨酯層內(nèi)部的深度有很大影響。通常采用的照相凹版式涂布溶液的粘度，即80-200厘泊，優(yōu)選10-140厘泊，適合于形成上述的窄的開孔。
如上所述，在制備用于形成無孔聚氨酯膜的溶液時(shí)使用的有機(jī)溶劑的類型對(duì)最終形成的開孔的直徑有很大影響。如果使用的溶劑對(duì)于有相互連通細(xì)孔的多孔聚氨酯層的溶解力太大，則多孔聚氨酯層中已經(jīng)形成的開孔的壁會(huì)不合乎需要地被溶解，導(dǎo)致孔徑減小。溶劑的溶解力越小，在多孔聚氨酯層的表面上形成的開孔的直徑減小得越少。但是，溶劑應(yīng)具有一定程度的溶解力，以便在有相互連通的細(xì)孔的多孔聚氨酯層和無孔聚氨酯膜之間實(shí)現(xiàn)良好的粘結(jié)。就這一點(diǎn)而言，最好是使用多孔聚氨酯的良溶劑與不良溶劑或非溶劑組成的混合溶劑。如上所述，多孔聚氨酯層的開孔的直徑由于無孔聚氨酯涂飾膜的形成而減小到某種程度。因此，為了使形成的粒面革表面上的開孔中至少70％數(shù)目的直徑在1μm至25μm之間，多孔聚氨酯層的開孔在形成無孔聚氨酯膜之前的直徑應(yīng)為5μm到40μm。
常規(guī)的涂布方法可以用來涂敷聚氨酯涂飾溶液，其中包括使用照相凹版式涂布器、刮刀式涂布器及類似裝置的方法。涂布是可以與常規(guī)人造革的涂飾膜的用量相同，即，按固體含量計(jì)為3—20g/cm2，優(yōu)選5-10g/cm2。無孔聚氨酯涂飾膜的厚度優(yōu)選在0.001mm至0.02mm之間。
為了在彎曲時(shí)的感覺和可加工性之間實(shí)現(xiàn)良好的平衡，基底的厚度(d1)、有相互連通細(xì)孔的多孔聚氨酯層的厚度(d2)和無孔的聚氨酯涂飾膜的厚度(d3)之間最好是服從以下關(guān)系式(1)和(2)20＞d1/d2＞1.0 (1)40＞d2/d3＞10 (2)
根據(jù)人造革的預(yù)定用途，可以在無孔聚氨酯涂飾膜中摻加各種輔助劑。例如，可以摻入顏料或染料以增加美觀效果。另外，因?yàn)楸景l(fā)明的粒面人造革有從背面延伸到上表面的相互連通的孔，所以它具有透氣性，而且在用它制作鞋面或衣服時(shí)，水(例如雨水)可能透過鞋面或衣服。因此，應(yīng)該在聚氨酯涂飾膜中摻入防水劑以使皮革具有防水性。使用氟改性的聚氨酯制備聚氨酯涂飾膜再加上使用防水劑，可以獲得持久的防水性。作為防水劑的實(shí)例，可以提到Dainippon油墨和化學(xué)品公司的Crysbon asiser FX-3，它與聚氨酯有良好的相容性。氟改性的聚氨酯的實(shí)例有Dainichiseika顏料及化學(xué)品制造公司的Leatheroid FF4110和FF4115。硅氧烷改性的聚氨酯也可以作為防水劑使用。用于聚氨酯涂飾膜的其它輔助劑包括例如抗氧化劑、防霉劑和紫外吸收劑。
因?yàn)楸景l(fā)明的粒面人造革對(duì)空氣和其它氣體(例如NOx氣)有透過性，所以聚氨酯可能變色。尤其是，構(gòu)成有相互連通細(xì)孔的多孔聚氨酯一般是由芳族二異氰酸酯合成的，容易變色。因此，對(duì)于涂飾用的聚氨酯，優(yōu)選使用不易變色的聚氨酯。這類聚氨酯的實(shí)例有從脂族二異氰酸酯(例如1，6-己烷二異氰酸酯)和從脂環(huán)族二異氰酸酯(例如異佛爾酮二異氰酸酯或4，4′-亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)合成得到的聚氨酯。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，構(gòu)成聚氨酯涂飾膜的聚氨酯鋪展進(jìn)入到多孔聚氨酯層的開孔中，蓋住了各個(gè)開孔的一部分內(nèi)壁，從而能夠防止或減小皮革的變色。
