專利名稱：皮革處理劑和處理皮革的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種皮革處理劑和一種處理皮革的方法。更詳細地說，本發(fā)明涉及一種含有含氟油的皮革處理劑和用該皮革處理劑對皮革進行處理的一種方法。
近年來，為改善加脂過和鞣過的革的手感和柔韌性，在皮革的乳液加油步驟中，與乳液加油劑一起使用天然或合成油。然而，用這樣處理過的皮革生產(chǎn)出的制品，例如皮衣，用全氯乙烯(Perclene)或石油溶劑進行干洗時，要脫色或退色，這種現(xiàn)象的原因可能是提取了在加油步驟中所加的油。
本發(fā)明的一個目的是提供一種皮革處理劑，它賦與皮革良好的手感、防水性、對水和油的排斥性和耐洗性，這種皮革在干洗時不脫色或退色。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種用皮革處理劑處理皮革的方法。
根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，給出了一種包含加油劑和含氟油的皮革處理劑。
根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，給出了一種處理皮革的方法，該方法包括在加油處理中用含有加油劑和含氟油的皮革處理劑對皮革進行處理。
根據(jù)本發(fā)明的第三個方面，給出了一種處理皮革的方法，該方法包括給皮革加油，然后用含氟油對加油過的皮革進行處理。
含氟油應是一種穩(wěn)定的油，而且它包括一種有重復單元結構式為
的全氟聚醚(例如商標為KRYTOX，由E.I.Dupont生產(chǎn)的產(chǎn)品)，一種具有重復單元結構式為
的全氟聚醚，其中p、q和r為整數(shù)，其和不小于2也不大于200(例如商標為FOMBLIN，由Montedison生產(chǎn)的產(chǎn)品)，一種具有重復單元結構式為-(CH2CF2CF2O)a-(CHClCF2CF2O)b-(CCl2CF2CF2O)c-(CHFCF2CF2O)d-(CFClCF2CF2O)e-(CF2CF2CF2)f-的聚氟醚，其中a、b、c、d、e和f為0或正整數(shù)，并滿足方程式2≤a+b+c+d+e+f≤200和a+b+c+d+f≥1(例如商標為DEMNUM，由Daikin工業(yè)有限公司生產(chǎn)的產(chǎn)品)，和一種含有重復單元結構式為-(CF2CFCl)n-的化合物(例如商標為DAIFLOYL，由Daikin工業(yè)有限公司生產(chǎn)的產(chǎn)品)。在它們之中，優(yōu)選的為其分子端是由羧基或磷酸酯基改性的化合物。
本發(fā)明中使用的加油劑可以是常規(guī)使用的任何加油劑。加油劑大體分為乳液型和非乳液型。乳液型加油劑包括陰離子型加油劑，如硫酸化油、亞硫酸化油、磺酸化油、肥皂、磷酸酯化油和脂族酸縮合物基油;陽離子型加油劑，如脂族酸胺基油;兩性加油劑，如氨基羧酸基油和甜菜堿化合物;和非離子型加油劑，如聚氧化乙烯衍生物。非乳液型加油劑包括天然油，如魚油、牛油、植物油(例如橄欖油)、動物油(例如牛油、豬油和羊脂)、羊毛脂、礦物油、蠟、石蠟等等。除此之外，還可以使用合成油基加油劑或活性油。新例舉的改性油是氧化聚合油和油鞣廢油。
在一個優(yōu)選實施例中，使用了一種具有官能團(例如羧基、磷酸酯基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、亞硫酸基、磺酸基、氨合基等)的乳液加油劑，該官能團與包含在鞣過的革中的金屬化合物反應，形成絡合物或復鹽。
在一個更加優(yōu)選的實施例中，作加油劑的是含有一個氟代烷基、氟代鏈烯基或氟代醚基的磷酸酯、膦酸衍生物或次膦酸衍生物，或它們的銨鹽、堿金屬鹽或堿土金屬鹽，上述含氟磷基化合物(上述磷酸酯、膦酸衍生物或次膦酸衍生物)與除堿金屬和堿土金屬以外的金屬化合物的反應產(chǎn)物，它們能夠單獨使用或者與上述加油劑或其它成分混合使用。此外，優(yōu)選使用的加油劑是含氟羧酸或它們的鹽，以及含氟表面活性劑。
