專利名稱：低聚硅氮烷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的低聚硅氮烷及其制備方法。本發(fā)明的低聚硅氮烷可進(jìn)一步例如與氯硅烷反應(yīng)，生成聚硅氮烷，后者可熱解成含有氮化硅的陶瓷材料。
由其它低聚物制備聚硅氮烷已有記述(美國(guó)專利4，482，669，4，720，532，PCT-WO88/01260)，也記述了熱解聚硅氮烷生成含有氮化硅的陶瓷材料(R.R.Wills等，陶瓷公報(bào)Vol.62(1983)，904-915)。
為了制備作為聚合物的中間體的低聚硅氮烷或低分子的硅氮烷，直到現(xiàn)在使用氯硅烷作為原料，并將其與氨、伯胺或仲胺反應(yīng)(美國(guó)專利4，540，803，4，543，344，4，595，775，4，397，828)。
為制備聚硅氮烷，本發(fā)明提供了新的原料，即低聚硅氮烷。
本發(fā)明的一個(gè)內(nèi)容是制備低聚硅氮烷的方法，其特征是將過(guò)量的氨與R1R2SiCl2和Cl2R3Si-CH2-CH2SiR3Cl2的混合物在-70℃-+100℃反應(yīng)，式中R1，R2各自是H，C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基，R3為C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基，較好是R1，R2為H，C1-C3烷基或C2-C3鏈烯基，R3為C1-C3烷基或C2-C3鏈烯基，最好是R1＝H，R2＝R3＝CH3。
作為原料使用的氯硅烷R1R2SiCl2可以買到，乙烯橋連物質(zhì)Cl2R3Si-CH2-CH2SiR3cl2是由市售的R3HSicl2和乙炔經(jīng)氫化硅烷基化反應(yīng)得到的。
為了制備低聚硅氮烷，最好將氯硅烷置于對(duì)反應(yīng)劑一氯硅烷和氨-呈惰性的溶劑中，如飽和脂肪烴或芳香烴，例如正戊烷，環(huán)己烷，甲苯;氯化烴類如氯仿或氯苯，或者醚類如乙醚或四氫呋喃(THF)，然后混入氨直至飽和。當(dāng)所有的Sicl-官能基均被NH基取代后，則達(dá)到了飽和。必要時(shí)此方法也可以在減壓下進(jìn)行，還可在1-100巴的壓力下進(jìn)行。氨可以氣體或液體形式定量加入。該方法還可以連續(xù)地進(jìn)行。
所制備的新的低聚硅氮烷的分子結(jié)構(gòu)如式(Ⅰ)
n可為2至大約12。
本發(fā)明的另一內(nèi)容是分子式如下的低聚硅氮烷
式中a＞0，b＞0，n為大約2到大約12;R1，R2各自為H，C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基，R3為C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基。a和b為各結(jié)構(gòu)單元的摩爾比。a和b總計(jì)為1，其a＞0，b＞0;較好是R1，R2＝H，C1-C3烷基或C2-C3鏈烯基和R3＝C1-C3烷基或C2-C3鏈烯基，最好是R1＝H，R2＝R3＝CH3。
本發(fā)明提供了很有價(jià)值的中間產(chǎn)物，因?yàn)樵撝虚g體很容易轉(zhuǎn)變成聚氯硅氮烷，后者又可以高產(chǎn)率地轉(zhuǎn)化成含有氮化硅的陶瓷材料。