為了使粒面人造革的表面美觀，可以象在制造常規(guī)人造革的作法一樣，用軋花輥筒形成所希望的任何花紋。軋花操作可以在多孔聚氨酯層中形成開孔之前或之后進(jìn)行，或者在形成聚氨酯涂飾膜期間或之后進(jìn)行。但是，當(dāng)在加熱下進(jìn)行軋花時(shí)必須小心，因?yàn)榫郯滨コ３Ｈ刍_孔容易變小。另外，當(dāng)在形成開孔之前進(jìn)行軋花時(shí)，應(yīng)當(dāng)注意不要使有相互連通細(xì)孔的多孔聚氨酯層的表面致密層變得更加致密和開孔的形成變難。
利用上述方法，可以制得表面上有開孔、而且開孔數(shù)目的至少70％具有1μm-25μm直徑的粒面人造革。如果開孔的直徑太小，它對(duì)空氣透過的阻力太大，達(dá)不到所希望的透氣性和透水蒸汽性。相反，如果直徑大于25μm的開孔的比例太大，則制成品(例如鞋面、鞋里和衣服)在穿戴時(shí)容易沾污，而且污物進(jìn)入開孔，不容易除掉。構(gòu)成污物的細(xì)小粒子的直徑一般至少為30μm左右。
在本發(fā)明的粒面人造革的表面上形成的開孔的數(shù)目以100-3000/cm2為宜，500-3000/cm2更好。皮革的透氣性隨開孔的具體直徑及數(shù)目而變，因此，當(dāng)直徑小時(shí)，數(shù)目應(yīng)增加；當(dāng)直徑大時(shí)，數(shù)目可以減少，但是，透水蒸汽性與開孔的數(shù)目關(guān)系很大，因此開孔的數(shù)目一般應(yīng)至少為100/cm2。如果開孔的數(shù)目太小，很難達(dá)到所希望的透水蒸汽性。
如果開孔的數(shù)目太大，會(huì)在抗沾污性、耐磨性和其它性能方面產(chǎn)生問題。因此，開孔數(shù)目的上限應(yīng)當(dāng)是暴露在表面上的開孔總面積不超過皮革總表面積的1％為宜，最好是在0.1％-0.3％的范圍內(nèi)。如果暴露在表面上的開孔的總面積超過1％，不管開孔的直徑和數(shù)目如何，抗沾污性和耐磨性都大大下降。
本發(fā)明的粒面人造革的空氣透過率以從0.5-351/cm2·hr為宜，最好是2-91/cm2·hr，水蒸汽透過率以2.0-30mg/cm2·hr為宜，最好是8-14mg/cm2·hr。如果空氣透過率和水蒸氣透過率太小，在用于制成品(例如鞋和衣服)中時(shí)，制成品與常規(guī)的人造革一樣不透氣。如果由片狀纖維質(zhì)基底材料和高聚物彈性體層構(gòu)成的粒面人造革具有特殊的結(jié)構(gòu)，該皮革可能沒有所希望的透空氣性和透水蒸汽性。例如，如果在高聚物彈性體層的背面上形成一層致密的高聚物彈性體，則透空氣性和透水蒸汽性變差。因此，在本發(fā)明的粒面人造革中應(yīng)避免形成致密的彈性體層。
現(xiàn)在用以下實(shí)施例說明本發(fā)明，其中的份數(shù)和％均指重量。皮革的性能測(cè)定如下(1)開孔的直徑、數(shù)目和面積比開孔的直徑、數(shù)目和面積比通過觀察用掃描電鏡得到的圖像測(cè)定(高精度圖象分析存儲(chǔ)系統(tǒng)IP-1000，Asahi Kasei Kogyo公司產(chǎn)品)。
(2)空氣透過率根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS P8117的方法用Gurley透氣度測(cè)定儀測(cè)定50ml空氣透過樣品所需的時(shí)間，透氣率用“1/cm2·hr”表示。