與磷基化合物反應的金屬化合物可以是任何能與磷酸基反應形成絡合物或復鹽的金屬化合物，它包括除堿金屬和堿土金屬化合物以外的所有金屬化合物，一些例子是鉻化合物、鋯化合物、鈦化合物、鋁化合物、鉈化合物、鋅化合物等等，例如溶于有機或無機溶劑的鹽、氧化物、硫化物、鹵化物和氫氧化物。
含有氟代烷基、氟代鏈烯基或氟代醚基的磷酸酯，或它的銨鹽、堿金屬鹽、堿土金屬鹽、或與金屬化合物反應生成的鹽、可以用下式表示
其中Rf為C3-C21氟代烷基、C3-C21氟代鏈烯基或C3-C21氟代醚基;M為堿金屬、堿土金屬或其它金屬(如鉻、鋯、鈦、鋁、鉈或鋅)、銨基或取代的銨基(取代基的例子有C1-C5烷基或C1-C5烷氧基);R1為C1-C5烷基;R2為C1-C10亞烷基或結構式如下的基團-CH2CH(OR5)CH2-其中R5為氫原子或C1-C10?；?CH2CH(OH)-，-CONR6-其中R6為C1-C5烷基，-CH＝CHCH2-或-CH2CHXCH2-其中X是鹵原子;R3為氫原子或C1-C5烷基;R4為C1-C10亞烷基;j是1、2或3;y是0、1或2，但不大于(j-1);k是0、1或2，但不大于3-(j+y);t是3-(j+y+k)。
化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)的具體例子如下
含有氟代烷基、氟代鏈烯基或氟代醚基的膦酸衍生物和它與金屬化合物的反應產(chǎn)物，用下式表示
其中Rf、R1、R2和M的定義同上，w是1或2，x是1或2，m是0、1或2，n是0、1或2，但不大于(2-m)，u是2-(m+n)。
化合物(Ⅲ)和(Ⅳ)的具體例子如下
含有氟代烷基、氟代鏈烯基或氟代醚基的次膦酸衍生物和它與金屬化合物的反應產(chǎn)物，用下式表示
其中Rf、R1、R2和M的定義同上，p是1或2，q是2-p，s是0或1，r是0或1，但不大于(1-r)，v是1-(s+r)。
化合物(v)和(Ⅵ)的具體例子如下
作為含氟羧酸的是結構式如下的羧酸
其中Rf的定義同上，n為0-10的一個數(shù);或者是它的鹽，如銨鹽、堿金屬鹽、堿土金屬鹽、以及與其它金屬(例如鉻、鋯、鈦、鋁、鉈、鋅等等)的鹽。在它們之中，優(yōu)選的是全氟辛酸的鉻絡合物。
作為含氟表面活性劑可以使用的是具有以下通式的化合物
在本發(fā)明的皮革處理劑中，加油劑和含氟油的重量比通常為10∶1至1∶2，優(yōu)選為5∶1至1∶1。
在本發(fā)明的皮革處理方法中，加油劑的用量為皮革重量的1-30%(重量)，優(yōu)選為2-10%(重量)，含氟油的用量為皮革重量的1-10%(重量)，優(yōu)選為2-4%(重量)。
用含有加油劑和含氟油(通常以乳液狀出現(xiàn))的皮革處理劑對鞣過的革進行處理，處理過的鞣過的革便具有優(yōu)異的手感和柔韌性，而且經(jīng)干洗不脫色或退色。用另一種方法，把鞣過的革只用加油劑進行加油，然后再以例如噴涂或浸漬的方式，用含氟油進行處理，能夠獲得同樣的效果。
根據(jù)本發(fā)明，提高了鞣過的革的手感、防水性、長期的水和油排斥性和耐洗性，并且由于含氟油的折射率低而獲得一種深色效果，進一步說，鞣過的革經(jīng)干洗不脫色或退色，而且提高了柔韌性、防銹性、防縮性和不膨脹性。
實施例1 制備一種試驗組合物將含有氟代烷基的磷酸酯和作油用的全氟聚醚按如下方法乳化在攪拌下，用28%的氨水調(diào)節(jié)預定量含氟代烷基的磷酸酯的PH值為6.5，向其中加入預定量的全氟聚醚，并充分攪拌，此后，慢慢加水使混合物乳化，得到乳液(50ml)。
