專利名稱：：彈性芯皮型復(fù)合長絲及含有該復(fù)合長絲的織物結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及彈性芯皮型復(fù)合長絲，它由成纖熱塑性非彈性體皮組分如聚氨酯芯組分組成，并涉及含有這種復(fù)合長絲的織物結(jié)構(gòu)。到目前為止，聚氨酯彈性體長絲已被應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，它的使用帶來了獨(dú)特的性能。然而，這些聚氨酯彈性體長絲不同于普通合成纖維長絲，由于其固有的膠粘性。相互間粘附在一起，因此不僅對(duì)于由紗卷拉出需要過大的張力，而且當(dāng)卷繞的長絲退繞時(shí)張力產(chǎn)生很大變化。此外，由于聚氨酯彈性體長絲用一小的張力應(yīng)力就能拉長，并且摩擦系數(shù)大，這種長絲的加工性能差，在后處理步驟中很難加工，因此，即使在嚴(yán)格的工藝控制條件下，隨之而來的問題是長絲斷裂，針織不均等?？朔鲜隼щy的措施之一是應(yīng)用上油劑，(例如，日本專利公告號(hào)40-5557和46-16312披露的一種上油劑主要含有與金屬皂、一元胺等混合的二甲基硅酮。然而，人們認(rèn)為借助上油劑只能達(dá)到某種程度的改進(jìn)，但受到限制而且是不理想的。也就是說，假定在紡絲并在卷繞輥上進(jìn)行卷繞的情況下，如果長絲的膠粘性減小，由于除去蛛網(wǎng)、長絲卷裝致密處理等等，卷繞操作不可能連續(xù)進(jìn)行很長時(shí)間，隨著卷繞中卷繞速度的增加(例如500米/分或更大)和紗卷直徑的減小(例如100毫米或更小)，該趨勢(shì)變得明顯起來。反之，如果使長絲變粘，能進(jìn)行長時(shí)間的卷繞操作，但由于退繞困難，在后處理步驟將會(huì)產(chǎn)生一系列的麻煩。因此，存在有為克服這種困難必須特殊地采用重繞步驟或類似步驟的問題。也就是說，存在可操作性與其它合成纖維一樣好的另一種的情況，例如通過在紡絲過程中完全消除相互粘附，還要讓卷繞長時(shí)間地進(jìn)行，此外，還要使長絲在后處理步驟容易加工而達(dá)到的情況，僅僅利用上油通過精確的控制是決不能期待達(dá)到的。作為消除這些困難的另一個(gè)措施，迄今曾有人推薦芯皮型復(fù)合長絲，例如由同心的聚氨酯芯和聚氨酯皮復(fù)合單絲組成的彈性長絲(例如本發(fā)明人申請(qǐng)的日本專利公告號(hào)61-14，245)，和由聚氨酯芯和聚烯烴皮復(fù)合單絲組成的彈性長絲(例如日本專利公告號(hào)61-194，221)。上述彈性聚氨酯-聚氨酯型同心復(fù)合長絲，由于皮由聚氨酯構(gòu)成，就其固有的膠粘性、在紡絲步驟的高速卷繞能力、在后處理步驟的可加工性、由其制成的產(chǎn)品的觸感性能等方面而言，都存在不足之處，另外這種長絲很難與聚酯長絲混紡。在聚氨酯芯和聚烯烴皮復(fù)合長絲的情況下，存在耐熱性差的缺陷，如果試圖通過增加聚氨酯芯組分的硬度來提高耐熱性，則復(fù)合長絲的彈性拉伸恢復(fù)降低。另外，由于芯/皮共軛比很小，皮極大地影響和降低了長絲的性質(zhì)。因此這樣的長絲投入使用，主要是利用它的粘性。此外，人們也已知道由聚氨酯彈性長絲構(gòu)成的織物結(jié)構(gòu)具有不希望的觸覺性質(zhì)(如手感或觸感)，可染色性差及著色牢度差。由于生產(chǎn)工藝伴隨著極端困難的情況，因此市場(chǎng)上幾乎沒有單獨(dú)由聚氨酯彈性體長絲構(gòu)成的織物結(jié)構(gòu)。為了增強(qiáng)聚氨酯彈性體紗線，促進(jìn)其加工處理，對(duì)于許多用途，已推薦并應(yīng)用包含聚氨酯芯紗線和該芯紗線周圍卷繞有尼龍包覆紗線的包芯花色紗線。但與聚氨酯裸線比較，由于卷繞了包覆紗線，包芯花色紗線的纖度增加，用這樣的紗線編織的針織品厚且透明度差。此外，制造這種的紗線需要包覆步驟，帶來了產(chǎn)率極低的不同的問題。尤其是長統(tǒng)襪，重要的是拉伸性能及特別是對(duì)腿的適合性，因此，除了上述包芯花色紗線外，推薦使用潛在卷曲性復(fù)合長絲。例如，由省去了包覆步驟的偏心聚氨酯芯和聚己內(nèi)酰胺皮復(fù)合長絲組成的卷曲紗，(日本專利公告號(hào)55-27，175)，及由包含偏心交聯(lián)聚氨酯彈性體復(fù)合絲組成的彈性長絲(日本專利公告號(hào)1-118，619)都是已知的。另一方面，偏心聚氨酯芯和聚己內(nèi)酰胺皮復(fù)合長絲存在缺點(diǎn)，結(jié)果是它需要拉伸和回縮處理步驟以提高其卷曲恢復(fù)力，并且當(dāng)它進(jìn)行卷曲時(shí)具有很低的拉伸復(fù)原模數(shù)。而且對(duì)卷曲的不均勻性必須給予極大的關(guān)注。此外，由這樣的紗線構(gòu)成的長統(tǒng)襪存在一些問題，例如透明度差，針織質(zhì)地差，穿在腿上時(shí)外觀不理想等等。此外，聚氨酯彈性體紗線在100℃的熱水縮率至多為10%多一點(diǎn)。作為增加該值的方法，有熱拉伸或冷拉伸工藝。當(dāng)聚氨酯彈性體紗線進(jìn)行熱拉伸時(shí)，例如，在120℃拉伸2-3倍，熱水收縮百分?jǐn)?shù)通常為20-30。但在進(jìn)行這樣的熱水收縮率測(cè)量之前，被拉伸的聚氨酯彈性體紗線先在室溫下自然收縮。此外，與其它合成纖維不同，聚氨酯彈性體紗線幾乎不能定形，因此很難進(jìn)行加工。也就是說，在放置過程中，即使不進(jìn)行加熱，紗線也產(chǎn)生自然收縮，因此存在尺寸不穩(wěn)定的問題。作為改善拉伸性的方法，日本專利公告號(hào)55-9，093提出了一種方法，即在共軛紡絲時(shí)將非彈性體與含有未反應(yīng)異氰酸酯基的聚氨酯聚合物復(fù)合，摻入的未反應(yīng)異氰酸酯基的量為每克聚合物1-45微克當(dāng)量，但該方法的困難是聚氨酯中異氰酸酯基的含量必須控制在上述范圍內(nèi)直至紡絲為止，并且由于使用熔點(diǎn)為200-235℃，硬鏈段大大增加的聚氨酯，所得復(fù)合長絲的彈性拉伸恢復(fù)差。本發(fā)明人針對(duì)上面的問題進(jìn)行刻苦研究的結(jié)果，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種新的彈性復(fù)合長絲，它具有優(yōu)異的彈性可拉伸性，并且由于沒有膠粘性，在紡絲和卷繞步驟以及后處理步驟中可加工性得到改善。