(3)水蒸汽透過率水蒸氣透過率用JIS K6549的方法測(cè)定，表示成“mg/cm2·hr”。
(4)抗沾污性用研缽將香煙灰(“Mild Seven”)磨細(xì)，用下列方式在樣品皮革上揉搓用中指沿順時(shí)針方向重復(fù)地畫直徑36mm的圓圈25次，再用中指沿反時(shí)針方向畫25次，然后用脫脂棉擦掉煙灰，按照從1到5的等級(jí)評(píng)定沾污程度。第5級(jí)意味著未發(fā)現(xiàn)沾污。實(shí)施例1帶有多孔聚氨酯層的基底-1的制備用濃度為13％的聚酯聚氨酯(由p，p′-二苯基甲烷二異氰酸酯合成)在二甲基甲酰胺中的溶液浸漬由聚酯纖維構(gòu)成的非織造織物，該織物的重量為330g/m2，厚度為1.0mm。在浸漬過的非織造織物的一個(gè)表面上，以650g/m2的涂敷量涂敷在上述浸漬中使用的同一聚氨酯在二甲基甲酰胺中的濃度18％的溶液。將涂敷過的非織造織物浸入水中使涂層凝聚，用水洗，然后干燥以得到帶有多孔聚氨酯層的基底-1。基底-1有一個(gè)厚度為1mm的片狀纖維質(zhì)層和一個(gè)厚度為280μm的多孔聚氨酯層。開孔的形成在基底-1的多孔聚氨酯層的外露表面上涂敷由40％的甲乙酮和60％的二甲基甲酰胺組成的混合液體，使用帶有136μm的照相凹版式篩網(wǎng)輥的照相凹版式涂布器涂布，涂布?jí)毫?kg/cm2，將涂敷過的基底-1干燥。用掃描電鏡觀察基底-1的多孔聚氨酯層的表面，發(fā)現(xiàn)形成了許多直徑約30μm的開孔。聚氨酯涂飾膜的形成使用帶有136μm照相凹版式篩網(wǎng)輥的照相凹版式涂布器，將按照以下配方制備的涂布溶液-1涂敷在基底-1的形成了開孔的聚氨酯層的外露表面上，然后干燥。〔涂布溶液-1〕Crisvon NY320，Dainippon油墨及化學(xué)品公司(DIC公司) 100份Houlac A5303(DIC公司) 30份Houlac A1008 mat(DIC公司) 30份異丙醇 50份甲乙酮 40份二甲基甲酰胺 10份重復(fù)涂布/干燥操作三次，將涂布過的基底-1在加熱下軋花處理，從而形成模仿帶孔的皮革表皮粒面的花紋。然后用帶有136μm照相凹版篩網(wǎng)輥的照相凹版式涂布器，用根據(jù)以下配方制備的涂布溶液-2涂敷己軋花的表面，干燥后得到人造革-1?！餐坎既芤?2〕Houlac A3454，DIC公司 100份Houlac A1008 mat，DIC公司 20份異丙醇 50份甲乙酮 40份二甲基甲酰胺 10份人造革-1的表面是白色的，每cm2有大約1700個(gè)直徑約13μm的開孔。各開孔的內(nèi)壁均為涂布溶液-1和涂布溶液-2覆蓋。開孔的總面積與人造革的表面的總面積的面積比為0.23％。此人造革具有良好的透氣性和透水蒸汽性，與常規(guī)的粒面人造革相近，并且顯示出良好的抗沾污性。皮革-1的性質(zhì)示于表1。實(shí)施例2帶有多孔聚氨酯層的基底-2的制備一種用混合纖維制成的非織造織物的重量為300g/m2，厚度為1.3mm，該混合纖維含有75％的聚酯/尼龍-6纖維和25％的人造纖維，聚酯/尼龍-6纖維由可分開的聚酯/尼龍-6復(fù)合纖維劈開制得，在該復(fù)合纖維中聚酯組分和尼龍-6組分彼此相鄰并交替排列，將上述織物浸漬在聚酯-聚醚聚氨酯(由p，p′-二苯基甲烷二異氰酸酯合成得到)在二甲基甲酰胺中濃度為13％的溶液里。在浸漬過的非織造織物的一個(gè)表面上以400g/m2的涂布量涂敷上述浸漬操作中使用的同一聚氨酯在二甲基甲酰胺中的濃度為18％的溶液。將涂敷過的非織造織物浸在水中使涂層凝聚，用水洗，干燥，得到帶有多孔聚氨酯層的基底-2?；?2具有厚度為1.3mm的片狀纖維質(zhì)層和厚度為210μm的多孔聚氨酯層。