實施例2 處理皮革除了在濕加工轉(zhuǎn)鼓中加入本發(fā)明的化合物之外，用常規(guī)濕加工方法處理鞣過的革。也就是說，表1所示的步驟是在一個旋轉(zhuǎn)著的轉(zhuǎn)鼓中進行的。洗滌步驟完全是在流動水中完成的。在中和步驟中，將至少一種中和劑的水溶液以約兩倍鞣過的革的量加入轉(zhuǎn)鼓中，然后將轉(zhuǎn)鼓在約30℃旋轉(zhuǎn)60分鐘，調(diào)節(jié)浴液的PH值為5.5-6.0，所用中和劑為甲酸鈉和碳酸氫鈉。向轉(zhuǎn)鼓中加入6%(基于削勻革重量)的Luganil Black NT(由BASF生產(chǎn))和100%的水組成的溶液進行染色，在50℃旋轉(zhuǎn)旋鼓60分鐘，加2%的甲酸水溶液，然后再旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)鼓10分鐘，調(diào)節(jié)PH值為3.5，再進一步加3%Luganil Black NT，轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)30分鐘。排放浴液之后，用水清洗皮革，并復鞣。
復鞣過程是通過在30℃旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)鼓中的皮革90分鐘進行的，轉(zhuǎn)鼓中有2%的Baychrom F和100%的水組成的溶液，接著靜置過夜，然后用水洗皮革，并以如上同樣的方法又一次進行中和，接著用水洗并加油。
在加油步驟中，使用實施例1中制備的乳液，用法同加油中用常規(guī)加油劑的方法一樣。即將預定量的試驗化合物和常規(guī)加油劑加入水中(100%)，再裝到轉(zhuǎn)鼓中，在50℃轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)鼓60分鐘之后，加1.5%的甲酸水溶液，再轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)鼓30分鐘。將浴液排出后，用水清洗皮革、搭馬過夜，晾干，干滾，然后繃板。
使用的化合物如下本發(fā)明試樣15%的Rf′-OPO(OH)2+1%的Demnum S-200(一種Daikin工業(yè)有限公司生產(chǎn)的全氟聚醚)試樣25%的Rf″-OPO(OH)2+1%的Demnum S-200試樣3
5%的Rf′-OPO(OH)2+1%的羧基改性其末端的Demnum試樣45%的Rf′-OPO(OH)2+1%的磷酸酯基改性其末端的Demnum試樣55%的Rf′-OPO(OH)2+1%的Daifloyl 10＃(Daikin工業(yè)有限公司生產(chǎn))試樣65%的Rf′-OPO(OH)2+1%的具有穩(wěn)定端基的Fomblin Y 25試樣75%的Rf′-OPO(OH)2+1%的其端基為羧基改性的Fomblin Z DIAC對比化合物試樣85%的Rf′-OPO(OH)2+1%的H2F(由Hoechst生產(chǎn)，nestsfoot油)試樣95%的Rf″-OPO(OH)2+1%的H2F試樣1015%的Sincolin L(由Yoshikawa油制造有限公司生產(chǎn))試樣11
只5%的Rf′-OPO(OH)2試樣12只5%的Rf″-OPO(OH)2在上述式中，Rf′是(CF3)2CF(CF2CF2)3-CH2CH(OH)CH2-，R″是CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2-。