為了獲得聚氯硅氮烷，式(Ⅰ)的低聚硅氮烷要與cl2R4Si-CH2-CH2SiR4cl2、cl3Si-CH2-CH2-SiR5cl2、R6Sicl3、或R7SiHcl2氯硅烷中的至少一個(gè)在30°-300℃下進(jìn)行反應(yīng)，其中R1，R2各自為H，C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基，R3，R4，R5，R6，R7各自為C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基。
生成聚氯硅氮烷的反應(yīng)中，各反應(yīng)物的摩爾比較好的是氯硅烷∶低聚硅氮烷的單體(n＝1)為大約0.1∶1到大約1.5∶1，最好是大約0.1∶1到大約0.7∶1。
為了使反應(yīng)物相互反應(yīng)，最好是把上述的至少一個(gè)氯硅烷加到低硅氮烷中。該反應(yīng)因放熱，在反應(yīng)物加在一起時(shí)最好首先保持溫度30-50℃，然后加熱到100-300℃，最好加熱120-250℃。
反應(yīng)過(guò)程中逸出部份副產(chǎn)物NH3。反應(yīng)結(jié)束后，殘留的易揮發(fā)的化合物通常是將反應(yīng)容器抽真空以除去。
反應(yīng)中還生成NH4Cl，它大部分在反應(yīng)過(guò)程中自反應(yīng)混合物中升華出來(lái)。有可能殘留的NH4Cl可用一種惰性有機(jī)溶劑例如正己烷、甲苯、乙醚進(jìn)行提取與本發(fā)明制取的聚氯硅氮烷分開。
反應(yīng)時(shí)間取決于加熱的速度和反應(yīng)溫度。通常反應(yīng)時(shí)間3-7小時(shí)足夠了。
該反應(yīng)也可以在一種溶劑中進(jìn)行。適宜的溶劑是對(duì)反應(yīng)物呈惰性和沸點(diǎn)足夠高的溶劑，例如飽和脂肪烴或芳香烴，如正癸烷，十氫化萘，二甲苯，甲苯，氯化烴類如氯苯，或者醚類如二芐醚，二乙二醇二乙醚。若用的溶劑不溶解生成的NH4Cl，則后者可以用過(guò)濾法分開。然后減壓蒸除溶劑，得到本發(fā)明的聚氯硅氮烷。
該方法在必要時(shí)也可在減壓下進(jìn)行。也可在壓力范圍為1-10大氣壓下進(jìn)行。
反應(yīng)也能連續(xù)地進(jìn)行。
制備成的新的聚氯硅氮烷的結(jié)構(gòu)式如式(Ⅱ)
式中氮原子的游離價(jià)鍵用氫原子或甲硅烷基R＊SiXN＜(X＝H，cl，N＜，CH2CH2Si←)飽和;其中c、d、e、f、g、h代表該結(jié)構(gòu)單元的摩爾比;R1，R2各自為H，C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基;R4，R5，R6，R＊為C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基;當(dāng)標(biāo)號(hào)d，e，f，g，中至少一個(gè)大于零時(shí)，R7為C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基;當(dāng)d＝e＝f＝g＝o時(shí)，R7為C2-C6鏈烯基。
聚氯硅氮烷可與氨反應(yīng)(氨解)，生成聚硅氮烷，后者再經(jīng)熱解作用轉(zhuǎn)變成含有氮硅化的陶瓷材料。
氨解可在液氨中進(jìn)行。但在有機(jī)溶劑中進(jìn)行是有好處的。所有的對(duì)于聚氯硅氮烷呈惰性反應(yīng)的溶劑都是適宜的。最好用的溶劑是對(duì)于產(chǎn)生的副產(chǎn)物NH4cl溶解度小并且容易分開的溶劑，例如醚類，脂肪和芳香烴類，氯化烴類。氨解時(shí)反應(yīng)物可以任意的次序加到反應(yīng)器中。但較好的是將聚氯硅氮烷溶液置于反應(yīng)器中，通入氣態(tài)的氨或加入液氨。聚氯硅氮烷若在適宜的有機(jī)溶劑中制備，則氨解反應(yīng)可在該溶劑中進(jìn)行，而不必預(yù)先分離NH4cl。氨解反應(yīng)最好是用過(guò)量的NH3進(jìn)行，以便保證反應(yīng)完全以及最終產(chǎn)物盡可能沒(méi)有氯。為此，通常用兩倍的化學(xué)計(jì)量的氨。