開孔的形成使用帶136μm照相凹版式篩網(wǎng)輥的照相凹版式涂布器，在3kg/cm2的涂布?jí)毫ο掠糜?0％甲乙酮和70％二甲基甲酰胺組成的混合液體涂敷基底-2的多孔聚氨酯層的外露表面，將涂敷過的基底-2干燥。用掃描電鏡觀察基底-2的多孔聚氨酯層的表面，發(fā)現(xiàn)形成了許多直徑約25μm的開孔。聚氨酯涂飾膜的形成使用帶136μm照相凹版式篩網(wǎng)輥的照相凹版式涂布器，在基底-2的形成了開孔的多孔聚氨酯層的外露表面上涂敷按照以下配方制備的涂布溶液-3，然后干燥?！餐坎既芤?3〕Crisvon NY320(DIC公司) 100份Houlac A5303(DIC公司) 30份Houlac A1008 mat(DIC公司) 30份Crisvon-assistor FX-3(防水劑，DIC公司) 2份異丙醇 50份甲乙酮 40份二甲基甲酰胺 10份重復(fù)涂布/干燥操作兩次，再用帶136μm照相凹版式篩網(wǎng)輥的照相凹版式涂布器涂敷按照下列配方制備的涂布溶液-4，然后干燥。重復(fù)涂布/干燥兩次，將涂敷過的基底-2在加熱下進(jìn)行軋花處理，從而得到人造革-2，它帶有模仿有細(xì)紋的皮革表皮粒面的花紋?！餐坎既芤?4〕Houlac A3454(DIC公司) 100份Houlac A1008 mat(DIC公司) 20份Crisvon-assistor FX-3(防水劑，DIC公司) 2份異丙醇 50份甲乙酮 40份二甲基甲酰胺 10份人造革-2的表面為白色，每cm2有2200個(gè)直徑約10μm的開孔。每個(gè)開孔的內(nèi)壁均為涂布溶液-3和涂布溶液-4覆蓋。開孔的總面積與人造革表面的總面積的面積比為0.17％。人造革-2有良好的透氣性和透水蒸汽性，與常規(guī)的粒面人造革相近，同時(shí)顯示出良好的抗沾污性和防水性。皮革-2的性質(zhì)示于表1中。實(shí)施例3開孔的形成用由30％甲乙酮和70％二甲基甲酰胺組成的混合液體涂敷在實(shí)施例2中制備的基底-2中未形成開孔的多孔聚氨酯層的外露表面，涂布?jí)毫?kg/cm2，使用帶有74μm照相凹版式篩網(wǎng)輥的照相凹版式涂布器，將涂布過的基底-2干燥，得到基底-3。用掃描電鏡觀察基底-3的多孔聚氨酯層的表面，發(fā)現(xiàn)形成了許多直徑約15μm的開孔。聚氨酯涂飾膜的形成采用帶74μm照相凹版式篩網(wǎng)輥的照相凹版式涂布器，用實(shí)施例2中制備的涂布溶液-3涂敷基底-3的已形成開孔的多孔聚氨酯層的外露表面，然后干燥。重復(fù)涂布/干燥操作三次，再用根據(jù)以下配方制備的涂布溶液-5涂敷已涂布過的基底-3，使用帶74μm照相凹版篩網(wǎng)輥的照相凹版式涂布器，然后干燥。重復(fù)涂布/干燥操作兩次，在加熱下對(duì)涂布過的基底-3作軋花處理，從而得到帶有模仿細(xì)紋皮革表皮粒面的花紋的人造革-3?！餐坎既芤?5〕Leatheroid LU4180 SF(氟改性的聚氨酯，Dainichiseika顏料和化學(xué)品制造公司) 100份Crisvon-assistor FX-3(防水劑，DIC公司) 2份。