表1(%是基于削勻革重量的)1)在流動水中充分清洗2)中和甲酸鈉，1.5%碳酸氫鈉，1.5%水 100%PH 6轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)動60分鐘3)在流動水中充分清洗4)染色Luganil Black NT(BASF) 6%水 100%在50℃轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)動60分鐘加2%的甲酸轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)動10分鐘加另外3%的Luganil Black NT轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)動30分鐘
5)在流動水中充分清洗6)復鞣Baychrom F(Bayer AG) 2%水 100%在30℃轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)動90分鐘(靜置過夜)7)用水洗8)按如上同樣方法進行中和9)用水洗10)加油本發(fā)明的油(預定量)水 100%在50℃轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)動60分鐘添加1.5%的甲酸轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)動30分鐘11)用水洗，脫水并掛晾干燥。
實施例3各皮革的手感性是經(jīng)10個小組(5男5女)根據(jù)下列指標進行評價的5比用試樣10處理過的皮革柔軟得多4比用試樣10處理過的皮革柔軟3同用試樣10處理過的皮革一樣柔軟2比用試樣10處理過的皮革硬1比用試樣10處理過的皮革硬得多結果示于表2中。
表2
實施例4靜態(tài)抗水性試驗根據(jù)JIS K 6550，將150cm高的水柱液壓施加在皮革片上，時間為在其背面出現(xiàn)三滴水的時間(水滴顯示時間)，在六個不同點進行同樣試驗，結果示于表3中。
實施例5在干洗前和后的顏色深度根據(jù)JIS K 6552，用方法A(Perclene)或B(石油溶劑)干洗各皮革，用JIS脫色灰色樣卡，在干洗前和后，評價顏色深度，以試樣8或9處理過的皮革干洗前的顏色深度為標準(卡5)。
結果示于表3中。
表權利要求
1.一種皮革處理劑，含有加油劑和含氟油。
2.根據(jù)權利要求1的皮革處理劑，其中所說的含氟油是選自下列一組中的至少一種全氟聚醚，具有重復單元結構式為
全氟聚醚，具有重復單元結構式為
其中p、q和r是其和不小于2也不大于200的整數(shù);聚氟醚，具有重復單元結構式為-(CH2CF2CF2O)a-(CHClCF2CF2O)b-(CCl2CF2CF2O)c-(CHFCF2CF2O)d-(CFClCF2CF2O)e-(CF2CF2CF2)f-其中a、b、c、d、e和f為0或正整數(shù)，并滿足方程式2≤a+b+c+d+e+f≤200和a+c+d+f≥1;以及具有重復單元結構式如下的化合物
3.根據(jù)權利要求1的皮革處理劑，其中所說的加油劑選自由具有氟代烷基、氟代鏈烯基或氟代醚基的磷酸酯、膦酸衍生物和次膦酸衍生物，和它們的銨鹽、堿金屬鹽和堿土金屬鹽，以及所說的磷酸酯、膦酸衍生物或次膦酸衍生物與除堿金屬和堿土金屬以外的金屬化合物的反應產(chǎn)物組成的一組中的至少一種。
4.根據(jù)權利要求3的皮革處理劑，其中所說的含有氟代烷基、氟代鏈烯基或氟代醚基的磷酸酯，或它的銨鹽、堿金屬鹽、堿土金屬鹽或與金屬化合物反應生成的鹽，是具有下列結構式的化合物
其中Rf為C3-C21氟代烷基、C3-C21氟代鏈烯基或C3-C21氟代醚基;M為堿金屬、堿土金屬或其它金屬、銨基或取代的銨基;R1為C1-C5烷基;R2為C1-C10亞烷基或結構式如下的基團-CH2CH(OR5)CH2-，其中R5是氫原子或C1-C10酰基，-CH2CH(OH)-，-CONR6-，其中R6是C1-C5烷基，-CH＝CHCH2-或-CH2CHXCH2-，其中X是鹵原子;R3為氫原子或C1-C5烷基;R4為C1-C10鏈烯基;j是1、2、或3;y是0、1或2，但不大于(3-j);k是0、1或2，但不大于3-(j+y);t是3-(j+y+k)。