反應(yīng)溫度一般在-50°-+100℃，較好是在-20°-+30℃，最好在室溫下(此時(shí)需冰冷卻)。但也可以在高于室溫下反應(yīng)，例如在所用溶劑的沸騰溫度下，或者低于室溫下反應(yīng)，例如用液氨時(shí)在-33℃下反應(yīng)。
氨解結(jié)束后，在這種情況下除掉過(guò)剩的NH3，濾除產(chǎn)生的氯化銨。為了提高收率，可以用上述的有機(jī)溶劑洗滌該沉淀。減壓下蒸除溶劑后，直接得到聚硅氮烷白色粉末。聚硅氮烷溶于上述的有機(jī)溶劑，因此既可用作表面涂層，也可用于制造纖維。
聚硅氮烷在惰性氮?dú)饣驓鍤庵?，于溫?00-1200℃熱解，生成無(wú)定形的密實(shí)物質(zhì)，該物質(zhì)主要由Si，N和C組成，也可能含有痕量的H和O。熱解溫度高于1200℃時(shí)，大約于1200-1400℃的范圍內(nèi)，生成部分無(wú)定形的微晶形陶瓷材料，后者含有α-Si3N4結(jié)晶相。
聚硅氮烷的一個(gè)特殊優(yōu)點(diǎn)，是在熱解前可按不同的方法加工成三維模制品。
成型的一個(gè)重要方法是抽成纖維，為此，可將聚硅氮烷在有機(jī)溶劑中例如在甲苯、四氫呋喃或己烷中的高粘度溶液抽成纖維?？煞奖愕赜弥睆綖?0-150μm的紡絲噴咀抽成纖維，隨后將纖維拉抻變細(xì)，熱解后得到直徑2-20μm，特別是5-15μm的強(qiáng)力很高的纖維。經(jīng)熱解制得的纖維作為機(jī)械的增強(qiáng)層，用來(lái)增強(qiáng)鋁、鋁合金和陶瓷部件。
聚硅氮烷的另一個(gè)加工的可能性是制備密實(shí)的、粘附牢固的無(wú)定形或微晶型的陶瓷涂層復(fù)蓋于金屬，特別是鋼表面上。涂層用的是聚硅氮烷在有機(jī)溶劑如甲苯、四氫呋喃、己烷中的溶液。熱解變成無(wú)定形的或微晶型薄層，是在惰性氣體中溫度范圍在800-1200℃或1200-1400℃進(jìn)行的，如同上面敘述三維模制體的過(guò)程那樣。
這種陶瓷涂層，由于有優(yōu)良的粘著作用，硬度高，和表面性能好，特別適用于需要在機(jī)械或化學(xué)地進(jìn)行表面調(diào)質(zhì)的機(jī)器部件。
另外，上述的聚硅氮烷可以不在惰性氣體中，而是在氨氣中熱解，同樣有70-90%的陶瓷收率。同時(shí)生成實(shí)際上不含碳的像玻璃一樣透明的無(wú)色材料。在氨氣中于1000℃或更高溫度下熱解，碳含量在0.5%以下(按重量計(jì))。熱解產(chǎn)物按熱解溫度而定由實(shí)際上純凈的無(wú)定形(熱解溫度在1200℃以下)的氮化硅，或由結(jié)晶型(熱解溫度在1200℃以上，尤其是在1300℃以上)的Si3N4組成。在NH3中進(jìn)行熱解作用，可適用于所有按照上述的成型方法制成的模制品，因而適用于由粉末制成的物體、纖維、涂層。
聚氯硅氮烷轉(zhuǎn)變成含氮化硅的陶瓷材料，更可取的是不必分離中間生成的聚硅氮烷。在此情況下，最好是使聚氯硅氮烷與氣態(tài)氨反應(yīng)，并且將這里生成的反應(yīng)混合物在氨氣中熱解。
實(shí)驗(yàn)部分如下結(jié)構(gòu)式所示的1，2-雙(甲基二氯甲硅烷基)乙烷的制備