人造革-3的表面為白色，每cm2有約3100個(gè)直徑約7μm的開孔。各開孔的內(nèi)壁被涂布溶液-3和涂布溶液-5覆蓋。開孔的總面積與人造革總表面積的面積比為0.12％。人造革-3有良好的透氣性和透水性蒸汽性，與常規(guī)的粒面人造革相近，而且顯示出良好的抗沾污性和防水性。皮革-3的性質(zhì)示于表1中。實(shí)施例4用裝有136μm照相凹版式篩網(wǎng)輥的照相凹版式涂布器，在實(shí)施例2中制備的基底-2中已形成開孔的多孔聚氨酯層的外露表面上涂敷根據(jù)以下配方制備的涂布溶液-6，然后干燥?！餐坎既芤?6〕Crisvon NY320(DIC公司) 100份Houlac A5303(DIC公司) 30份Houlac A1361(DIC公司) 2份Houlac A1008(DIC公司) 30份Crisvon-assistor FX-3(防水劑，DIC公司) 2份異丙醇 50份甲乙酮 40份二甲基甲酰胺 10份重復(fù)涂布/干燥操作兩次，涂布過的基底-2再用實(shí)施例2中制備的涂布溶溶4涂敷，使用帶136μm照相凹版式篩網(wǎng)輥的照相凹版式涂布器，然后干燥。重復(fù)涂布/干燥操作兩次，將涂布過的基底-2在加熱下進(jìn)行軋花處理，從而得到花紋模仿有細(xì)紋的皮開表皮粒面的人造革-4。
人造革-4的表面呈均勻的灰色，但是多孔聚氨酯層被染成白色。人造革-4的表面上有與實(shí)施例2中制得的人造革-2相同構(gòu)型和大致相同特征的開孔。人造革-4的性質(zhì)示于表1中。對(duì)照實(shí)施例1采用裝有136μm照相凹版式篩網(wǎng)輥的照相凹版式涂布器，用實(shí)施例1中制備的涂布溶液-1涂敷在實(shí)施例1中制得的基底-1中已形成開孔的多孔聚氨酯層的外露表面，然后干燥。重復(fù)涂布/干燥操作三次，在加熱下對(duì)涂布過的基底-1作軋花處理，從而形成模仿帶孔的皮革表皮粒面的花紋。然后使用裝有136μm照相凹版式篩網(wǎng)輥的照相凹版式涂布器在已軋花的表面上涂敷實(shí)施例1中制備的涂布溶液-2，干燥后得到人造革-5。
人造革-5的表面為白色，外觀與實(shí)施例1中制備的人造革-1相似。但是，用掃描電鏡觀察表面發(fā)現(xiàn)沒有開孔。人造革-5不具有透氣性，其透水蒸汽與常規(guī)的人造革相似。人造革-5的性質(zhì)示于表2中。對(duì)照實(shí)施例2將對(duì)照實(shí)施例1中制得的人造革-5的表面進(jìn)行機(jī)械針刺處理，每cm2刺穿9個(gè)孔。各孔在皮革表面上的直徑為150μm。這樣制得的人造革-6顯示出透氣性，但是透水蒸汽性與常規(guī)的人造革近似相同。用人造革-6制成鞋面。這樣的鞋容易沾污而且污物難以除掉。針刺過的人造革-6的性質(zhì)示于表2中。對(duì)照實(shí)施例3按照在實(shí)施例1中敘述的同樣步驟，用聚氨酯在二甲基甲酰胺中的溶液浸漬由聚酯纖維構(gòu)成的非織造織物，織物的重量為330g/m2，厚度1.0mm。按照90g/m2的涂布量在浸漬過的非織造織物的一個(gè)表面上涂敷實(shí)施例1中使用的同樣的聚氨酯在二甲基甲酰胺中的溶液。將涂敷過的非織造織物浸在水中使聚氨酯涂層凝聚，用水洗，然后干燥得到基底-3。基底-3由厚度為1.0mm的片狀纖維質(zhì)層和厚度38μm的多孔聚氨酯層構(gòu)成。對(duì)基底-3進(jìn)行形成開孔處理和形成聚氨酯涂飾膜處理，然后采用在實(shí)施例1中使用的同樣步驟作軋花處理，從而得到具有模仿帶孔皮革表皮粒面的花紋的人造革-7。
人造革-7的表面上有開孔，孔的數(shù)目和直徑與實(shí)施例1中得到的人造革-1相同。人造革-7的透氣性和透水蒸汽性與人造革-1相似。但是，人造革-7的表面粗糙，表面光潔度差，而且在拉伸時(shí)表面上形成片狀纖維質(zhì)層的纖維狀結(jié)構(gòu)。因此人造革-7的質(zhì)量差。人造革-7的性質(zhì)示于表2。對(duì)照實(shí)施例4將實(shí)施例1中制備的基底-1中未形成開孔的多孔聚氨酯層的外露表面用50％的甲乙酮和50％的二甲基甲酰胺組成的混合液體涂布，涂布?jí)毫?kg/cm2，使用裝有70目照相凹版式篩網(wǎng)輥的照相凹版式涂布器，然后干燥。用掃描電鏡觀察涂布過的表面，發(fā)現(xiàn)形成了許多直徑約45μm的開孔。采用與實(shí)施例1中使用的相同步驟，對(duì)已形成開孔的基底-1進(jìn)行形成聚氨酯涂飾膜的處理和軋花處理，得到人造革-8。