5.根據(jù)權利要求4的皮革處理劑，其中所說的磷酸酯或它的鹽為
6.根據(jù)權利要求3的皮革處理劑，其中所說的具有氟代烷基、氟代鏈烯基或氟代醚基的膦酸衍生物和它與金屬化合物的反應產(chǎn)物是具有下列結構式的化合物
其中Rf、R1、R2和M的定義同上，w是1或2，x是1或2，m是0、1或2，n是0、1或2但不大于(2-m)，u是2-(m+n)。
7.根據(jù)權利要求6的皮革處理劑，其中所說的膦酸衍生物或它的鹽為
8.根據(jù)權利要求3的皮革處理劑，其中所說的具有氟代烷基、氟代鏈烯基或氟代醚基的次膦酸衍生物和它與金屬化合物的反應產(chǎn)物是具有下列結構式的化合物
其中Rf、R1、R2和M的定義同上，p是1或2，q是2-p，s是0或1，r是0或1但不大于(1-r)，v是1-(s+r)。
9.根據(jù)權利要求8的皮革處理劑，其中所說的次膦酸衍生物或它的鹽為
10.根據(jù)權利要求1的皮革處理劑，其中所說的加油劑是含氟羧酸，具有下列結構式其中Rf的定義同上，n為0-10的一個數(shù);或者是它的鹽。
11.一種處理皮革的方式，包括在加油處理中用含有加油劑和含氟油的皮革處理劑對皮革進行處理。
12.根據(jù)權利要求11的方法，其中所說的含氟油是選自下列一組中的至少一種全氟聚醚，具有重復單元結構式為
全氟聚醚，具有重復單元結構式為
其中p、q和r是其和不小于2也不大于200的整數(shù);聚氟醚，具有重復單元結構式為-(CH2CF2CF2O)a-(CHClCF2CF2O)b-(CCl2CF2CF2O)c-(CHFCF2CF2O)d-(CFClCF2CF2O)e-(CF2CF2CF2)f其中a、b、c、d、e和f為0或正整數(shù)，并滿足方程式2≤a+b+c+d+e+f≤200和a+c+d+f≥1;以及具有如下結構式的重復單元的化合物-(CF2CFCl)n-。
13.根據(jù)權利要求11的方法，其中所說加油劑選自由具有氟代烷基、氟代鏈烯基或氟代醚基的磷酸酯、膦酸衍生物和次膦酸衍生物，和它們的銨鹽、堿金屬鹽和堿土金屬鹽，以及所說的磷酸酯、膦酸衍生物或次膦酸衍生物與除堿金屬和堿土金屬以外的金屬化合物的反應產(chǎn)物組成的一組中的至少一種。
14.根據(jù)權利要求13的方法，其中所說的具有氟代烷基、氟代鏈烯基或氟代醚基的磷酸酯或它的銨鹽、堿金屬鹽、堿土金屬鹽或與金屬化合物反應生成的鹽，是具有下列結構式的化合物
其中Rf為C3-C21氟代烷基、C3-C21氟代鏈烯基或C3-C21氟代醚基;M為堿金屬、堿土金屬或其它金屬、銨基或取代銨基;R1為C1-C5烷基;R2為C1-C10亞烷基或結構式如下的基團-CH2CH(OR5)CH2-，其中R5是氫原子或C1-C10酰基，-CH2CH(OH)-，-CONR6-，其中R6是C1-C5烷基，-CH＝CHCH2-或-CH2CHXCH2-，其中X是鹵原子;R3為氫原子或C1-C5烷基;R4為C1-C10亞烷基;j是1、2或3;y是0、1或2，但不大于(j-1);k是0、1或2，但不大于3-(j+y);t是3-(j+y+k)。
15.根據(jù)權利要求14的方法，其中所說的磷酸酯或它的鹽為
16.根據(jù)權利要求13的方法，其中所說的具有氟代烷基、氟代鏈烯基或氟代醚基的膦酸衍生物或它與金屬化合物的反應產(chǎn)物是具有下列結構式的化合物
其中Rf、R1、R2和M的定義同上，w是1或2，x是1或2，m是0、1或2，n是0、1或2但不大于(2-m)，和u是2-(m+n)。
17.根據(jù)權利要求16的方法，其中所說的膦酸衍生物或它的鹽為
18.根據(jù)權利要求13的方法，其中所說的具有氟代烷基、氟代鏈烯基或氟代醚基的次膦酸衍生物和它與金屬化合物的反應產(chǎn)物是具有下列結構式的化合物
其中Rf、R1、R2和M的定義同上，p是1或2，q是2-p，s是0或1，r是0或1但不大于(1-r)，v是1-(s+r)。
19.根據(jù)權利要求18的方法，其中所說的次膦酸衍生物或它的鹽為
20.根據(jù)權利要求11的方法，其中所說的加油劑是具有下式結構的含氟羧酸或它的鹽其中Rf的定義同上，n為0-10的一個數(shù)。
21.一種處理皮革的方法，包括給皮革加油，然后用含有含氟油的皮革處理劑對加油過的皮革進行處理。
22.根據(jù)權利要求21的方法，其中所說含氟油是選自下列一組中的至少一種全氟聚醚，具有重復單元結構式為
全氟聚醚，具有重復單元結構式為
其中p、q和r是其和不小于2也不大于200的整數(shù);聚氟醚，具有重復單元結構式為-(CH2CF2CF2O)a-(CHClCF2CF2O)b-(CCl2CF2CF2O)c-(CHFCF2CF2O)d-(CFClCF2CF2O)e-(CF2CF2CF2)f其中a、b、c、d、e和f為0或正整數(shù)，并滿足方程式2≤a+b+c+d+e+f≤200和a+c+d+f≥1;以及具有如下結構式的重復單元組成的化合物-(CF2CFCl)n-。
23.根據(jù)權利要求21的方法，其中所說的加油劑選自由具有氟代烷基、氟代鏈烯基或氟代醚基的磷酸酯、膦酸衍生物和次膦酸衍生物，和它們的銨鹽、堿金屬鹽和堿土金屬鹽，以及所說的磷酸酯、膦酸衍生物或次膦酸衍生物與除堿金屬和堿土金屬以外的金屬化合物的反應產(chǎn)物組成的一組中的至少一種。
24.根據(jù)權利要求23的方法，其中所說的具有氟代烷基、氟代鏈烯基或氟代醚基的磷酸酯或它的銨鹽、堿金屬鹽、堿土金屬鹽或與金屬化合物反應生成的鹽，是具有下列結構式的化合物
其中Rf為C3-C21氟代烷基、C3-C21氟代鏈烯基或C3-C21氟代醚基;M為堿金屬、堿土金屬或其它金屬、銨基或取代銨基;R1為C1-C5烷基;R2為C1-C10亞烷基或結構式如下的基團-CH2CH(OR5)CH2-，其中R5是氫原子或C1-C10?；?，-CH2CH(OH)-，-CONR6-，其中R6是C1-C5烷基，-CH＝CHCH2-或-CH2CHXCH2-，其中X是鹵原子;R3為氫原子或C1-C5烷基;R4為C1-C10亞烷基;j是1、2或3;y是0、1或2，但不大于(j-1);k是0、1或2，但不大于3-(j+y);t是3-(j+y+k)。
25.根據(jù)權利要求24的方法，其中所說的磷酸酯或它的鹽為
26.根據(jù)權利要求23的方法，其中所述的具有氟代烷基、氟代鏈烯基或氟代醚基的膦酸衍生物或它與金屬化合物的反應產(chǎn)物是具有下列結構式的化合物
其中Rf、R1、R2和M的定義同上，w是1或2，x是1或2，m是0、1或2，n是0、1或2，但不大于(2-m)，u是2-(m+n)。
27.根據(jù)權利要求26的方法，其中所說的膦酸衍生物或它的鹽為
28.根據(jù)權利要求23的方法，其中所說的具有氟代烷基、氟代鏈烯基或氟代醚基的次膦酸衍生物和它與金屬化合物的反應產(chǎn)物是具有下列結構式的化合物
其中Rf、R1、R2和M的定義同上，p是1或2，q是2-p，s是0或1，r是0或1，但不大于(1-r)，v是1-(s+r)。
29.根據(jù)權利要求28的方法，其中所說的次膦酸衍生物或它的鹽為
30.根據(jù)權利要求21的方法，其中所說的加油劑是具有下式結構的含氟羧酸或它的鹽其中Rf的定義同上，n為0-10的一個數(shù)。
全文摘要
一種用加油劑結合含氟油處理過的鞣過的革，具有良好的手感、防水性、水和油排斥性、耐洗性，而且經(jīng)干洗不脫色或退色。
文檔編號C14C9/02GK1056126SQ9110294
公開日1991年11月13日 申請日期1991年4月6日 優(yōu)先權日1990年4月7日
發(fā)明者桝谷哲也, 前田昌彥, 柳澤德雄, 黑井雅人 申請人:大金工業(yè)株式會社