借助氫化甲硅烷基化使兩分子的甲基二氯硅烷(CH3)HSiCl2加到一分子的乙炔HC＝CH上。為此，將氣態(tài)的乙炔通入作為溶劑的甲苯中，在該溶液中加六氯鉑酸溶在氯仿中濃度為0.05摩爾的溶液0.5ml。加熱到80℃以上并慢慢滴入甲基二氯硅烷(沸點(diǎn)45℃)。同時(shí)一直不斷地通入乙炔。反應(yīng)過(guò)程中要注意反應(yīng)混合物的溫度。若低于80℃，就會(huì)有太多的沒(méi)有反應(yīng)的甲基二氯硅烷，那么就首先讓后者反應(yīng)完畢才繼續(xù)滴入。1，2-雙(甲基二氯甲硅烷基)乙烷的收率接近100%，而且這種溶液無(wú)需加工處理就可用于制備低聚硅氮烷。氯硅烷的含量借助于H-核磁共振譜容易確定。最好使溶劑部分盡可能的少。若從開始就加有1，2-雙(甲基二氯甲硅烷基)乙烷，為了達(dá)到必需的反應(yīng)溫度，制備化合物可完全不用溶劑。
實(shí)施例1
制備式(Ⅰ)所示的低聚硅氮烷(R1＝H，R2＝R3＝CH3，a＝0.67，b＝0.33)，以及將其進(jìn)一步加工成聚氯硅氮烷。
a.低聚物的制備在具有攪拌、冷卻和導(dǎo)入氣體裝置的2升四頸瓶中將60ml(66.9g，0.58mol)CH3SiHcl2和60ml(72.0g，0.28mol)cl2CH3SiCH2CH2SiCH3cl2溶解在1.5升無(wú)水四氫呋喃中，并混合均勻。然后通入氣態(tài)氨，使反應(yīng)混合物的溫度保持在0℃-01℃。一旦達(dá)到飽和，也就是說(shuō)所有的Sicl基均已被NH-基取代時(shí)，就撤去冷卻浴使其融化，為的是接著在惰性氣體保護(hù)下，分離反應(yīng)生成的氯化銨。在壓力約為10毫巴和約40℃下除去濾液中的四氫呋喃和其它揮發(fā)性成份，剩余物為無(wú)溶劑的低聚硅氮烷，是無(wú)色的易流動(dòng)的油狀物(62.7g)，收率83.7%。
1H-核磁共振數(shù)據(jù)SiCH3δ＝0.0-0.5ppm(寬峰)，強(qiáng)度14.4NH+SiCH2CH2Si δ＝0.5-1.25ppm(寬峰)，強(qiáng)度8.0SiHδ＝4.5-5.0ppm(寬峰)，強(qiáng)度1.6用氣相色譜法測(cè)得的主要組分沸點(diǎn)226℃占9.3%沸點(diǎn)251℃占7.6%沸點(diǎn)256℃占24.1%，其余部分分布成24個(gè)峰，最大的峰只占5面積%b.聚合物的制備將低聚硅氮烷溶解于150ml甲苯中，小心地加入CH3Sicl347ml(59.8g，0.4mol)。此時(shí)內(nèi)溫升至52℃，隨后加熱回流2小時(shí)，產(chǎn)生無(wú)色的沉淀。然后在減壓下于-78℃致冷蒸出溶劑，此時(shí)使油浴溫度每15分鐘升高10℃，而將燒瓶?jī)?nèi)壓力逐漸降低，以致最終在220℃時(shí)達(dá)到0.1毫巴。這時(shí)一部分反應(yīng)混合物升華到容器的較冷部份，留下的是透明的熔體。冷卻時(shí)越來(lái)越稠，最后固化，于20℃時(shí)生成的物質(zhì)為玻璃狀脆而透明。
收率45.6g1H-核磁共振數(shù)據(jù)SiCH3+SiCH2CH2Si+NH δ＝0.0-2.0ppm(寬峰)強(qiáng)度20SiHδ＝4.5-5.2ppm(寬峰)強(qiáng)度0.9分析數(shù)據(jù)實(shí)測(cè)值Si36.0%，N16.0%，c119.9%，O＜0.3%計(jì)算值Si37.2%，N18.6%，c117.1%，C21.1%，H4.8%實(shí)例2制備式(Ⅰ)所示的低聚硅氮烷(R1＝H，R2＝R3＝CH3，a＝0.41，b＝0.59)