人造革-8的表面上每cm2有大約850個(gè)開孔，孔的直徑約為40μm，開孔的總面積與總表面積之比為1.07％。如表2所示，人造革-8的透氣性和透水蒸汽性優(yōu)于常規(guī)的人造革，但是人造革-8容易沾污。用人造革-8制成鞋面。這樣的鞋子容易沾污，而且污物難以除掉，因?yàn)樗钌畹貪B入到開孔中。另外，這種鞋子容易磨損，而且隨著穿戴時(shí)間的增加，開孔的直徑將變大，皮革的沾污也更加嚴(yán)重。實(shí)施例5使用裝有74μm照相凹版式篩網(wǎng)輥、篩孔面積比60％的照相凹版式涂布器，以4kg/cm2的涂布?jí)毫υ趯?shí)施例1中制備的基底-1的未形成開孔的多孔聚氨酯層的外露表面上涂覆由50％甲乙酮和50％二甲基甲酰胺構(gòu)成的混合液體，然后干燥。用掃描電鏡觀察涂布過的表面，發(fā)現(xiàn)形成了許多直徑約15μm的開孔。采用在實(shí)施例1中使用的同樣步驟對(duì)已形成開孔的基底-1進(jìn)行形成聚氨酯涂飾膜的處理和軋花處理，得到人造革-9。
人造革-9在表面上每cm2有大約630個(gè)直徑約6μm的開孔，開孔的總面積與總表面積的面積比為0.02％。如表1所示人造革-9的透氣性和透水蒸汽性優(yōu)于常規(guī)的人造革。對(duì)照實(shí)施例5使用裝有74μm照相凹版式篩網(wǎng)輥、篩孔面積比60％的照相凹版式涂布器，在實(shí)施例1中制得的基底-1中未形成開孔的多孔聚氨酯層的外露表面上，以2kg/cm2的涂布?jí)毫ν糠笥?0％甲乙酮和30％的二甲基甲酰胺組成的混合液體，然后干燥。用掃描電鏡觀察涂布過的表面，發(fā)現(xiàn)形成了許多直徑約9μm的開孔。采用與實(shí)施例1中相同的步驟，對(duì)已形成開孔的基底-1進(jìn)行形成聚氨酯涂飾膜的處理和軋花處理，得到人造革-10。
人造革-10在表面上每cm2約有150個(gè)直徑約3μm的開孔，開孔的總面積與總表面積的面積比為0.001％。如表2所示，人造革-10的空氣透過率和水蒸汽透過率分別為0.11/cm2·hr和3.7mg/cm2·hr。用人造革-10制成鞋面。此鞋在穿戴時(shí)不透氣，與常規(guī)的人造革相似。
表1
<p>表2
實(shí)施例6制鞋和穿著試驗(yàn)用上述實(shí)施例和對(duì)照實(shí)施例中制得的人造革制成鞋面，用這些鞋面做成網(wǎng)球鞋。
將每一雙用實(shí)施例1中制得的人造革-1、實(shí)施例2中制得的人造革-2、對(duì)照實(shí)施例1中制得的人造革-5和對(duì)照實(shí)施例2中制得的人造革-6作成的網(wǎng)球鞋同時(shí)穿在雙腳上，在慢跑3千米和再過10分鐘以后，在穿戴狀態(tài)下測(cè)定網(wǎng)球鞋內(nèi)的溫度和濕度。用10個(gè)人進(jìn)行這項(xiàng)試驗(yàn)計(jì)算溫度和濕度的平均值。
結(jié)果示于表3中。如表3所示，實(shí)施例1和2中網(wǎng)球鞋的溫度和濕度分別比對(duì)照實(shí)施例1和2中的低1℃和5-7％(相對(duì)濕度)。穿鞋者可以感到本發(fā)明的網(wǎng)球鞋和對(duì)照實(shí)施例的鞋在不透氣方面的差別。