本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種具有優(yōu)異的可染色性及通過熱水處理呈現(xiàn)高收縮率的聚氨酯長絲。本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種新穎的織物結(jié)構(gòu)，特別是婦女的襪類，它具有完全不同于包含聚氨酯裸紗的傳統(tǒng)織物結(jié)構(gòu)的新性能，例如優(yōu)異的彈性伸長、耐熱性，穿著時(shí)的觸感以及透明度。也就是說，為了達(dá)到上述目的，按照本發(fā)明的長絲是一種彈性的芯皮型復(fù)合長絲，其特征在于由成纖熱塑性非彈性體皮組分和聚氨酯芯組分組成，該復(fù)合長絲特征在于芯/皮共軛比X和聚氨酯的交聯(lián)點(diǎn)密度Y(微摩爾/克)同時(shí)滿足下列不等式3≤X≤100Y≥0及Y≥-8.7X+52考慮到紡絲過程中與聚氨酯熔融粘度的平衡，優(yōu)選的上述非彈性體最佳熔融紡絲溫度最高為238℃。本發(fā)明第一個(gè)實(shí)施方案，前述長絲中的非彈性體是至少具有下述特征之一的聚酰胺用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)定的熔點(diǎn)在80°-220℃范圍內(nèi);一克聚合物在100毫升98%硫酸中的溶液在25℃測(cè)定的相對(duì)粘度最多不超過2.3。本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案，前述長絲中的非彈性體是包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯作為主要組分和12-50摩爾%間苯二甲酸酯共聚單體的共聚酯。本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方案，所述長絲中的非彈性體是一種共聚酯，它是由含有60-88摩爾%對(duì)苯二甲酸和12-40摩爾%間苯二甲酸的二羧酸組分和含有75-90%摩爾%乙二醇和10-25摩爾%至少一種選自下述的二醇組分制得的共聚酯，這些二醇是二乙二醇，三乙二醇，新戊二醇和丁二醇。本發(fā)明的第四個(gè)實(shí)施方案，所述的長絲中的非彈性體是選自聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯和聚丁烯的聚烯烴，聚氨酯的交聯(lián)點(diǎn)密度Y至少為6微摩爾/克，優(yōu)選的至少為10微摩爾/克。本發(fā)明優(yōu)選的聚氨酯芯組分包括用多異氰酸酯交聯(lián)的聚氨酯，其交聯(lián)點(diǎn)密度Y至少為6微摩爾/克，優(yōu)選的至少為10微摩爾/克。這樣的交聯(lián)聚氨酯最好具有以脲基甲酸酯交聯(lián)結(jié)構(gòu)為主的結(jié)構(gòu)。最優(yōu)選的本發(fā)明的長絲是其橫截面形狀為芯組分和皮組份基本上具有共同的重心。此外，本發(fā)明包括含有上述彈性的芯皮型復(fù)合長絲的織物結(jié)構(gòu)。即，按照本發(fā)明，該織物結(jié)構(gòu)包括以由成纖墊塑性非彈性體皮組分和聚氨酯芯組分組成為特征的彈性芯皮型復(fù)合長絲，其特征在于聚氨酯的芯/皮共軛比X和交聯(lián)點(diǎn)密度Y(微摩爾/克)同時(shí)滿足下列不等式3≤X≤100Y≥0和Y≥-8.7X+52本發(fā)明這樣的織物結(jié)構(gòu)優(yōu)先在婦女襪類方面得到實(shí)施，其中非彈性體是聚酰胺。在這樣的婦女襪類中，最優(yōu)選的聚酰胺是尼龍-12。結(jié)合附圖，通過閱讀下面這些優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說明，本發(fā)明的上述的和其它的目的，特性和優(yōu)點(diǎn)將變得更加顯而易見，其中圖1是在制造本發(fā)明的長絲中采用的噴絲板的縱斷面簡圖，特別畫出了兩個(gè)熔融組分流在噴絲板中相遇的部分。首先，在本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案中，作為用于成纖熱塑性非彈性體皮組分的聚酰胺的典型例子，例如，上面提及的有尼龍-6和改性尼龍-66。此外，均聚酰胺，如尼龍-8，尼龍-9，尼龍-10，尼龍-11，尼龍-12或類似物，共聚酰胺，如尼龍-6/66，尼龍-6/12或類似物，三聚酰胺，如尼龍-6/12/10或類似物，還有多共聚酰胺及它們的混合物，也都能被優(yōu)先使用。其中，尼龍-12特別優(yōu)選地用于婦女襪類。在紡絲中，考慮到與聚氨酯熔融粘度之間的平衡，這些非彈性體的最佳熔融紡絲溫度最好不超過238℃，這也是聚氨酯最佳熔融紡絲溫度的上限。對(duì)于最佳熔融紡絲溫度的測(cè)量，可采用相對(duì)粘度或熔點(diǎn)溫度。例于，對(duì)于尼龍-6，最好選用那些相對(duì)粘度最大不超過2.3的尼龍-6，這是用1克尼龍樣品在100毫升98%濃硫酸溶液中在25℃測(cè)定的。另外，用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)得的熔點(diǎn)溫度為80-220℃的尼龍也是優(yōu)選的，例如，改性尼龍-66，尼龍-8，尼龍-9，尼龍-10，尼龍-11，尼龍-12，它們的共聚物，它們的混合聚合物或類似物。如果熔點(diǎn)溫度超過220℃，芯組分聚氨酯的熔融穩(wěn)定性和耐熱性降低，在復(fù)合紡絲過程中，芯組分和皮組分的熔融粘度不平衡，所得纖維的拉伸恢復(fù)模量低，因此是不可取的。熔點(diǎn)溫度低于80℃也是不可取的，因?yàn)榇藭r(shí)非彈性體的可成纖性差且發(fā)粘。其次，在本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案中，用于皮組分的聚酯是包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯作為主組分和12-50摩爾%間苯二甲酸酸組分的共聚酯。如果酸組分中，間苯二甲酸的含量超過50摩爾%，聚合物顆粒相互粘連，干燥過程中形成橋接，或初生絲會(huì)引起諸如粘連或類似的麻煩，因此，這是不可取的。