制備過(guò)程與實(shí)例1所述的相同，只是用如下的原料CH3SiHcl230ml(33.5g，0.29mol)cl2CH3SiCH2CH2SiCH3cl290ml(108g，0.42mol)收率69.8g(90%)1H核磁共振數(shù)據(jù)SiCH3δ＝0.0-0.5ppm(寬峰)，強(qiáng)度13.6NH+SiCH2CH2Siδ＝0.5-1.3PPm(寬峰)，強(qiáng)度9.5SiH＝4.5-5.0ppm寬峰)，強(qiáng)度0.9用氣相色譜法測(cè)得的主要組分沸點(diǎn)179℃占20.5%沸點(diǎn)257℃占16.6%沸點(diǎn)284℃占21.8%其余部分分布于17個(gè)峰處，最大點(diǎn)5面積%實(shí)施例3制備式(Ⅰ)所示的低聚硅氮烷(R1＝R2＝R3＝CH3，a＝0.64，b＝0.36)制備過(guò)程與實(shí)例1所述的相同，只是用如下的原料(CH3)2Sicl260ml(63.8g，0.49mol)cl2CH3SiCH2CH2SiCH2cl260ml(72g，0.28mol)
收率85%(83.8g)1H核磁共振譜數(shù)據(jù)SiCHδ＝0.0-0.6ppm(寬峰)，強(qiáng)度15.3NH+SiCH2CH2Siδ＝0.6-1.4PPm(寬峰)，強(qiáng)度6.8平均分子量580g/mol(苯中冰點(diǎn)降低法)實(shí)例4制備式(Ⅰ)所示的低聚硅氮烷(R1＝乙烯基，R2＝R3＝CH3，a＝0.35，b＝0.65)制備過(guò)程與實(shí)例1所述的方法相同，只是用如下的原料H2C＝CH-SiCH3cl230ml(32.6g，0.23mol)cl2CH3SiCH2CH2SiCH3cl290ml(108g，0.42mol)收率88.1%(72.5g)1H核磁共振數(shù)據(jù)SiCH＝CH2δ＝5.5-6.5ppm(寬峰)，強(qiáng)度2.9SiCH3δ＝0.0-0.5ppm(寬峰)，強(qiáng)度15.2NH+SiCH2CH2Si δ＝0.6-1.5PPM(寬峰)，強(qiáng)度13.0平均分子量500g/mol(苯中冰點(diǎn)降低法)
權(quán)利要求
1.制備低聚硅氮烷的方法，其特征在于在-70°-+100℃下，將過(guò)量的氨與R1R2Sicl2和cl2R3SiCH2-CH2SiR3cl2的混合物反應(yīng)，式中R1，R2各自為H，C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基；R3為C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基；
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于R1，R2為氫，C1-C3烷基或C2-C3鏈烯基;R3為C1-C3烷基或C2-C3鏈烯基;
3.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于R1＝H，R2＝R3＝CH3。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的低聚硅氮烷及其制備方法，該方法是，在-70℃-+100℃下，將過(guò)量的氨與R
文檔編號(hào)D01F9/10GK1047091SQ8910897
公開日1990年11月21日 申請(qǐng)日期1989年12月2日 優(yōu)先權(quán)日1988年12月3日
發(fā)明者提洛·瓦赫斯 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司