工業(yè)適用性本發(fā)明的粒面人造革有良好的透氣性、透水蒸汽性和抗沾污性，表面光潔，外觀美好。特別是，一種在表面上有狹開孔的優(yōu)選的粒面人造革，除了上述性質(zhì)之外，還有良好的耐磨性和耐久性。
因此，本發(fā)明的粒面人造革適合用來制作鞋(例如運(yùn)動(dòng)鞋)面、手套、椅子的座面和/或靠背、外衣和其它衣服。
權(quán)利要求
1.一種粒面人造革，其中包括由透氣的片狀纖維材料構(gòu)成的基底和至少一種多孔聚氨酯層，聚氨酯層牢固地粘結(jié)在基底的一個(gè)或兩個(gè)表面上，其內(nèi)部有相互連通的細(xì)孔，表面層部分則分布著許多開孔，此人造革特征在于(A)在內(nèi)部有相互連通的細(xì)孔的多孔聚氨酯層的表面上形成一個(gè)無孔的聚氨酯膜，(B)在分布于多孔聚氨酯層的表面層內(nèi)的許多開孔之中，一部分開孔被無孔的聚氨酯膜封閉，和(C)其余部分的開孔未被無孔的聚氨酯膜封閉，而且其余部分開孔中至少總數(shù)的70％具有從1μm至25μm的直徑。
2.權(quán)利要求
1中的粒面人造革，其中在未被無孔聚氨酯膜封閉的其余部分的開孔里，無孔聚氨酯膜朝向各開孔的內(nèi)部在其內(nèi)壁上鋪展，但基本上不堵塞開孔空間，從而形成窄開孔。
3.權(quán)利要求
1或2中的粒面人造革，其中未被封閉的開孔的數(shù)目是從100/cm2至3000/cm2。
4.權(quán)利要求
1和2中任何一項(xiàng)的粒面人造革，其中基底厚度為0.3mm至2.0mm，本體密度為0.2至0.6g/cm3。
5.權(quán)利要求
1和2中任何一項(xiàng)的粒面人造革，其中有相互連通細(xì)孔的多孔聚氨酯層的厚度為0.03mm至0.6mm。
6.權(quán)利要求
1和2中任何一項(xiàng)的粒面人造革，其中無孔聚氨酯膜的厚度為0.001mm到0.02mm。
7.權(quán)利要求
1和2中任何一項(xiàng)的粒面人造革，其中基底的厚度(d1)、有相互連通的細(xì)孔的多孔聚氨酯層的厚度(d2)和無孔聚氨酯膜的厚度(d3)服從以下兩個(gè)關(guān)系式(1)和(2)20＞d1/d2＞1.0 (1)40＞d2/d3＞10 (2).
8.權(quán)利要求
1和2中任何一項(xiàng)的粒面人造革，其中透氣的片狀纖維材料是聚酯非織造織物、尼龍非織造織物或聚酯/尼龍混合型非織造織物。
9.權(quán)利要求
1和2中任何一項(xiàng)的粒面人造革，其中無孔的聚氨酯膜是一種防水膜。
10.權(quán)利要求
9中的粒面人造革，其中防水膜由氟改性的聚氨酯制成。
11.權(quán)利要求
9中的粒面人造革，其中防水膜由硅氧烷改性的聚氨酯制成。
12.權(quán)利要求
1和2中任何一項(xiàng)的粒面人造革，其中粒面人造革的空氣透過率為0.51/cm2·hr至351/cm2·hr。
13.權(quán)利要求
1和2中任何一項(xiàng)的粒面人造革，其中粒面人造革的水蒸汽透過率為2.0mg/cm2·hr至30mg/cm2·hr。
14.權(quán)利要求
1和2中任何一項(xiàng)的粒面人造革，其中無孔的聚氨酯膜帶有軋花表面。
15.透氣性提高、不透氣性降低和抗沾污性改進(jìn)的鞋子，其鞋面部分由權(quán)利要求
1至14中任何一項(xiàng)的粒面人造革制成。
16.權(quán)利要求
15中的鞋子，該鞋為運(yùn)動(dòng)鞋。
17.透氣性提高、不透氣性降低和抗沾污性改進(jìn)的手套，其主要部分由權(quán)利要求
1至14中任何一項(xiàng)的粒面人造革制成。
