專利名稱：超高分子量高定向聚烯烴產(chǎn)品及其制造方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及了由600，000克/摩爾(重均分子量)以上的超高分子量高定向聚烯烴構(gòu)成的產(chǎn)品，特別是長(zhǎng)絲、纖維、紗線、織物和薄膜，它們對(duì)常用的基體材料具有良好的濕潤(rùn)性及粘接性。本發(fā)明還涉及了這些產(chǎn)品的制造方法及所制造的復(fù)合材料的用途。
在EP-0006275中公開了一種改進(jìn)芳族聚酰胺纖維粘接性能的方法，該方法包括使纖維經(jīng)受等離子處理，該方法的缺點(diǎn)是纖維的拉伸強(qiáng)度由于等離子處理而降低。
在EP-0062491中公開了一種制造復(fù)合材料的方法，其中增強(qiáng)材料被嵌入普通的聚合物基料中，這些增強(qiáng)材料可以是分子量低于300，000的聚烯烴長(zhǎng)絲和纖維，它們要經(jīng)受等離子處理，以便改進(jìn)其與基料的粘性。在這種情況下，又出現(xiàn)由于等離子處理增強(qiáng)材料而使拉伸強(qiáng)度減弱的問題。
本發(fā)明的目的在于改進(jìn)聚烯烴產(chǎn)品(例如特別是長(zhǎng)絲、纖維、紗線、織物和薄膜)的濕潤(rùn)性和粘接性，特別是對(duì)普通基料的濕潤(rùn)性及粘接性，同時(shí)又不降低其拉伸強(qiáng)度。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，將600，000克/摩爾(重均分子量)以上的超高分子量高定向聚烯烴構(gòu)成的產(chǎn)品，特別是長(zhǎng)絲、纖維、紗線、織物和薄膜，使其表面接受等離子處理。
令人驚奇的是等離子處理過的產(chǎn)品，其原有的由于高度定向及超高分子量造成的極高的拉伸強(qiáng)度并未降低，所以根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品特別適于作增強(qiáng)材料進(jìn)而與普通基料一起制造復(fù)合材料。
根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品最好是由600，000至6，000，000克/摩爾或更高超高分子量的聚乙烯，特別是線性聚乙烯構(gòu)成。
根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品，特別是長(zhǎng)絲、纖維、紗線、織物和薄膜作為增強(qiáng)材料被嵌入聚合物基料中制造復(fù)合材料。如果合適的話，它們可以與其它的常用增強(qiáng)材料例如玻璃纖維、石墨纖維或類似物一起使用，所述聚合物基料例如熱固性樹脂象酚醛樹脂，環(huán)氧樹脂，乙烯基酯樹脂，聚酯樹脂、丙烯酸樹脂及其類似物，或極性熱塑性基料象聚(甲基)丙烯酸甲酯。根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行等離子處理(它不會(huì)引起拉伸強(qiáng)度的降低)導(dǎo)致本發(fā)明的長(zhǎng)絲、纖維等顯示出對(duì)基料很好的粘接性，因此它們的高拉伸強(qiáng)度可得到充分利用。
根據(jù)本發(fā)明，產(chǎn)品的高度定向是經(jīng)這樣的方法形成的，對(duì)于長(zhǎng)絲或由其制成的纖維、紗線和織物，把長(zhǎng)絲進(jìn)行充分的拉伸，特別是其拉伸比大于20，最好大于30，而對(duì)于薄膜則以相類似的拉伸比進(jìn)行單向或雙向拉伸。
由高定向聚烯烴構(gòu)成的并經(jīng)受本發(fā)明等離子處理的產(chǎn)品最好是由所謂的凝膠方法制成。所述凝膠法包括將特定的超高分子量聚烯烴，特別是聚乙烯，溶解在溶劑中，在高于聚烯烴溶解溫度下形成溶液，從而獲得長(zhǎng)絲或帶，將長(zhǎng)絲或帶冷卻到溶解溫度以下，以便凝膠或除去溶劑，然后拉伸。這種生產(chǎn)長(zhǎng)絲的方法已在GB-A2，042，414和2，051，667中敘述，而由超高分子量聚烯烴生產(chǎn)高定向，雙向拉伸薄膜的內(nèi)容則是西德專利申請(qǐng)公開說明書3，724，434的主題。
根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品最好是由聚乙烯，特別是線性聚乙烯構(gòu)成，聚乙烯中可以含有少量，最好至多5%(摩爾)的一種或多種可與其共聚的烯烴，例如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、4-甲基戊烯、辛烯和類似物。上述聚乙烯最好每1000碳原子能含有1至10個(gè)，特別是2至6個(gè)甲基或乙基。然而正如所述，也可使用其它聚烯烴，例如聚丙烯均聚物和共聚物。聚烯烴也可以含有少量的一種或多種其它聚合物，特別是1-烯烴聚合物。
根據(jù)本發(fā)明，長(zhǎng)絲、或由其制成的產(chǎn)品和薄膜也可以是多孔的，在這種情況下，它們的密度最好在0.1至0.9克/厘米3之間，這可由控制凝膠長(zhǎng)絲或帶的溶劑蒸發(fā)來實(shí)現(xiàn)，于是留下泡孔。
根據(jù)本發(fā)明，由高定向超高分子量聚烯烴構(gòu)成的等離子處理產(chǎn)品，其制造方法包括使這些產(chǎn)品的表面經(jīng)受等離子處理(如果必要的話先進(jìn)行表面清理)。預(yù)先清理可包括溶劑處理，以除去粘接在表面上的膠料，以及使要進(jìn)行等離子處理的產(chǎn)品具有清潔表面的操作。
等離子處理是用惰性氣體和/或活性氣體或氣體混和物進(jìn)行的。最好使用活性氣體。氮?dú)夂秃饪杀挥米鞫栊詺怏w，空氣，氧氣、二氧化碳及氨氣可被用作活性氣體等離子處理最好是在0.2至5毫米汞柱特別是1毫米汞柱的壓力下;5至100KW/m3特別是在15和50KW/m3之間的能量密度下;尤其是在室溫下以5至200秒的滯留時(shí)間進(jìn)行。
最好在等離子處理之后立即進(jìn)行化學(xué)處理，以便改進(jìn)等離子處理產(chǎn)品的濕潤(rùn)性及粘接性，該化學(xué)處理可在產(chǎn)品的表面提供附加的活性基團(tuán)，如羧基、羥基或羰基。這種處理可用不飽和化合物如丙烯酸、丙烯酰胺、馬來酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸羥乙酯，衣康酸，乙烯基乙酸酯及其類似物進(jìn)行。在這樣情況下，最好使用阻聚劑，例如鐵(Ⅲ)化合物，以防止不飽和化合物聚合。例如此化學(xué)處理可以這樣進(jìn)行，將等離子處理后的產(chǎn)品放入上述的一種不飽和化合物溶液中，例如放入丙烯酸溶液中。但是化學(xué)后處理也可在氣相中進(jìn)行。這種用于改進(jìn)聚烯烴粘接性能的化學(xué)處理是已知的。
在較佳的方式中，實(shí)施本發(fā)明方法所用的是聚烯烴長(zhǎng)絲，由它可以制造纖維，紗線和織物。用于長(zhǎng)絲的等離子處理裝置已在EP-0006275中描述。該裝置包括一個(gè)毛細(xì)管入口和出口或各個(gè)這樣的出入口，長(zhǎng)絲由此處被連續(xù)地牽伸穿過該裝置，在此裝置中長(zhǎng)絲受到等離子處理。然而下面所述的裝置也可使用，其中長(zhǎng)絲在處理室內(nèi)環(huán)行，在這樣情況下，長(zhǎng)絲根據(jù)所需的滯留時(shí)間在轉(zhuǎn)向輥上纏繞所需的圈數(shù)。
當(dāng)然，在相應(yīng)尺寸的等離子處理裝置中處理大面積的織物或薄膜也是可行的。
采用本發(fā)明的長(zhǎng)絲、纖維、紗線和織物作為增強(qiáng)材料來制造的復(fù)合材料特別適于制造運(yùn)動(dòng)產(chǎn)品，例如網(wǎng)球拍、高爾夫球棒及其類似物，也可以采用這些復(fù)合材料制造頭盔、船體、反彈道產(chǎn)品，高壓管或類似物。
實(shí)施例將一根強(qiáng)度為2.4GPa，彈性模量為90GPa的800分特紗線(由大約400根分子量約為1.9X106的聚乙烯單絲構(gòu)成)，放入四氯化碳中洗滌以便除去膠料。
然后將該紗線在1毫米汞柱，25℃，能量密度為30千瓦/立方米的條件下，接受50秒由空氣等離子作用的等離子處理。
使用該紗線制成一個(gè)含50%體積紗線和50%體積樹脂(由100份Schering制造的Eurepox730
和20份固化劑(XE278)組成)的寬3毫米，高4毫米，長(zhǎng)150毫米的復(fù)合材料試樣，該試樣在23℃，1.5小時(shí)和80℃、1小時(shí)的條件下完全固化。隨后切出18毫米長(zhǎng)的試樣，由ASTM方法D2344(加速彎曲試驗(yàn))在2毫米/分鐘的彎曲速度下測(cè)定層間剪切強(qiáng)度。
為了比較，使用未接受等離子處理的紗線制造相同的復(fù)合材料試樣。
對(duì)于等離子處理的紗線試樣其層間剪切強(qiáng)度為30.6±0.7MPa，而未經(jīng)處理的紗線試樣其層間剪切強(qiáng)度為12.9±0.8MPa。
相應(yīng)的拉伸強(qiáng)度值分別為2.5±0.15GPa和2.4±0.05GPa。
這些數(shù)值說明，根據(jù)本發(fā)明的紗線在同樣拉伸強(qiáng)度下其粘接強(qiáng)度是未處理紗線的兩倍。
權(quán)利要求
1.由600，000克/摩爾(重均分子量)以上的超高分子量高定向聚烯烴構(gòu)成的產(chǎn)品，特別是長(zhǎng)絲、纖維、紗線、織物和薄膜，它們具有良好的濕潤(rùn)性及粘接性，尤其對(duì)常用的基體材料具有良好的濕潤(rùn)性及粘接性，其表面經(jīng)受了等離子處理。
2.由權(quán)利要求1限定的產(chǎn)品，它由聚乙烯，特別是線性聚乙烯構(gòu)成。
3.制造由權(quán)利要求1或2限定的產(chǎn)品的方法，它包括將超高分子量聚烯烴構(gòu)成的，特別是高定向的長(zhǎng)絲、纖維、織物和薄膜的表面經(jīng)受等離子處理，如果合適可先清理表面。
4.由權(quán)利要求3限定的方法，其中等離子處理是用惰性和/或活性氣體，特別是用活性氣體進(jìn)行的。
5.由權(quán)利要求3或4限定的方法，其中等離子處理是在0.2至5毫米汞柱，特別是在約1毫米汞柱的壓力下，在5至100特別是在15至50千瓦/立方米之間的能量密度下，特別是在室溫以5至200秒的滯留時(shí)間進(jìn)行的。
6.由權(quán)利要求3至5之一限定的方法，其中進(jìn)行附加的化學(xué)處理，以便改進(jìn)濕潤(rùn)性及粘接性。
7.由權(quán)利要求1至6所限定的產(chǎn)品作為生產(chǎn)復(fù)合材料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由6000,000克/摩爾(重均分子量)以上的超高分子量高定向聚烯烴構(gòu)成的產(chǎn)品，特別是長(zhǎng)絲、纖維、紗線、織物和薄膜，它們特別對(duì)常用的基料具有良好的濕潤(rùn)性及粘接性，該產(chǎn)品的表面經(jīng)受了等離子處理，此外，本發(fā)明還涉及制造這些產(chǎn)品的方法及其與常用的基料一起用來制造復(fù)合材料的應(yīng)用。在這些復(fù)合材料中，例如根據(jù)本發(fā)明的紗線，顯示出比未經(jīng)等離子處理的相應(yīng)紗線明顯高的粘接強(qiáng)度，而它的拉伸強(qiáng)度并未由于等離子處理而降低。
文檔編號(hào)D06M101/16GK1035308SQ8810787
公開日1989年9月6日 申請(qǐng)日期1988年10月1日 優(yōu)先權(quán)日1987年10月2日
發(fā)明者馬丁納斯·約翰內(nèi)斯·尼古拉斯·雅各斯, 亨德利卡斯·約翰內(nèi)斯·約瑟夫·魯滕 申請(qǐng)人:戴尼馬公司