反之，如果間苯二甲酸含量低于12摩爾%，最佳熔融紡絲溫度將升高到這樣的程度，以致在紡絲中該熔融粘度與芯組分的熔融粘度幾乎不能平衡。因此也是不可取的。所以，該范圍在15摩爾%和45摩爾%之間是優(yōu)選的。特別是為了提高長絲的熱水收縮率，本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方案是優(yōu)選的，它包括用二羧酸組分和二醇組分制得的共聚酯作為皮組分，其中的二羧酸組分含有60-88摩爾%對(duì)苯二甲酸和12-40摩爾%間苯二甲酸二醇組分含有75-90摩爾%乙二醇和10-25摩爾%選自二乙二醇，三乙二醇，新戊二醇和丁二醇中的至少一種二醇。如果上面除乙二醇外的二醇少于10摩爾%，很難降低收縮起始溫度，因此幾乎不能得到較佳效果。另一方面，如果這樣的二醇的存在量大于25摩爾%，收縮起始溫度將降低到這樣大的程度，以致恐怕會(huì)引起自然收縮。如果間苯二甲酸作為二羧酸的存在量小于12摩爾%，熱收縮將不能達(dá)到預(yù)期的改善，而間苯二甲酸的量超過40摩爾%也是不可取的，因?yàn)樵撉闆r下聚合物顆粒趨向于發(fā)粘或聚集，因此在紡絲過程中因擠出機(jī)的螺桿咬住顆粒而產(chǎn)生困難。用于本發(fā)明的共聚酯，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最好在55℃和80℃之間的的范圍內(nèi)。如果低于55℃，收縮起始溫度將降低到這樣大的程度，以致恐怕會(huì)引起自然收縮。另外，如果超過80℃，收縮起始溫度將升高太多，以致達(dá)不到預(yù)期效果。在本發(fā)明的第四個(gè)實(shí)施方案中，皮組分由至少一種選自聚乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯和聚丁烯的聚烯烴組成。該實(shí)施例中，芯組分聚氨酯的交聯(lián)點(diǎn)密度Y至少為6微摩爾/克，最好至少為10微摩爾/克。由于該皮組分熱性能非常差，如果交聯(lián)點(diǎn)密度Y低于6微摩爾/克，則該復(fù)合長絲將呈現(xiàn)低耐熱性，且彈性拉伸恢復(fù)差。根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于長絲的芯組分，成纖熱塑性非彈性體可與已知的聚合物改性劑，如去光劑(例如二氧化鈦)，抗氧劑，電導(dǎo)劑，殺真菌劑，染料，顏料或類似物混合。根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于復(fù)合長絲的芯組分，聚氨酯沒有特別的限制，只要其具有可成纖性即可。然而，熱塑性聚氨酯和交聯(lián)聚胺脂是優(yōu)選的。熱塑性聚胺脂是可熔融紡絲的聚合物，它可用高分子量二醇和有機(jī)二異氰酸酯與擴(kuò)鏈劑反應(yīng)制得。高分子量二醇是具有端羥基和分子量為500-5000的二醇類，例如，諸如聚四亞甲基二醇，聚丙二醇或類似的醚多醇，諸如聚己二酸己二醇酯。聚己二酸丁二醇酯，聚碳酸酯二醇，聚己內(nèi)酯二醇或類似的酯多醇。這些可單獨(dú)使用或結(jié)合使用。作為擴(kuò)鏈劑，提到的有1.4-丁二醇，乙二醇，丙二醇，雙羥基乙氧基苯或類似物，其分子量最多不超過500。其中，1.4-丁二醇和雙羥基乙氧基苯是特別優(yōu)選的。作為有機(jī)二異氰酸酯，提及的有亞甲苯二異氰酸酯(TDI)，4.4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，不發(fā)黃的二異氰酸酯，如1.6-己基二異氰酸酯等，以及它們的混合物。其中，特別優(yōu)選的是MDI。肖氏硬度在60-98范圍內(nèi)的聚氨酯是優(yōu)選的。如果該硬度小于60，將會(huì)產(chǎn)生不希望發(fā)生的問題，以致使所得復(fù)合長絲呈現(xiàn)低彈性拉伸恢復(fù)并使紡絲穩(wěn)定性降低。另外，如果該硬度超過98，聚氨酯本身具有如此低的彈性拉伸恢復(fù)，以致于如果不依賴于卷曲結(jié)構(gòu)，就不能得到所期待的長絲的拉伸恢復(fù)，而且將會(huì)引起不理想的問題，其結(jié)果是對(duì)于這種硬度的聚氨酯的最佳熔融紡絲條件被限制在非常窄的范圍內(nèi)。該硬度的優(yōu)選范圍在65和95之間。這樣的聚氨酯可與已知聚合物改性劑，如染料，顏料，UV穩(wěn)定劑，UV吸收劑，殺真菌劑或類似物混合。在需要進(jìn)一步提高復(fù)合長絲的耐熱性、彈性拉伸恢復(fù)、芯組分與皮組分的相容性等等的情況下，在芯組分中可安排由上面的聚氨酯與多異氰酸酯反應(yīng)制得的交聯(lián)聚氨酯。關(guān)于交聯(lián)方法，可使用本發(fā)明人在日本專利公告號(hào)58-46，573中所述的方法，即熔融熱塑性聚氨酯與多異氰酸酯混合，從而在紡絲過程中或紡絲后完成脲基甲酸酯交聯(lián)。多異氰酸酯是由多元醇組分和異氰酸酯組分組成的一種化合物，其分子中至少含有2個(gè)，最好2-3個(gè)異氰酸酯基(NCO基)。作為多元醇組分，平均羥基官能度2-3的二醇與三醇的混合物，或官能度2-3的合成多醇適用于上面提及的分子量為300-4000用于合成聚氨酯的二醇類。另外，作為異氰酸酯組分，可使用前面提及的用于合成聚氨酯的二異氰酸酯，有機(jī)二異氰酸酯的三聚體，三羥甲基丙烷與有機(jī)二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，官能度為2-3的異氰酸酯(例如碳化二亞胺改性的異氰酸酯)等等，以及它們的混合物。上述兩組分的反應(yīng)可按任何已知方法進(jìn)行，然而，最好在異氰酸酯基的含量過量的情況下進(jìn)行反應(yīng)，即反應(yīng)產(chǎn)物中異氰酸酯基的含量為3-22%(重量)。不用說，這個(gè)量取決于目的產(chǎn)物的物理性質(zhì)(如耐熱性，彈性拉伸恢復(fù)或類似性能)以及使用的多元醇。該多異氰酸酯的加料量最好在用于芯組分的聚氨酯/多異氰酸酯混合物重量的6-40%(重量)范圍內(nèi)。該加料量取決于NCO基的含量及所用異氰酸脂的種類。如果加料量超過40%(重量)，由于混合不均勻，紡絲操作不穩(wěn)定，或者制得的長絲機(jī)械性能不令人滿意，因此，這是不可取的。反之，如果加料量不到6%(重量)所得長絲耐熱性不足，因此，也是不可取的。更加優(yōu)選范圍為10-30%(重量)。因此，在聚氨酯芯組分中主要形成脲基甲酸酯交聯(lián)鍵的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，同時(shí)主要由縮二脲鍵合形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)是不可取的，因?yàn)樗箍杉徑z性變得極差。也就是說，由于形成縮二脲交鍵的速度大于脲基甲酸酯交鍵的速度，在紡絲過程中，體系粘度將增加到以致使穩(wěn)定的紡絲操作幾乎不能進(jìn)行的程度。下面解釋芯/皮共軛比。作為橫截面比芯/皮共軛比X一般為3-100，5-90較好，10-80更好，20-70最好。如果芯/皮比小于3，該長絲在高溫下的彈性復(fù)原，拉伸恢復(fù)及耐熱性變差。另外，如果該比值超過100，皮容易斷裂，或且容易形成單絲，以致使芯組分暴露在單絲表面，這樣可紡絲性和光穩(wěn)定性將受到嚴(yán)重影響。在本發(fā)明中，為了提供性能滿意的復(fù)合長絲，不僅上面提及的共軛比重要，而且聚氨酯芯組分的交聯(lián)點(diǎn)密度Y(微摩爾/克)也是重要因素。芯/皮共軛比X和交聯(lián)點(diǎn)密度Y必須同時(shí)滿足下列不等式Y(jié)≥0和Y≥-8.7×X+52即，當(dāng)交聯(lián)點(diǎn)密度低時(shí)，按照上面第二個(gè)不等式共軛比必須增加，反之，當(dāng)交聯(lián)點(diǎn)密度高時(shí)，共軛比的可適用范圍擴(kuò)大了。不滿足上面第二個(gè)不等式而構(gòu)成的長絲是不可取的，因?yàn)閺?fù)合長絲的性能，如彈性拉伸恢復(fù)差。特別是要求耐熱性的長絲，交聯(lián)點(diǎn)密度至少為6微摩爾/克是可取的，更好的是至少為10微摩爾/克。本發(fā)明中，交聯(lián)點(diǎn)密度是指用下這方法測(cè)定的芯組分中聚氨酯的交聯(lián)密度在尼龍皮組分的情況下，用溶劑(如甲酸或類似的溶劑)除去尼龍，制備聚氨酯芯樣品。在皮組分是其它聚合物的情況下，選擇適當(dāng)?shù)娜軇┏テ?。然后，?3℃，將1克這樣的聚氨酯溶解入含有約200微摩爾/克正丁胺的二甲基亞砜溶液中24小時(shí)以后，留在反應(yīng)體系中的正丁胺用1/100～1/50N的鹽酸/甲醇溶液進(jìn)行反滴定(用溴酚蘭作指示劑)。交聯(lián)點(diǎn)密度Y(μ摩爾/克)用下面的等式計(jì)算Y=((VO-VS)×f-HCl×N-HCl)/(1000×樣品重量)×106式中W1溶解樣品的溶劑重量(克)，W2樣品溶解后的溶液重量(克)，VO空白試驗(yàn)所需的標(biāo)準(zhǔn)液(毫升)，Vs樣品溶解所需的標(biāo)準(zhǔn)液(毫升)，f-HCl標(biāo)準(zhǔn)液(一)，和N-HCl常規(guī)溶液濃度(N)。按照上面所述的方法，芯組分的交聯(lián)點(diǎn)密度太高可能不能溶解。然而，不言而喻，只要在具有良好可紡性的限度內(nèi)，這樣的系統(tǒng)是可適用的。對(duì)于共軛形狀，從紡絲穩(wěn)定性和紗線均勻性考慮，長絲的橫截面形狀最好是其中的芯組分和皮組分基本上具有共同的重心。而且，按照本發(fā)明，復(fù)合長絲的橫截面形狀可以是園形的或非園形的。其中，同心園形狀是特別優(yōu)選的。由于芯完全被包住，并且與皮組分具有基本上共同的重心，即使芯組分和皮組分兩者的粘度相互間有些不平衡，本發(fā)明的復(fù)合長絲仍然具有非常好的紡絲性，這是本發(fā)明的顯著特征，這是偏心型復(fù)合長絲中所看不到的。下面，解釋制備本發(fā)明的復(fù)合長絲的方法。開始時(shí)，用給料斗將熱塑性聚氨酯顆粒加入到擠出機(jī)中，并加熱熔融。適宜的熔融溫度在190℃和230℃之間。另一方面，多異氰酸酯在供料罐中在100℃或更低的溫度下熔融，并預(yù)先脫泡。如果熔融溫度太高，多異氰酸酯容易變性。因此，在可能熔融的范圍內(nèi)，理想的是采用較低的溫度。一般，適于采用室溫和100℃之間的溫度。共軛紡絲最好用裝有熔融擠出熱塑性聚氨酯設(shè)備的熔融共軛紡絲裝置進(jìn)行，擠出設(shè)備中有多異氰酸酯混合器，皮組分聚合物熔融擠出機(jī)及包含芯皮型共軛紡絲噴絲板的紡絲頭。作為多異氰酸酯混合器可使用已知的用計(jì)量泵計(jì)量熔融多異氰酸酯的設(shè)備，如果需要，可用過濾器過濾熔融物，然后在擠出機(jī)管口在芯和皮組分相遇處，將其摻入熔融聚氨酯中?；蛘?，可使用帶有旋轉(zhuǎn)混合部件的混合裝置作多異氰酸酯混合器。然而，更好的是使用帶有靜態(tài)混合部件的混合裝置?？墒褂靡阎撵o態(tài)混合器作這樣的混合裝置。雖然靜態(tài)混合部件的形狀和數(shù)目取決于使用條件，但是一個(gè)重要的條件是要在進(jìn)入共軛紡絲的噴絲板之前，讓熱塑性聚氨酯和多異氰酸酯能得到完全混合。一般提供20-90個(gè)部件。與多異氰酸酯混合的芯組分聚氨酯用計(jì)量泵計(jì)量，并導(dǎo)入噴絲頭。噴絲頭最好設(shè)計(jì)成盡可能使混合物的停留空間減少。如果需要，用裝在紡絲頭內(nèi)的過濾層中的金屬網(wǎng)，玻璃珠或類似的東西除去雜質(zhì)，然后將該混合物導(dǎo)入芯皮型共軛紡絲的噴絲板，并與皮組分，即已在另一個(gè)擠出機(jī)中熔融的成纖熱塑性非彈性體共軛。這樣，共軛的熔融物從噴絲板紡絲，空氣驟冷，上油，然后在卷繞輥上卷繞，卷繞速度一般為400-1，500米/分。特別是為了提高芯/皮共軛比X，例如提高到15或更大，噴絲板中芯和皮組分相遇部分的結(jié)構(gòu)最好設(shè)計(jì)成如圖1所示。即，在圖1中，皮組分B的水平通道構(gòu)成一小的深度D，例如2.0毫米，在芯組分A的垂直輸送管附近可進(jìn)一步減小到0.05-1.0毫米。在該實(shí)施方案中，上面的垂直輸送管1的下端與下面的垂直輸送管2的上端之間的距離H小于深度D。紡絲并卷繞后即時(shí)得到的復(fù)合長絲，即初生長絲，有時(shí)其物理性質(zhì)如抗張強(qiáng)度、耐熱性等很差。但在室溫下放置大約2小時(shí)到7天后，物理性質(zhì)明顯改善，在高溫下的彈性拉伸恢復(fù)和芯組分與皮組分的相容性也得到改善。而且，紡絲后，用適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行熱處理，可促進(jìn)紗線性質(zhì)，熱性能及芯與皮的相容性的改善。這種初生復(fù)合長絲的性質(zhì)和熱性能隨時(shí)間或熱處理而變化，這是由于用作紡絲原料的熱塑性聚氨酯和與其混合的多異氰酸酯之間的反應(yīng)尚未完成并進(jìn)一步反應(yīng)而引起的。該反應(yīng)通過脲基甲酸酯與多異氰酸酯鍵合生成支鏈或交聯(lián)的聚氨酯聚合物，并且認(rèn)為這是通過多異氰酸酯和所用的非彈性體中的活性基團(tuán)(如聚酰胺為基的聚合物中的氨基，酰胺基或羰基)之間的反應(yīng)，使其與多異氰酸酯的相容性得到改善而引起的。根據(jù)本發(fā)明，該長絲可用作初生絲或拉伸絲。例如本發(fā)明的復(fù)合長絲，它們包含的皮組分是以二乙二醇作為二醇組分的共聚酯，如果將該復(fù)合長絲放置一邊，然后熱拉伸或冷拉伸其原長的1.2-5.0倍，則該長絲的熱水收縮率將增加。該情況下，根據(jù)所需的熱水收縮率確定拉伸比和加熱溫度。但一般情況下，這些數(shù)值越高，所得長絲的收縮率越高。如上所這，由于皮組分是成纖熱塑性非彈性體，而芯組分是聚氨酯，因此本發(fā)明的復(fù)合長絲具有良好的彈性拉伸復(fù)原。即，雖然在開始時(shí)決不能預(yù)料非彈性體皮組分具有彈性，但按照本發(fā)明的使用聚氨酯作芯組分并具有特殊共軛形狀的長絲驚人地呈現(xiàn)良好的彈性拉伸性能。該彈性拉伸性能不是由卷曲結(jié)構(gòu)引起的，而是由長絲本身的彈性引起的，而且該長絲還具有如此優(yōu)異的性能，在100%伸長時(shí)其永久性形變小。此外，在芯組分中摻入多異氰酸酯，由于在這些組分范圍內(nèi)的進(jìn)一步反應(yīng)，不僅改善了彈性拉伸恢復(fù)和耐熱性，而且芯組分與皮組分的相容性也得到改善。按照本發(fā)明，該長絲的進(jìn)一步的特征和優(yōu)點(diǎn)如下本發(fā)明的長絲絕對(duì)沒有膠粘性，因?yàn)樾窘M分被完全包封在非彈性體皮組分內(nèi)。因此，在后處理步驟，該長絲很容易從卷筒(如筒子，在其軸方向上)退繞，這是普通聚氨酯紗線不能完成的。在紡絲和卷繞步驟進(jìn)行上油時(shí)，可使用廉價(jià)的乳液油劑。而且，本發(fā)明的長絲能以高速(如1000米/分)卷繞在筒子或直徑小的紙紆子上。由于采用了熔融紡絲法，本發(fā)明的長絲在工業(yè)化生產(chǎn)進(jìn)度方面具有優(yōu)越性。本發(fā)明的長絲在防霉性及在后處理步驟的可操作性(如針織，織造等)方面都是優(yōu)良的。按照本發(fā)明，包含聚酰胺或共聚酰胺皮組分的長絲具有優(yōu)異的可染色性。按照本發(fā)明的復(fù)合長絲，由于它們具有上面所述的各種優(yōu)良特征，因此可用于制造各種織物結(jié)構(gòu)，如婦女長統(tǒng)襪，泳裝，短襪，襯布或類似的東西。特別是與普通長統(tǒng)襪比較，根據(jù)本發(fā)明的長統(tǒng)襪透明度好，外觀優(yōu)良，并具有理想的觸感等。與本發(fā)明有關(guān)的長統(tǒng)襪包括所有種類的過膝蓋的長統(tǒng)襪，長到大腿根的最長的長統(tǒng)襪及長統(tǒng)襪部分與女褲部分相結(jié)合的女用連褲長統(tǒng)襪，它們是用本發(fā)明的復(fù)合長絲單獨(dú)進(jìn)行針織，或者與普通尼龍絲，假捻紗線，含有聚氨酯芯長絲的包芯花色紗線等相結(jié)合，通過混合針織或混合紡絲而得到的。下面更具體地解釋本發(fā)明。實(shí)施例1-5·聚氨酯用分子量為2，010的聚己酸內(nèi)酯二醇，P，P′-二苯基甲烷二異氰酸酯和1.4-丁二醇(作擴(kuò)鏈劑)，按常規(guī)法合成硬度為85的熱塑性聚氨酯。·多異氰酸酯分子量為950及官能度為2的聚己酸內(nèi)酯二醇與P，P′-二苯基甲烷二異氰酸酯以這樣一種方法反應(yīng)，使NCO基的含量為7.0%(重量)，由此得到多異氰酸酯?！ぞ埘０肥褂萌埸c(diǎn)為199℃的尼龍-6/66共聚物(商標(biāo)名為5013B，由Ube工業(yè)有限公司制造)。上面的熱塑性聚氨酯在擠出機(jī)中熔融，以各種不同的加料速度把上面的多異氰酸酯摻入熔融的聚氨酯流中，然后用裝有35個(gè)混合部件的靜態(tài)混合機(jī)(由Kenics制造)將這些聚合物充發(fā)地相互混合。另一方面，上面的尼龍?jiān)诹硪粋€(gè)擠出機(jī)中熔融。上述兩種熔融物分別進(jìn)行計(jì)量，并將其導(dǎo)入噴絲板進(jìn)行共軛紡絲，該噴絲板有8個(gè)直徑為0.5毫米的噴絲孔。改變芯/皮共軛比，以600米/分的紡絲速度紡出40旦的單絲(實(shí)施例2-5和比較例1-2)。另外，除了不摻入多異氰酸酯外，用相同的方法紡出類似的長絲(實(shí)施例1)。芯/皮共軛比和交聯(lián)點(diǎn)密度不同的長絲的性質(zhì)列于表1。表1中，彈性拉伸恢復(fù)用下列等式計(jì)算，當(dāng)在室溫下長絲拉伸100%時(shí)，重復(fù)測(cè)定兩次彈性拉伸恢復(fù)(%)＝(第二次拉伸50%伸長時(shí)的收縮力)/(第二次拉伸50%伸長時(shí)的張力)×100上面的數(shù)值越大，彈性拉伸恢復(fù)越好。從表1可見，芯/皮共軛比小至2的長絲(比較例1)很脆且彈性拉伸恢復(fù)差，而共軛比為10的實(shí)施例1的長絲這兩個(gè)性能都很好。不滿足不等式Y(jié)≥-8.7X+52的比較例2的長絲彈性拉伸恢復(fù)和其它性能都差，而實(shí)施例2的長絲的這些性能大大改善。此外還從實(shí)施例3-5發(fā)現(xiàn)，通過增加芯/皮共軛比，長絲的性質(zhì)和彈性拉伸恢復(fù)都得到改善。使用四喂絲裝置針織機(jī)，用實(shí)施例1-4的長絲編織連褲長統(tǒng)襪，與普通長統(tǒng)襪比較，這些長統(tǒng)襪具有優(yōu)異的透明度以及良好的針織質(zhì)地、可拉伸性等。實(shí)施例6按實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行紡絲，只是聚氨酯芯組分的硬度改變了，芯/皮共軛比為15，芯組分的交聯(lián)點(diǎn)密度為14微摩爾/克。結(jié)果列在表2。表2</tables>從表2可見，聚氨酯的硬度太高或者太低都是不可取的，因?yàn)樗档土丝杉徯院蛷椥岳旎謴?fù)。實(shí)施例7為了紡制包含聚氨酯的復(fù)合長絲，該聚氨酯作芯與聚酰胺皮同軸共軛，將前面提及的熱塑性聚氨酯和聚酰胺分別熔融并計(jì)量，然后導(dǎo)入噴絲板。以600米/分的紡絲速度進(jìn)行共軛紡絲，得到20旦的橫截面形狀芯/皮共軛比為20的同心芯/皮型復(fù)合單絲(長絲-A)?；蛘?，熱塑性聚氨酯在擠出機(jī)中熔融，并將多異氰酸酯在導(dǎo)入噴絲板的途中摻入到聚氨酯中進(jìn)行共軛紡絲。用帶有35個(gè)混合部件的靜態(tài)混合機(jī)(由Kenics制造)將合并的熔融物充分混合，然后按紡制長絲-A相同的方法制備20旦的復(fù)合單絲(長絲-B)。長絲-B的聚氨酯的交聯(lián)點(diǎn)密度為29微摩爾/克。制備下面四種長絲作為比較例長絲-C用制備長絲-A所用的熱塑性聚氨酯紡制的20旦的單絲;長絲-D20/6旦復(fù)絲紡毛尼龍絲，它是膨松度高的假捻紗;長絲-E20/2旦卷曲的偏心芯皮型復(fù)合長絲，它所包含的聚氨酯芯與實(shí)施例1的熱塑性聚氨酯的組成相同，硬度為95，該聚氨酯與相對(duì)粘度為2.1的尼龍-6皮共軛;和長絲-F包含長絲-C的單包芯花色紗線作芯，周圍纏繞有在S-或Z-方向假捻制得的13/3旦復(fù)合紡毛紗線。使用4-喂絲裝置無縫長統(tǒng)襪針織機(jī)，以600轉(zhuǎn)/分的針織速度用這些長絲編織6種長統(tǒng)襪。所有的4個(gè)喂絲裝置都供給相同的紗線，只是包芯花色紗線(長絲-F)與13/3旦復(fù)合扁平絲交替地供給4喂絲裝置。對(duì)這樣得到的六種長絲和用它們編織的長統(tǒng)襪，進(jìn)行物理性能試驗(yàn)，并由30人進(jìn)行穿看試驗(yàn)。結(jié)果列在表3。表3<tablesid="table2"num="002"><tablealign="center">鑒定項(xiàng)目實(shí)施例7比較例3長絲－A長絲－B長絲－C長絲－D長絲－E長絲－F物理性能彈性拉伸恢復(fù)透明度(％)639667966396408550926587穿著試驗(yàn)觸感針織質(zhì)地透明度適應(yīng)性支持感(擠壓力)○◎◎○○○◎◎○◎X△◎○◎○△△△△○△○○○○△△◎◎</table></tables>表3中，長統(tǒng)襪的物理性能說明如下·彈性拉伸恢復(fù)長統(tǒng)襪的小腿部分在與它的長度垂直的方向上進(jìn)行100%拉伸，重復(fù)5次，用最后一次拉伸時(shí)，80%伸長時(shí)的張力應(yīng)力與80%伸長時(shí)的收縮應(yīng)力之比表示彈性拉伸恢復(fù)，用下述等式計(jì)算彈性拉伸恢復(fù)(%)＝(80%伸長時(shí)的收縮應(yīng)力)/(80%伸長時(shí)的張力應(yīng)力)×100這個(gè)值越大，適應(yīng)性越大?！ね该鞫葘⒅糜?0瓦白織燈前10厘米處的長統(tǒng)襪在縱向和橫向分別拉伸100%，在織物后面10厘米處檢測(cè)通過長統(tǒng)襪針織品的光透射。假設(shè)織物除去時(shí)光的強(qiáng)度為100，透明度用光強(qiáng)度減少的百分?jǐn)?shù)表示。按照本發(fā)明，使用長絲-A和長絲-B的長統(tǒng)襪的彈性拉伸恢復(fù)(適應(yīng)性和支持感)與長絲-C(聚氨酯長絲)在同一水平上，并且聚氨酯長絲的缺陷觸感得到了改善，因此本發(fā)明的長統(tǒng)襪具有非常好的穿著性。用長絲-D紡毛尼龍絲編織的長統(tǒng)襪缺乏由拉伸恢復(fù)產(chǎn)生的合適感，且不透明。用長絲-E偏心皮芯復(fù)合長絲編織的長統(tǒng)襪卷曲均勻性差。另外，用長絲-F包芯花色紗線編織的長統(tǒng)襪纖維結(jié)構(gòu)差，并且缺乏透明性。因此，不是本發(fā)明的長絲都分別有缺陷，以致不能提供高質(zhì)量的長統(tǒng)襪。由于長絲-E卷曲以及長絲-F膨松阻止了光透射。反之，由于長絲-A和長絲-B平直，因此能提供高透明度的長統(tǒng)襪。此外，當(dāng)長統(tǒng)襪被拉伸時(shí)，本發(fā)明的長絲提供高彈力及優(yōu)異的適合感，這不是由卷曲的彈簧應(yīng)力賦予的，而是利用長絲本身的張力應(yīng)力。從穿著試驗(yàn)結(jié)果可見，按照本發(fā)明的長統(tǒng)襪，在各個(gè)鑒定項(xiàng)目中獲得了優(yōu)異的成績，并且保留了聚氨酯長絲的特征。而且，可以說除了本發(fā)明的長統(tǒng)襪以外，沒有一種長統(tǒng)襪具有這樣極其好的質(zhì)量和性能。實(shí)施例8用制備實(shí)施例7的長絲-B相同的方法進(jìn)行共軛紡絲，只是使用DSC測(cè)得的熔點(diǎn)為178℃的尼龍-12(商標(biāo)名L1600，由Daicel-Huells制造)。得到的長絲稱作長絲-G。用單個(gè)喂絲裝置的園形針織機(jī)，用實(shí)施例7的長絲-B和長絲-C及長絲-G織成襪子。研究洗滌并染色后的襪子的性能。結(jié)果見表4。表4<tablesid="table3"num="003"><tablealign="center">鑒定項(xiàng)目發(fā)明比較長絲－B長絲－G長絲－C光滑性(°)191428</table></tables>表4中的光滑性測(cè)定如下把一鋁骨架插入針織襪內(nèi)，水平放置，然后將一重23克直徑為25毫米的盤子放在襪子上，鋁骨架逐漸傾斜，盤子開始滑下來時(shí)傾斜的角度表示該襪子織物的光滑性。這個(gè)角度越小光滑性越好。從表4可見，用尼龍-12作皮組分的長絲-G織成的襪子呈現(xiàn)良好的光滑性。為了試驗(yàn)，用長絲-G織造的長統(tǒng)襪穿著時(shí)性能非常好。實(shí)施例9-13·熱塑性聚氨酯使用14.6摩爾分子量為1，950的聚六亞甲基己二酸酯，50.5摩爾P，P′-二苯基甲烷二異氰酸酯和34.9摩爾作擴(kuò)鏈劑的1.4-丁二醇，按常規(guī)法合成聚氨酯。所得聚合物在25℃在1克/100毫升二甲基甲酰胺溶液中測(cè)定的相對(duì)粘度為2.11?！ざ喈惽杷狨?3.9摩爾數(shù)均分子量為1，250的聚己內(nèi)酯二醇和4.2摩爾數(shù)均分子量為1，250的聚己內(nèi)酯三醇與71.9摩爾P，P′-二苯基甲烷二異氰酸酯反應(yīng)，得到一種粘稠的化合物。該化合物的NCO基團(tuán)含量為6.6%(重量)?！す簿埘⒍u乙基對(duì)苯二甲酸酯與二羥乙基間苯二甲酸酯充分混合，在高壓釜(內(nèi)部溫度270℃)中抽真空攪拌下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到間苯二甲酸酯共聚合比分別為10，20，30，50和60%(摩爾)的五種共聚酯。把這些共聚酯造粒。將上面的熱塑性聚氨酯在擠出機(jī)中熔融。把上面的多異氰酸酯摻入已熔融的聚氨酯流中，然后用裝有35個(gè)混合部件的靜態(tài)混合機(jī)(由Kenics制造)使這些聚合物相互之間充分混合。另一方面，上面的共聚酯在另一個(gè)擠出機(jī)中熔融。將上面兩種熔融物分別計(jì)量并導(dǎo)入有8個(gè)噴絲孔的孔徑為0.5毫米的噴絲板進(jìn)行同心共軛紡絲。在10-70范圍內(nèi)改變芯/皮共軛比，以600米/分的紡絲速度紡得40旦的單絲。在紡絲步驟，用15%乳液(對(duì)聚酯)作上油劑。在干燥和共軛紡絲步驟，上述聚酯的操作性列在表5。表5</tables>當(dāng)間苯二甲酸酯共聚合比為10%(摩爾)時(shí)，需要升高熔融紡絲溫度，因此聚氨酯的熱穩(wěn)定性降低得太多以致不能進(jìn)行共軛紡絲。反之，當(dāng)該比例為60%(摩爾)時(shí)，由于它的膠粘性使顆粒凝聚并在干燥過程中形成橋接，而不能被擠出機(jī)的螺桿擠入，因此不可能進(jìn)行紡絲。使用上面的熱塑性聚氨酯代替共聚酯作皮組分，用上面相同的方法進(jìn)行共軛紡絲。在該情況下，使用二甲基硅酮與5%或0.2%的氨基改性的硅酮相混合作為上油劑(比較例4或5)比較例4的長絲沒有膠粘性。這些復(fù)合長絲的物理性質(zhì)列在表6中。表6中的鑒定項(xiàng)目測(cè)定如下·退繞系數(shù)卷繞在筒子上的復(fù)合長絲以50米/分的速度退繞，并卷繞在卷繞輥上，退繞系數(shù)用筒子與卷繞輥的紗線卷裝的表面速度之比表示，當(dāng)復(fù)合長絲粘在筒子表面時(shí)就不可能進(jìn)行退繞?！ぞ砝@持續(xù)時(shí)間紡絲和卷繞持續(xù)時(shí)間是指這一段時(shí)間，在這時(shí)間里，被紡成復(fù)合絲并以600米/分的卷繞速度卷繞在外徑為83毫米的紙筒上，不產(chǎn)生蛛網(wǎng)或長絲卷裝斷裂?！つ蜔嵝约迂?fù)載12.5毫克/旦重量的復(fù)合長絲以70℃/分的升溫速率加熱時(shí)，該復(fù)合長絲伸長50%時(shí)的溫度，用來表示耐熱性。·高壓染色性將表5中的復(fù)合長絲用單喂絲裝置園形針織機(jī)織成襪子，并用濃度2%OWF的藍(lán)色染料在130℃染色60分鐘。然后在70℃進(jìn)行還原洗滌20分鐘。另外，用染上面的襪子所用的相同的浴染色制備標(biāo)準(zhǔn)聚酯織物，測(cè)定上述襪子和標(biāo)準(zhǔn)織物之間的色差。色差(△E)為1.5或更小用○表示，色差為12或更大用XX表示。從表6可見，聚氨酯-聚氨酯型復(fù)合長絲(比較例4)退繞性好而卷繞性差，相反，如果長絲發(fā)粘(如比較例5)卷繞性質(zhì)得到改善，而退繞性質(zhì)變差。還發(fā)現(xiàn)比較例的長絲高壓染色性差。另外，發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的實(shí)施例中退繞性質(zhì)卷繞性質(zhì)和高壓染色性都很好。從實(shí)施例9和10還發(fā)現(xiàn)耐熱性很大程度上取決于芯組分中是否存在交聯(lián)鍵。此外，還從實(shí)施例11-13發(fā)現(xiàn)，如果芯/皮共軛比增加，即皮組分的比例減少，則物理性質(zhì)與聚氨酯-聚氨酯型復(fù)合長絲接近。實(shí)施例14把實(shí)施例10和比較例5的長絲樣品在春天埋在地下一個(gè)月，然后，用水洗滌并干燥后，測(cè)定該樣品的保留強(qiáng)度，結(jié)果列在表7。從表7可見本發(fā)明的長絲保留強(qiáng)度非常優(yōu)異。表7<tablesid="table5"num="005"><tablealign="center">試驗(yàn)號(hào)強(qiáng)度保留(％)實(shí)施例1088.9比較例523.2</table></tables>實(shí)施例15-17·共聚酯由85摩爾%對(duì)苯二甲酸，15摩爾%間苯二甲酸，85摩爾%乙二醇和15摩爾%二乙二醇，按常規(guī)法合成聚酯。該聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為64℃。實(shí)施例9的熱塑性聚氨酯在擠出機(jī)中熔融，把實(shí)施例10所用的異氰酸酯摻入到該熔融的聚氨酯流中，然后用裝有35個(gè)部件的靜態(tài)混合機(jī)(Kenics制造)將這些聚酯彼此充分混合。另一方面，將上面的共聚酯在另一個(gè)擠出機(jī)中熔融，并導(dǎo)入帶有8個(gè)噴絲孔的孔徑為0.5毫米的噴絲板進(jìn)行同心共軛紡絲。在2-20范圍內(nèi)改變芯/皮共軛比，以600米/分的紡絲速度紡出40旦的單絲。在紡絲階段，用15%水乳液作上油劑。另外，用上述相同的方法紡制不摻入多異氰酸酯的長絲。這些長絲的性質(zhì)列在表8中。表8</tables>從表8可見，比較例6和7的長絲不滿足不等式Y(jié)≥-8.7X+52，其彈性拉伸恢復(fù)和耐熱性差。另外，從實(shí)施例16和17還發(fā)現(xiàn)增加芯/皮共軛比可改善彈性拉伸恢復(fù)。由這種皮組分單獨(dú)組成的長絲抗張強(qiáng)度為0.60克/旦，斷裂伸長為0%及彈性拉伸恢復(fù)為0%，因此，本發(fā)明提供的包含這種聚合物的長絲具有優(yōu)異的可拉伸性，這一點(diǎn)是十分驚人的。實(shí)施例18把實(shí)施例16和比較例4的長絲在90℃拉伸其原長的2倍。然后，將附加有1.0毫克/旦初始負(fù)荷的長絲在100℃熱水中浸泡30分鐘?？諝飧稍?。然后測(cè)定長度L(毫米)。用下列等式計(jì)算熱收縮率熱收縮率(％)＝(L1-L)/(L1)×100式中L1是在熱水中浸泡前的長度，設(shè)原長為L0，則在自然收縮的情況下L0＞L1。自然收縮率用下式計(jì)算自然收縮率(％)＝(LO-L1)/(LO)×100表9<tablesid="table7"num="007"><tablealign="center">試驗(yàn)項(xiàng)目例16的長絲比較例4的長絲自然收縮率(％)熱水收縮率(％)0.250.330.526.7</table></tables>從表9可見，本發(fā)明的長絲自然收縮率低而熱水收縮率高，聚氨酯-聚氨酯型復(fù)合長絲通過拉伸不能定形。那未，使用實(shí)施例16和17的長絲，在120℃進(jìn)行拉伸，改變拉伸比并測(cè)定熱收縮率。結(jié)果列在表10。這些長絲的自然收縮率為0.8%或更低。表10熱收縮率(%)</tables>由表10可見熱收縮率隨皮組分比例的增加或拉伸比的增加而增加。實(shí)施例19-21按實(shí)施例16同樣的方法進(jìn)行共軛紡絲，只是使用熔點(diǎn)為100℃的低密度聚乙烯(商標(biāo)名PE356，Tosoh公司制造)作皮組分，所得長絲的物理性質(zhì)見表11。表11</tables>注＊X由于溶解不能進(jìn)行測(cè)量表11中的物理性質(zhì)測(cè)定如下·190℃恢復(fù)將在室溫下伸長30%的復(fù)合長絲在190℃熱空氣干燥器中熱處理1分鐘，然后再返回到室溫。190℃恢復(fù)就是回到室溫后長度的復(fù)原，用下式計(jì)算190℃恢復(fù)(%)＝(伸長時(shí)的長度-定形長度)/(伸長時(shí)的長度-原來長度)×100從表11可見，比較例8交聯(lián)點(diǎn)密度Y不大于10微摩爾/克的長絲，或比較例9不滿足不等式Y(jié)≥-8.7X+52的長絲，其彈性拉伸恢復(fù)和耐熱性差。另外，從實(shí)施例20和21可見彈性拉伸恢復(fù)和耐熱性隨交聯(lián)點(diǎn)密度的增加而得到改善，從實(shí)施例19和21還可看到這兩者性質(zhì)隨芯/皮共軛比的增加而改善。單獨(dú)由這種此組分組成的長絲抗張強(qiáng)度為0.12克/旦，熔點(diǎn)為100℃，結(jié)果是本發(fā)明大大改善了抗張強(qiáng)度和耐熱性，這是令人驚訝的。實(shí)施例22用實(shí)施例20的長絲和比較例5的聚氨酯-聚氨酯復(fù)合長絲進(jìn)行耐堿性的研究。使用含10%(重量)的氫氧化鈉的水溶液作堿性水溶液，將處于張力條件下的長絲在該溶液中浸泡，并在80℃或100℃處理60分鐘。然后，測(cè)定保留強(qiáng)度，結(jié)果見表12。表12</tables>從表12可見比較例5的聚氨酯-聚氨酯復(fù)合長絲在100℃時(shí)明顯地變脆，而本發(fā)明的長絲耐堿性非常優(yōu)良。權(quán)利要求1.一種彈性芯皮型復(fù)合長絲，它由成纖熱塑性非彈性體皮組分，和聚氨酯芯組分組成，其中芯/皮共軛比(X)和聚氨酯的交聯(lián)點(diǎn)密度(Y)(微摩爾/克)同時(shí)滿足下述不等式3≤X≤100，Y≥0和Y≥-8.7X+522.根據(jù)權(quán)利要求1的長絲，其中所述非彈性體的最佳熔融紡絲溫度最高不超過238℃。3.根據(jù)權(quán)利要求1的長絲，其中所述的非彈性體是至少具有下列特征之一的聚酰胺用差示掃描量熱計(jì)測(cè)得的熔點(diǎn)溫度在80℃和220℃之間的范圍內(nèi);用1克聚合物在100毫升98%硫酸溶液中在25℃測(cè)得的相對(duì)粘度最大不超過2.3。4.根據(jù)權(quán)利要求1的長絲，其中所述的非彈性體是一種含有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯作為主組分和12-50摩爾%間苯二甲酸酯共聚單體的共聚酯。5.根據(jù)權(quán)利要求1的長絲，其中所述的非彈性體是一種共聚酯，它由包含60-88摩爾%對(duì)苯二甲酸和12-40摩爾%間苯二甲酸的二羧酸組分及包含75-90摩爾%乙二醇和10-25摩爾%至少一種選自二乙二醇，三乙二醇，新戊二醇和丁二醇的二醇組分制得。6.根據(jù)權(quán)利要求1的長絲，其中所述的非彈性體是一種選自聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯和聚丁烯的聚烯烴，并且聚氨酯的交聯(lián)點(diǎn)密度(Y)至少為6微摩爾/克。7.根據(jù)權(quán)利要求1的長絲，其中所述的聚氨酯芯組分含有多異氰酸酯交聯(lián)的聚氨酯，且交聯(lián)點(diǎn)密度(Y)至少為6微摩爾/克。8.根據(jù)權(quán)利要求7的長絲，其中該交聯(lián)聚氨酯以脲基甲酸酯交聯(lián)結(jié)構(gòu)為主。9.根據(jù)權(quán)利要求1的長絲，具有芯組分和皮組分大體上有共同重心的橫截面形狀。10.一種包含彈性芯皮型復(fù)合長絲的織物結(jié)構(gòu)，該復(fù)合長絲由成纖熱塑性非彈性體皮組分和聚氨酯芯組分組成，所述長絲的芯/皮共軛比(X)和聚氨酯的交聯(lián)點(diǎn)密度(Y)(微摩爾/克)同時(shí)滿足下述不等式3≤X≤100Y≥0及Y≥-8.7X+5211.根據(jù)權(quán)利要求10的織物結(jié)構(gòu)，是一種婦女襪類，其中的非彈性體是聚酰胺。12.根據(jù)權(quán)利要求11的織物結(jié)構(gòu)，其中所述的聚酰胺是尼龍-12。全文摘要一種彈性芯皮型復(fù)合長絲，它由熱塑性非彈性體皮組份，如聚酰胺，共聚酯和聚烯烴，及交聯(lián)聚氨酯，最好是以脲基甲酸酯交聯(lián)鍵為主的交聯(lián)聚氨酯芯組份組成，其中芯/皮共軛比(X)和聚氨酯的交聯(lián)點(diǎn)密度(Y微摩爾/克)同時(shí)滿足下列不等式3≤X≤100′；Y≥0及Y≥-8.7X+52本發(fā)明的長絲無膠粘性且彈性拉伸恢復(fù)、耐熱性及針織或編織時(shí)的可加工性優(yōu)異，能提供質(zhì)量高的織物結(jié)構(gòu)，例如高可拉伸性的，外觀及觸感良好的支持型長統(tǒng)襪。文檔編號(hào)D01F8/16GK1058813SQ9110348公開日1992年2月19日申請(qǐng)日期1991年4月26日優(yōu)先權(quán)日1990年4月27日發(fā)明者村元康男,吉本圣,松井雅男,藤本正三,森重吉明,成瀨勉,村藤義則,村上莊一申請(qǐng)人:鐘紡株式會(huì)社