18.透氣性提高、不透氣性降低和抗沾污性改進(jìn)的椅子，其中靠背的一面或兩面以及座面由權(quán)利要求
1至14中任何一項(xiàng)的粒面人造革制成。
19.透氣性提高、不透氣性降低和抗沾污性改進(jìn)的衣服，它的至少一部分由權(quán)利要求
1至14中任何一項(xiàng)的粒面人造革制成。
20.制造粒面人造革的方法，包括以下步驟在一個(gè)透氣的片狀纖維質(zhì)基底的至少一個(gè)表面上粘結(jié)一個(gè)多孔的聚氨酯層，該層的內(nèi)部有相互連通的細(xì)孔，表面上則基本上沒有開孔；在多孔聚氨酯層的整個(gè)外露表面上，以散布的斑點(diǎn)的形式施加含有聚氨酯和一種溶劑的混合液體，該溶劑選自聚氨酯的良溶劑、聚氨酯的不良溶劑、良溶劑與不良溶劑的混合物以及良溶劑與非溶劑的混合物，用這種方法在該層的表面層部分形成許多開孔；然后在聚氨酯層的表面上施加涂飾用的聚氨酯，從而在多孔聚氨酯層的整個(gè)表面上形成一個(gè)無孔的聚氨酯膜。
21.權(quán)利要求
20中的制造粒面人造革的方法，其中既在多孔聚氨酯層的整個(gè)表面上形成無孔聚氨酯膜，又將無孔聚氨酯膜作成朝向各開孔的內(nèi)部沿其內(nèi)壁鋪展，但基本上不堵塞開孔，從而形成變窄的開孔。
22.權(quán)利要求
20或21中的制造粒面人造革的方法，其中使用照相凹版式篩網(wǎng)輥將聚氨酯/溶劑混合液以散布的斑點(diǎn)的形式涂敷在聚氨酯層的整個(gè)外露表面上。
23.權(quán)利要求
22中制造粒面人造革的方法，其中的照相凹版式篩網(wǎng)輥的篩目大小為210-74μm。
24.權(quán)利要求
22中制造粒面人造革的方法，其中照相凹版式篩網(wǎng)輥在0.1-10kg/cm2的涂布?jí)毫ο率褂谩?br>25.權(quán)利要求
20和21中任何一項(xiàng)的制造粒面人造革的方法，其中在多孔聚氨酯層的表面層部分中形成的開孔的直徑為5-40μm。
26.權(quán)利要求
20和21中任何一項(xiàng)的制造粒面人造革的方法，其中施加在內(nèi)部有相互連通細(xì)孔的多孔聚氨酯層整個(gè)外露表面上的混合液體由聚氨酯和至少一種溶劑組成，該溶劑選自甲苯、甲乙酮和異丙醇。
27.權(quán)利要求
20和21中任何一項(xiàng)的制造粒面人造革的方法，其中施加在內(nèi)部有相互連通細(xì)孔的多孔聚氨酯層整個(gè)外露表面上的混合液體，具有從80至200厘泊的粘度值。
28.權(quán)利要求
20和21中任何一項(xiàng)的制造粒面人造革的方法，其中將涂飾用的聚氨酯以按固體含量計(jì)為3-20g/m2的數(shù)量施加在聚氨酯層上。
專利摘要
一種由片狀纖維質(zhì)基底、在基底的至少一個(gè)表面上形成的有相互連通開孔的多孔聚氨酯層和在多孔聚氨酯層上形成的無孔聚氨酯膜構(gòu)成的粒面人造革。在多孔的聚氨酯層中散布著許多開孔，一部分開孔被無孔的聚氨酯膜封閉，其余的未封閉，至少70%數(shù)目的未封閉的開孔直徑為1-25μm。其制法是將多孔聚氨酯層粘結(jié)到片狀纖維質(zhì)基底上，在聚氨酯層的表面上以散布的斑點(diǎn)形式施加聚氨酯/溶劑混合液而在表面上形成許多開孔和在已形成開孔的表面上施加涂飾用的聚氨酯。
文檔編號(hào)D06N3/14GKCN1051345SQ94190073
公開日2000年4月12日 申請(qǐng)日期1994年3月10日
發(fā)明者大川信夫, 鈴木義行, 佐佐木邦彥 申請(qǐng)人:帝人株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan